（环境工程专业论文）map沉淀法超声波对畜禽废水脱氮除磷的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 畜牧业已经成为中国农村经济发展中最活跃增长点和主要支柱产业，重庆作 为国家现代畜牧业示范区，伴随着经济的发展，畜禽养殖排放的大量废物对周围 环境造成严重污染，畜禽养殖废水的污染物进一步加剧了我国水资源短缺的矛盾， 严重制约可持续发展战略的实施。目前传统的脱氮除磷工艺存在处理效率低、条 件难以控制以及工艺流程复杂等问题。本文基于对国内外相关研究成果的考察， 探索m a p 沉淀法超声波组合工艺处理畜禽废水，确定了该系统的脱氮除磷效果 及工艺参数。 文中采用单独m a p 沉淀法、单独超声波对畜禽废水进行处理，通过对比不同 m a p 沉淀法反应的p h 值、离子摩尔比以及反应时间和超声波功率条件下的氨氮 和磷的去除效果，确定了m a p 反应在条件为p h 值9 5 、 n ( m 9 2 + ) ：n ( n n 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) = 1 2 ：1 ：1 、反应时间1 0m i n 时氮去除率为9 5 1 ，磷酸盐 去除率为9 7 4 ，超声波的最佳功率为6 0 w 。 为了获得更好的脱氮除磷效果，在m a p 沉淀法的最佳反应条件下，采用m a p 超声波、超声波曝气、m a p 超声波曝气等联合工艺对畜禽废水进行处理，结果 表明单独采用m a p 进行处理时的脱氮除磷效果略差于m a p 超声波共同作用时的 脱氮除磷效果；超声波曝气联用时的脱氮效果优于单独采用超声波辐照时的效果； 说明超声波和曝气之间存在协同作用，并且脱氮效果随着曝气量的增加而提高， 在曝气量分别是5 0 l h 、1 0 0l h 、1 5 0l h 、2 0 0l m 时，6 小时以后，氨氮的去除 率分别为：5 5 2 0 ，5 7 8 5 ，6 0 2 5 和6 1 1 8 。 在m a p 一超声波作用时增加曝气，不同的曝气量情况下，脱氮效果均比增加曝 气之前明显提高，在m a p 反应的最佳条件下，超声波功率6 0 w ，曝气量2 0 0 l h 条件下，辐照6 小时可以获得最佳脱氮效果，氨氮去除率达9 8 6 。 为同时适应小型养殖场的特点处理畜禽废水，采用沸石吸附法和m a p 沉淀法 - 沸石吸附联合处理畜禽废水，可以达到同时去除氮磷的效果。沸石吸附反应7 0 m i n 后，氨氮的去除率为6 7 6 ，磷的去除率为1 8 2 。在最佳反应条件下m a p 沉淀 法结合沸石吸附时，氨氮的最高去除率达到9 7 2 ，磷的去除率也达到了9 9 以上。 采用m a p 沉淀法一超声波，m a p 沉淀法一沸石吸附处理畜禽废水，可以有效降 低氨氮和磷的浓度，该种组合工艺有较为广阔的发展应用空间。 关键词：畜禽废水，m a p ，超声波，脱氮除磷，曝气 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t a n i m a lh u s b a n d r yh a sb e c o m ec h i n a sr u r a le c o n o m i cd e v e l o p m e n to ft h em o s t a c t i v eg r o w t hp o i n ta n dm a i np i l l a ri n d u s t r y ，a san a t i o n a lm o d e ma n i m a lh u s b a n d r y d e m o n s t r a t i o na r e ao fc h o n g q i n g ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y al a r g en u m b e ro f e m i s s i o n sl i v e s t o c ka n dp o u l t r yw a s t ec a u s i n gs e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t ， l i v e s t o c ka n dp o u l t r yw a s t ew a t e rp o l l u t a n t si nc h i n ai sf u r t h e ri n t e n s i f i e dt h es h o r t a g e o fw a t e rr e s o u r c e so fc o n f l i c t ，s e v e r e l yr e s t r i c t st h ei m p l e m e n t a t i o no ft h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n ts t r a t e g y a tp r e s e n t ，t h ee c h n o l o g i e st or e m o v ea m m o n i an i t r o g e na n d p h o s p h o r u sh a v es o m e s h o r t c o m i