（物理化学专业论文）甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂的研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t p a r a - x y l e n e ( p x ) ，t h e b a s i c o r g a n i c m a t e r i al i n p e t ri f a c t i o n i n d u s t ry , h a s e x t e n s i v e a p p l i c a t i o n i n c h e m i c al f i b e r , s y n t h e t i c r e s i n , p e s t i c i d e , p l a s t i c , m e d i c i n e a n d o t h e r c h e m i c al f i e l d s . i n t h e p r o c e s s o f p r o d u c i n g p x b y a l k y l a t i o n o f t o l u e n e w i t h m e t h a n o l , z s m- 5 h a s b e e n w i d e l y u s e d f o r i t s s p e c i a l s t r u c t u r e a n d s h a p e s e l e c t i v i t y . h o w e v e r , i n p r e v i o u s r e p o r t s t w o o r m o r e e l e m e n t m o d i f i c a t i o n w i t h l o w c o n c e n t r a t i o n h a s r a r e l y b e e n s t u d i e d c o m p a r e d w i t h m o n o - e l e m e n t m o d u l a t i o n w i t h h i g h c o n c e n t r a t i o n . i n t h i s p a p e r z s m - 5 w a s f i r s t m o d i f i e d妙 t w o o r t h r e e e l e m e n t s w i t h l o w c o n c e n t r a t i o n a n d t h e n i t w as s t u d i e d a s t h e c a t al y s t o f a l k y l a t i o n o f t o l u e n e w it h m e t h a n o l . b a s e d o n t h e e x p e r i me n t a l r e s u l t s , t h e t w o - e l e me n t m o d i f i e d c a t a l y s t b ( 2 w t % ) - c a ( 