n g ss u c ha se f f i c i e n c ye x i s t i n gl o w ，c o m p l e xp r o c e s s a n do p e r a t i o n a ld i f f i c u l t i e s b a s e do nt h er e s e a r c hf i n d i n g sa th o m ea n da b r o a d ，t h e p a p e re x p l o r em a p s e d i m e n t a t i o nm e t h o d - u l t r a s o n i ct e c h n o l o g yc o m b i n a t i o np r o c e s s e o fl i v e s t o c ka n dp o u l t r yw a s t ew a t e r ，t od e t e r m i n et h es y s t e md e n i t r i f i c a t i o na n d p h o s p h o r u se f f e c ta n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s t h i s p a p e ru s i n g as e p a r a t em a p p r e c i p i t a t i o n ，s e p a r a t eu l t r a s o n i ct ot r e a t e d l i v e s t o c ka n d p o u l t r yw a s t e w a t e r t h r o u g h c o m p a r i n gt h ec o n t r a s tsa m m o n i an i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e m o v a le f f e c tu n d e rt h e d i f f e r e n tc o n d i t i o n so fp hv a l u e ，p r o p o r t i o no fi o nm o o r ea n dr e a c t i o nt i m e i nt h e m a pp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n ，d i f f e r e n tu l t r a s o n i c p o w e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e f f l u e n ta m m o n i an i t r o g e na n d p h o s p h o r u s r e m o v a lr a t er e a c h e d9 5 1 a n d 9 7 4 ，r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n so fp h9 5 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( n i - - 1 4 + ) ：n ( p 0 4 3 一) e q u a l t o1 ：1 ：1 2w i t h i n10m i n t h eb e s to ft h ep o w e ro fu l t r a s o n i ci s6 0 w t h ee f f i u e n t a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t ei s4 3 2 i no r d e rt oo b t a i nb e t t e rd e n i t r i f i c a t i o na n dp h o s p h o r u se f f e c t ，i nt h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s ， j o i n t i n g t h e m a p - u l t r a s o n i c ，u l t r a s o n i c a e r a t i o n ， m a p - u l t r a s o n i c a e r a t i o np r o c e s st ot r e a tt h el i v e s t o c ka n dp o u l t r yw a s t ew a t e r t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em a p - u l t r a s o n i ce f f e c to ft r e a t m e n ti sb e t t e rt h a ne f f e c to f t r e a t m e n ti sb e t t e rs e p a r a t em a p ，t h eu l t r a s o n i c a e r a t i o ne f f e c to ft r e a t m e n ti sb e t t e r t h a ns e p a r a t eu l t r a s o n i c t h e r ei s s y n e r g yb e t w e e nt h eu l t r a s o n i ca n da e r a t i o n ，a n d d e n i t r i f i c a t i o ne f f e c ta sg r o wa st h eo x y g e ni n c r e a s e s w h e nt h eo x y g e nr e s p e c t i v e l yi s 5 0 l h 、10 0l h 、15 0l h 、2 0 0l h ，s i xh o u r sl a t e r ，t h ee f f l u e n ta m m o n i an i t r o g e n r e m o v a lr a t ei s5 5 2 0 ，5 7 8 5 ，6 0 2 5 禾 j 6 1 1 8 j o i nt h eo x y g e ni nt h em a p - u l t r a s o n i c ，t h ee f f l u e n ta m m o n i an i t r o g e nr e m o v a li s o b v i o u s l yi n c r e a s e dt h a nb e f o r e ，u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o no fm a pr e a c t i o n ，w i t h i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 u l t r a s o n i cp o w e r6 0w ，o x y g e ni s2 0 0 l h ，i r r a d i a t i o n6h o u r sc a ng e tt h eb e s t d e n i t r i f i c a t i o ne f f e c t r e m o v a lr a t ec a l lr e a c h9 8 6 a tt h es a m et i m et oa d a p tt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es m a l lf a r m sf o rt r e a t i n g l i v e s t o c ka n dp o u l t r yw a s t ew a t e ，u s et h em e t h o do fz e o l i t ea d s o r p t i o na n dm a p p r e c i p i t a t i o n - z e o l i t ea d s o r p t i o n ，w h i c h c a ng e tt h eo b je c t i v et h a ne l i m i n a t i n gt h e n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s a tt h es a m et i m e t h e s i n g l e z e o l i t ea d s o r p t i o n7 0 m i n ，t h e e f f l u e n ta m m o n i an i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e m o v a lr a t er e a c h e d6 7 6 a n d18 2 u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o no fm a pr e a c t i o n ，w i t hz e o l i t ea d s o r p t i o n5 0 m i n ，t h ee f f l u e n t a m m o n i an i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e m o v a lr a t er e a c h e d9 7 2 a n d a b o v e9 9 u s i n gt h em a pp r e c i p i t a t i o n - u l t r a s o n i cp r o c e s sa n dm a pp r e c i p i t a t i o n 。z e o l i t e a d s o r p t i o nt o t r e a dl i v e s t o c ka n dp o u l t r yw a s t e w a t e rc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h e a m m o n i an i t r o g e na n dp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o n t h e yw i l lh a v em o r ee x t e n s i v e d e v e l o p m e n ts p a c e k e y w o r d s ：l i v e s t o c ka n dp o u l t r yw a s t e w a t e r ；m a p ；u l t r a s o n i c ；n i t r o g e na n d p h o s p h o r u s ；a e r a t i o n ； i i i 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 高浓度畜禽废水的特征以及危害 1 1 1 研究背景 中国是世界上最早发展畜禽养殖业的国家之一，据考古资料显示，中国对野 生动物的驯化始于距今1 万年前左右的中石器时代初。进入新世纪畜牧业的发展 取得了举世瞩目的成就。特别是近些年来，随着强农惠农政策的实施，畜牧业呈 现出加快发展势头，畜牧业发展方式发生积极转变，规模化，标准化、产业化和 区域化步伐加快。目前畜牧业产值已占全国农业总产值的3 4 ，畜牧业发展快的 地区，畜牧业收入已占农民收入的4 0 p j , 上1 2 j 。 根据联合国粮农组织2 0 0 9 年公布的统计资料显示，我国的生猪存栏数为5 2 3 亿头，占世界存栏总数的5 0 9 ，位居世界第一；绵羊2 1 9 亿只，占世界存栏总数 的1 8 7 3 ，居世界第一；山羊2 4 6 亿只，占世界存栏总数的2 5 1 5 ，居世界第一； 牛1 8 9 亿头，占世界存栏总数的9 2 1 ，居世界第三。肉类总产量达1 0 8 4 5 万吨， 禽蛋( 不含鸡蛋) 产量8 8 4 3 6 万吨，鸡蛋产量3 5 7 8 6 万吨，奶类为3 7 8 5 万吨， 其中肉类产量占世界总产量的3 0 ，禽蛋产量占百8 0 ，鸡蛋产量占4 0 ，奶类 产量占5 。截止目前为止，我国人均肉类占有量已超过世界平均水平，禽蛋占有 量已经达到发达国家水平，奶类人均占有量仅为世界平均水平的1 1 3 。从以上数 据可看出我国畜牧业的发展水平在十年间取得了飞速发展【2 j 。 畜牧业已经成为中国农村经济发展中最活跃的增长点和主要的支柱产业。城 市畜禽养殖业已成为或正在成为与生活污水、工业废水相当甚至更大的污染源【3 】。 寻求一条工艺可靠、运行稳定、效率高的处理工艺是解决畜禽养殖业发展中当务 之急。对目前的畜禽养殖废水处理工艺来说仅去除有机物己不成问题，但是对其 中的氮( 特别是氨氮) 和磷的去除却还没能够有既经济又有效的处理方法，从而导致 排放的畜禽养殖废水含氮、磷的量严重超标，越来越多的含氮磷化合物进入受纳 水体，使水体环境收到严重的污染。 从近年我国的环境质量公报看出，我国水体丰要污染物为有机物和氨氮，这 类污染物质的产生进一步加剧了我国水资源短缺的矛盾，并严重制约了可持续发 展战略的实施。因此，有效地减少氮磷污染越来越受到人们的重视，脱氮除磷技 术便成为加强水污染治理技术和改善水环境质量研究的重要课题之一。对畜禽废 水后续的脱氮处理研究，寻求一种有效除去畜禽废水中氨氮的处理工艺对解决我 国目前水体氮污染严重有着非常重要的意义1 4 。5 】。 畜禽废水污染不仅仅是畜牧业发达国家和地区面临的严重问题，同样也是发 重庆大学硕士学位论文1 绪论 展中国家和地区面临的重要问题，尤其是对于畜牧业发展较快、人口密度较高的 国家和地区威胁更大【6 。7 j 。重庆市作为我国中西部农业大省( 市) 之一，地处三峡 库区，面积为8 万多k m 2 ，人口3 2 0 0 余万。目前，重庆市作为国家现代畜牧业示 范区、全国无规定动物疫病区示范区和动物标识及疫病可追溯体系试点省，每年 全市出栏生猪2 0 0 1 万头以上，据调查，重庆的畜禽养殖目前仍以市民散养为主， 饲养期相对较长，单日的产粪量也相对较大峭。9 j 。在带来巨大的经济利益的同时， 由于畜禽养殖产生的废水同样不可忽视。 2 0 0 1 年以来，重庆市以实施生猪和草食牲畜的两个百万工程为重要载体，促 进畜禽规模化集约化生产快速的发展。2 0 0 4 年，重庆市畜禽养殖存栏总量换算成 生猪当量超过3 5 7 0 万头，年产畜禽粪便7 5 0 0 余万吨。畜禽粪便年产生的有机质 8 0 6 1 1 万吨、总氮4 2 5 7 万吨、总磷2 1 4 9 万吨、c o d2 9 6 2 万吨、b o d2 0 7 3 万 吨。按1 0 排入环境计算，畜禽粪便c o d 污染负荷3 0 万吨，超过重庆市工业和 生活废水c o d 的排放总量，已经成为重庆水环境的首要污染源【1 0 j 。 1 1 2 畜禽废水的产生和性质 畜禽废水主要是由粪便尿液、饲料残渣、夹杂粪便以及圈舍冲洗水组成，而 其中畜禽圈舍冲洗水以及粪便尿液占绝大了部分。未经处理的畜禽废水中含有大 量的有机污染物质以及氮磷等营养物质，污染负荷较高 1 1 - 1 2 】。 中国现代化的畜牧生产是伴随着解决城市居民的肉、奶、蛋供应等问题而提 出和发展起来，过去的畜牧养殖业以农家畜牧分散养殖为主的方式已得到很大的 改善，现代化规模化集约化的养殖场生产已经占主要地位，大中型养殖场也主要 分布于人口密集的沿海地区，以及主要集中分布在大中城市与农村的结合地带。 但由于我国地域广博地形多变，很多的地区和农村畜牧业养殖仍以散养为主。这 不仅制约了现代化封闭型的规模化养殖技术，也影响了我国城市的畜禽业向优质 高效发展的道路，同时产生严重的环境问题。由于环境法规不健全以及资金短缺， 绝大多数小型养殖场和散养户在建场初期没有考虑畜禽废物处理，畜禽排放的大 量粪便与养殖场产生的大量废水，大多未经妥善处理而直接排放，对周围环境造 成了严重的污染，产生极其不良影响。同时随着我国畜牧业的发快速发展，每年 畜禽废水的产生量均呈上升趋势【1 3 。15 | 。 1 1 3 畜禽废水的危害 在我国畜牧业飞速发展的同时也遇到诸多问题，比如农村养殖户缺乏科学技 术、环境污染严重、饲料的资源短缺、科学技术研究与推广不力等等，其中畜禽 养殖对环境的污染已是迫在眉睫。畜禽养殖产生的大量粪便如若处理不好，则直 或污染和破坏当地环境。现如今无论是大规模现代化养殖场还是小规模农村家庭 养殖散户，对畜禽废水处理仍然缺乏相应的环境保护措施和废物处理系统，废水 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 未经处理而直接大批量的露天堆放或直接排入河流，造成对家畜以及环境的污染， 同时由于这些大量放置的粪便也可能造成了许多人畜疫病的发生。现有解决方法 一般为水冲和进行沼气利用。采用水冲式清粪不仅需大量的处理污水，而且如果 这些污水未能经过分离便排入农田而是直接或间接排入河道，对地表水的污染也 非常严重。另外进行沼气利用畜禽废水发酵后产生的大量有害气体，如直接排放 到大气中，会危害人类健康，加剧空气的污染，引起地球温室效应。 据统计，全国的畜禽养殖业污染物排放量与城镇及工业生活污染物排放量比 较发现驯：畜禽养殖业排放的固体废物是工业排放固体废物的1 5 8 倍( 畜禽养殖固 体废物1 4 0 2 7 3 5 万吨，工业固体废物8 8 7 4 5 7 万吨) ；畜禽养殖业废水中排放的 c o d c r 是工业与城镇生活污水排放的c o d c r 总和的3 2 3 倍( 畜禽养殖废水排放 c o d c r 4 5 3 6 8 万吨，工业排放c o d c r 6 0 7 7 万吨，城镇生活排放c o d c r 7 9 9 2 万吨) 。 并且随着我国养殖业的发展，其情况还会更加严重。由此可见畜禽粪便已构成巨 大的污染源，若处理不当就会给环境带来很大的威胁。 畜禽养殖产生的粪尿、废水与粪尿堆置场的地面径流是造成地表水、地下水 及农田污染的重要污染源【l5 | 。试验表明，畜禽粪尿的溶淋性极强，粪尿中所含n 、 p 及b o d 等的溶淋量很大，如果不妥善处理，就会通过地表径流和土壤渗滤的过 程进入地表水体、地下水层或在土壤层中积累，致使水体严重污染，土地丧失生 产能力、绿草不生、树木枯死。甚至影响居民城市生活用水。 有的畜禽废水通过粪坑渗入地下，使地下水受到了严重污染，特别是粪便尿 液中所含大量的含氮化合物通过土壤微生物作用，经过氨化、硝化等生物化学反 应过程转化成为n h 3 + - n 、n 0 2 - - n 、n 0 3 一n 等渗入地下水，致使地下水中硝酸盐含 量增高，而当作为城市供水的水源时，不仅影响供水水质增加制水成本，而且破 坏了饮水的安全【l6 l 。 1 2 国内外高浓度氨氮废水处理技术及研究进展 1 2 1 畜禽废水处理技术 畜禽养殖废水处理的方法主要有物理法、化学法和生物法。但在畜禽养殖过 程中产生的废水属排量大，温度低，废水中的固液混杂，不仅纤维含量和有机物 含量高，固形物体积较小，且很难进行分离的有机废水。同时由于冲洗时间的相 对集中，使得处理的过程无法连续的进行。畜禽废水中的c o d 、b o d 等指标严重 超标，悬浮物量大，氮磷含量不仅丰富而且不易去除，单纯的采用物理、化学或 生物处理方法都很难达到排放的要求。目前传统畜禽粪便处理技术主要包括： 混凝沉淀一脱氨一好氧生化工艺 1 7 废水经石灰乳的混凝沉淀，去除其中大部分的胶体物质和悬浮物，同时还可 重庆大学硕士学位论文1 绪论 以去除部分难降解物质，经过脱氨使水中氨氮浓度降低，有利于后续好氧生化处 理的正常有序进行。 固液分离一好氧工艺【1 8 _ 1 9 】 针对畜禽养殖废水中悬浮物含量高的特点，首先进行固液分离，固液分离以 后的残渣可另外处理或利用，废水则直接进入好氧生化池中进行生化处理。 固液分离一厌氧一好氧工艺【2 0 2 1 畜禽废水通过筛网的过滤后，滤液经固液分离，固体部分可进行进堆肥或者 直接作为肥料利用，液体的部分进入厌氧发酵池进行厌氧处理，厌氧过程中所产 生的甲烷气体作为能源可以被回收利用，经厌氧处理后其废水中有机物大大降低， 厌氧出水再进入好氧处理池中进行好氧生物处理。 多级酸化一人工湿地处理工掣2 2 2 4 】 废水经固液分离以后进入到酸化池，利用酸化细菌将大分子的难降解有机物 分解为小分子易降解的有机物，经酸化以后的出水再进行多级人工湿地的处理。 a l o l a 2 一0 2 处理 2 5 - 2 6 】 该工艺类型是在a 2 0 工艺的基础上发展形成起来的一种畜禽养殖废水处理工 艺，该工艺通过厌氧和好氧交替进行，不仅可将有机物有效去除，为硝化反硝 化提供条件，并且具有较强的脱氮除磷的功能。 1 2 2 几种常见的脱氮除磷技术 生物脱氮除磷技术 生物脱氮的原理是：水体中的有机氮在氨化菌作用下，转化成为氨态氮，水 体中的氨态氮在好氧的条件下通过亚硝化菌和硝化菌转化为n o ，一n ，然后在缺氧 的条件下，通过反硝化菌的作用转化为n 2 。 生物除磷的原理是：在厌氧条件下，聚磷菌把细胞中的聚磷水解成为正磷酸 盐而释放至胞外，并从中获取能量，同时利用污水中的易降解有机物，如挥发性 脂肪酸( v f a ) ，合成储能物质聚b 羟基丁酸( p h b ) 等并储存于细胞内，在好氧 条件下，聚磷菌以游离的氧作为电子受体，氧化细胞内所储存的p h b ，并利用该 反应产生的能量，过量的从污水中摄取磷酸盐，并用来合成高能a t p ，其中的一 部分又转化为聚磷，作为能量储存在细胞内，好氧吸磷的量大于厌氧释磷量，通 过排放富磷污泥可以实现高效除磷目的。 基于生物脱氮除磷原理，常见的生物脱氮除磷工艺有：a o 工艺，a 2 o 工艺， v i p 工艺，j h b 工艺，u c t 工艺，m u c t 工艺等，这些工艺都是研究者根据厌氧、 缺氧、好氧等池子的排列数量以及混合液循环和回流方式等的变化开发出的一系 列工艺。此外，还形成通过对曝气供氧的控制，在空间上和时间上形成厌氧与缺 氧环境的s b r 工艺以及氧化沟工艺。这些工艺都是尽可能的将除磷和脱氮过程分 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 开，从而排除除磷和脱氮过程的相互干扰，例如：硝酸盐对释磷的影响；反硝化 和释磷对碳源的竞争，硝化菌和聚磷菌的不同泥龄等矛盾。 化学脱氮除磷技术 1 ) 物理化学方法脱氮工艺 物理化学的方法脱氮工艺主要有空气吹脱法、折点氯化法和选择性离子交换 法及反渗透法等。近二十几年来，城市的污水处理的现状是，物理化学方法脱氮 基本上不再作为城市污水脱氮的主要工艺，只有当环境的气候条件不适宜生物脱 氮或当污水中的氨氮浓度比较高时才会采用物理或化学方法脱氮。当生物脱氮的 效果还不能严格满足出水的水质要求时，也可把物理化学脱氮作为最终的处理工 艺。对于物理化学法脱氮来说，目前不仅尚缺乏成功的工艺设计经验和实例，而 且运行操作的条件较为复杂，处理费用高，空气吹脱法脱氮还会造成大气的二次 污染。 2 ) 化学沉淀法除磷 化学沉淀法除磷是指利用化学试剂与污水中的含磷化合物进行反应，生成化 学沉淀，从而使达到除磷目的的方法。欧洲较早应用了化学的除磷方法，早在十 九世纪七十年代就已经成为英国一种实用的污水处理方法。然而受限于当时的技 术条件，由于化学沉淀法会引入新的化合物，且该法的试剂消耗量和运行费用得不 到有效的解决，同时也易产牛大量且会造成二次污染的污泥等问题在当时不能得 到较好的解决。不久这种方法便又被被生物处理所取代。直n - 十世纪八十年代， 为了能进一步提高污水中的有机物和磷的去除效果，化学沉淀又重新开始被重视。 化学沉淀法所采用的化学试剂常为铝盐、铁盐( 包括亚铁盐) 、铝铁聚合物( a v r ) 和 石灰等等。目前研究得较多的是磷酸铵镁( m a p ) 化学沉淀法。通过磷酸铵镁沉淀 法可以同时去除废水中的氨氮和磷酸盐。 1 2 3m a p 沉淀法研究现状 目前的国内外研究者们对磷酸铵镁脱氮除磷技术进行了较广泛的研究。研究 的主要内容主要侧重于：对高浓度的氨氮废水和高浓度磷酸盐废水的处理效果 的研究，以及处理同时含高浓度氨氮和磷酸盐的废水的研究，而对高浓度磷酸盐 废水研究相对比较少。对沉淀剂的选择所进行的研究。对影响磷酸铵镁脱氮 除磷效果囚素的研究，如p h 值，物质的摩尔配比，反应时间，反应温度，反应 物的浓度，搅拌速度等。 磷酸铵镁脱氮除磷的原理 磷酸铵镁( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 俗称鸟粪石，英文名称s t r u v i t e ，简称m a p 。分子量 2 4 5 4 1 ，为无色斜方系晶体或白色的结晶粉末，相对密度1 7 1 1 ，折光率为1 4 9 6 ， 溶于热水和稀酸，微溶于冷水，不溶于乙醇，磷酸铵水溶液，遇碱溶液分解，在 重庆大学硕士学位论文1 绪论 空气中易失去氨，1 0 0 。c 时失水变为无水盐，加热至熔化则分解成为焦磷酸镁【3 7 。 磷酸铵镁的k s p = 2 5 1 0 1 3 ( 2 5 ) 。 在水溶液中，磷酸铵镁沉淀的形成过程可用以下三个化学方程式描述： m 9 2 + - i - p 0 3 叫+ n h + 4 + 6 h 2 0 m g n h 4p 0 4 6 h 2 0 ( 1 ) m 9 2 + + h p 0 2 珥+ n h + 4 + 6 h 2 0 - - m g n h 4p 0 4 6 h 2 0 + h + ( 2 ) m 9 2 + 4 - h 2p o 4 扑m + 4 + 6 h 2 0 - - - - m g n h 4p 0 4 6 h 2 0 + 2 h + ( 3 ) 对于含高浓度氨氮和磷酸盐的废水来说，单纯利用生物脱氮除磷技术不易达 到排放标准，基于水体系中的m 9 2 + ，p 0 34 和n h + 4 可以生成m g n t - hp 0 4 6 h 2 0 沉淀，从而可达到同时除去水体中氨氮和磷酸盐的特点，研究者们把这种通过化 学沉淀的方法能同时将废水中高浓度的氨氮和磷酸盐去除的方法叫做磷酸铵镁沉 淀法。磷酸铵镁脱氮除磷技术可用来处理含有高浓度氨氮废水以及含有高浓度磷 酸盐废水，也可处理同时含有高浓度氨氮和磷酸盐的废水。磷酸铵镁沉淀法具有 很强的优越性，因为其他的方法在去除废水中的氨氮过程中会产生一些大气温室 气体，如氮氧化物等，去除磷酸盐物质的过程中，常常得到不能再被利用的废渣。 通过磷酸铵镁沉淀法处理废水所得到的是磷酸铵镁沉淀物质，既可用作于饲料、 肥料添加剂，生物医药，也可用在涂料、氨基甲酸酯、软泡阻燃剂等的制造上。 同时磷酸铵镁是一种良好的长效复合肥，其养分相比较其他可溶肥的释放速率慢， 用作缓释肥时，肥效利用率高，且施肥次数少，也不会出现化肥灼烧的情况，可 极大限度地减少肥料中氮、磷进入附近水体，防止水体富营养化的发生。 因此通过磷酸铵镁沉淀法的脱氮除磷技术可以达到回收废水中的氨氮和将磷 酸盐变废为宝的目的。磷资源作为不可再生资源，有关资料显示，地球上目前储 存的磷资源只能维持1 0 0 年左右。因此磷酸铵镁技术不仅是一种有效处理高浓度 氨氮和磷酸盐废水的技术，也同时是一种可持续发展的脱氮除磷技术，成为目前 的研究热点之一。 磷酸铵镁沉淀法的应用研究概况 陈连龙等【2 7 j 人分别采用m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 和m g o + h 3 p 0 4 作为沉 淀剂，研究了利用磷酸铵镁法处理煤气废水中的氨氮。尚爱安等【2 8 】将 m g o + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 作沉淀剂，研究了利用磷酸铵镁法处理垃圾渗滤液中的氨 氮。刘大鹏等p 圳人采用m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 作为沉淀剂，研究了用磷酸 铵镁法去除焦化废水中的氨氮。李芙蓉等1 3 0 l 采用了m g o + h 3 p 0 4 作为沉淀剂，探 讨用磷酸铵镁法去除煤气洗涤循环水中的高浓度氨氮。王利平等【3 l 】采用磷酸铵镁 法对稀土冶炼废水中高浓度氨氮的去除进行了研究。万亚珍等【3 2 j 在探讨磷酸铵镁 法处理含磷废水的过程中也采用了m g c l 2 6 h 2 0 + n h 4 h c 0 3 作为沉淀剂，。 j m c h i m e n o s 掣3 3 j 利用含有氧化镁的副产品作沉淀剂，研究处理胭脂红加工废水 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 中的氨氮和磷酸盐。x z l i 等【3 4 分别将m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、m g o + h 3 p 0 4 和c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 + m g s 0 4 7 h 2 0 作为沉淀剂，研究了用磷酸铵镁法处理垃圾渗滤 液中的高浓度氨氮。s i l e e 等【35 j 研究了采用盐卤处理废水中的氨氮和磷酸盐。 j j l e e 等【3 6 j 研究了采用磷酸铵镁法处理食品废水中氨氮和磷酸盐。b u k i m 等 3 7 】 研究了采用磷酸铵镁法去除浆状养猪废水中的高浓度氨氮。m y o s h i n o 等【3 8 1 研究了 采用磷酸铵镁法去除和回收污泥厌氧消化液上清液中的氨氮和磷酸盐。o l c a y t u n a y 等【3 9 】探讨了利用磷酸铵镁法去除制革工业废水中的高氨氮。y j a m r 等m 探 讨了通过磷酸铵镁法，来回收污水中的磷。e b a t t i s t o n i 等【4 l 】探讨了在不j l - d n 其他 化学物质的情况下，通过生成磷酸铵镁去除污泥上清液中的磷酸盐。y e o n k o o j e o n g 等【4 2 j 探讨了堆肥过程中，通过生成磷酸铵镁来固定氨氮，而减少氨氮的损失。 磷酸铵镁脱氮除磷效果影响因素的研究概况 磷酸铵镁脱氮除磷效果影响因素主要有：溶液p h 值，物质的摩尔配比，反应 时间，反应温度，反应物的浓度，搅拌速度等。 1 ) 溶液p h 值的影响 反应体系中的p h 值是影响磷酸铵镁法的关键因素之一，在不同p h 值条件下， 脱氮除磷的效果差别将会非常大，溶液的p h 值不同，直接影响氨氮和磷酸盐的存 在形式，从而影响了磷酸铵镁的生成。为得到较好的脱氮除磷效果，必须寻找一 个最合适p h 值。目前研究者们采用磷酸铵镁法对多种类的污水进行了处理研究， 得到的最佳p h 值有一定差别，但大概范围都在8 5 1 0 0 之间，由于污水的性质不 同，最佳的p h 值也略不同。 2 ) 物质的摩尔比的影响 m 9 2 + ，n h 针，p 0 4 3 _ 的摩尔比同样也是影响磷酸铵镁法的关键因素，从化学式 上看，磷酸铵镁沉淀中的三种物质配比为1 ：1 ：1 ，但磷酸盐在溶液中有很多种的存 在形式，m 9 2 + 也有几种其他的存在形式，所以若以m g ：n ：p = i ：1 ：1 的配比进行反 应，常常不能得到最好的脱氮除磷效果。据沉淀反应的溶度积规则，为使磷酸盐 和氨氮的去除率提高，溶液中的残留量尽量少，需加入过量的镁离子，但也有以 一定的限度，太高则会增大处理出水的含盐量，影响后续处理。由于在溶液中磷 酸盐有很多种存在形式，反应中的磷酸盐配比也应大一些，但也不能过高，否则 影响磷酸盐的去除率，增大磷酸盐在处理中出水的残留量。 陈连龙等 2 7 研究煤气废水中氨氮的去除时，得到最佳p h 值为：9 5 ，最佳的 物质的摩尔比为：m g ：n ：p = i 2 ：1 ：1 。尚爱安等【2 8 在研究垃圾渗滤液的处理中， 得到较佳p h 值为：9 - 9 5 ，较佳的摩尔比为：m g ：n ：p = i ：1 ：0 7 。刘大鹏等 2 9 1 在研究焦化废水中的氨氮去除时，得到最佳p h 值范围为：8 5 1 0 。0 ，最佳摩尔比 为：m g ：n ：p = i 3 ：1 o ：0 9 。李芙蓉等p o j 研究煤气洗涤循环水中高浓度氨氮的 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 去除，确定了最佳p h 值为：8 5 ，物质配比为：m g ：n ：p = i ：1 ：1 。王利平等【3 1 】 在探索稀土冶炼废水中高浓度氨氮的去除时，得到最佳p h 值为：9 0 ，最佳物质 配比为：m g n ：p = i 3 ：1 o ：1 1 。万亚珍等【3 2 j 探讨了含磷废水的处理时，选取 了最佳p h 值为：9 4 ，最佳的配比为：m g ：n ：p = i 3 ：1 0 ：1 0 。黄稳水等和 穆大刚【4 5 j 等在分别处理高浓度氨氮废水时，分别得到最佳的p h 值为：9 5 ，最佳 物质摩尔比为：m g ：n ：p = i 2 ：1 o ：1 0 4 和最佳p h 值：8 9 1 ，最佳配比：m g ： n ：p = i 2 5 ：1 0 ：1 0 。李才辉等一j 处理氨氮废水，选取了p h 值为：8 5 和最佳配 比：m g ：n ：p = i 3 ：1 o ：1 1 。x z l i 等【3 4 】对垃圾渗滤液的处理研究得出的d h 值最佳范围：8 5 9 0 ，最佳配比为：m g ：n ：p = i 0 ：1 0 ：1 0 。s i l e e 等【3 5 】在研 究用盐卤处理废水中的氨氮和磷酸盐时，得出最佳p h 值为：9 6 ，最适宜的配比 为：m g - n ：p = i 6 ：0 6 ：1 0 。b u k i m 等p 研究去除浆状养猪废水中的氨氮时， 得出在p h 值范围为：8 1 0 0 ， m g n ：p = 3 o ：1 o ：1 5 条件下可以达到最佳的 效果。a m i l e s 等h 6 j 研究厌氧废水中氨氮和磷酸盐的去除，确定了最佳p h 值范围： 9 0 - 9 5 ， m g ：n ：p = i 2 5 ：1 ：1 时也可得到好的处理效果。 3 ) 反应时间的影响 大量的研究者对磷酸铵镁技术处理污水的反应时间进行了研究，得到的最佳 反应时间结果差别比较大。李芙蓉等【3o j 在采用m g o + h 3 p 0 4 去除煤气洗涤循环水中 高浓度氨氮过程中，得出适宜的反应时间为7 5 m i n 。王利平等【3 l 】研究稀土冶炼废水 高浓度氨氮的去除，得出适宜的反应时间为l h 。黄稳水等 4 3 】采用m g s 0 4 + n a 2 h p 0 4 作沉淀剂处理高浓度氨氮废水，得出1 0 m i n 为适宜的反应时间。李才辉等【删采用 m g s 0 4 7 h 2 0 + n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 作沉淀剂处理氨氮废水，得出适宜的反应时间为3 h 。 穆大刚等【4 5 j 采用m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 作沉淀剂处理高浓度氨氮废水，得 出适宜的反应时间是2 0 m i n 。史世庄等【47 j 采用m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，处 理焦化废水，选用的适宜反应时间为1 0 m i n 。x z l i 等 3 4 】采用 m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 作沉淀剂，处理垃圾渗滤液中高浓度氨氮，得出适 宜反应时间为1 5m i n 。j m c h i m e n o s 等【3 3 j 在去除胭脂红加工废水中的氨氮和磷酸 盐时采用含有氧化镁的副产品作为沉淀剂，得出反应时间需1 h 。s i l e e 等【3 5 1 研 究用盐卤处理废水中的氨氮和磷酸盐发现，反应1 0 m i n 后，氨氮和磷酸盐的去除 率就基本不变。m y o s h i n o 等【38 j 在研究去除和回收污泥厌氧消化液的上清液中氨氮 和磷酸盐时，得出适宜的反应时间为4 m i n 。 4 ) 其他影响因素 反应温度主要影响反应速度和沉淀的形成，若温度太低，则生成磷酸铵镁的 反应速度相对比较慢，生成磷酸铵镁沉淀的晶形较差。若温度太高，将会使沉淀 的溶解度较大，从而处理出水中的n 、p 含量较高，处理效果变差，所以一般研究 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 者们在用磷酸铵镁沉淀处理污水时，都在室温下进行。 污水中的氨氮和磷酸盐浓度高低对磷酸铵镁沉淀法的处理效果也有影响。王 利平等【3 l j 的研究指出，进水的氨氮浓度越高，则氨氮的去除率也越高，但氨氮的 绝对剩余量也比较高；当进水浓度越低时，氨氮的去除率也越低。 搅拌也速度过高或过低，都不利于沉降性能好的沉淀生成，一般在中速情况 下进行，搅拌速度均控制在1 0 0 2 0 0 r m i n 。陈连龙等2 刀采用的搅拌速度为 1 5 0 r m i n ，研究煤气废水中氨氮的去除。尚爱安等 2 8 研究垃圾渗滤液的处理时， 采用搅拌速度为1 3 0 r m i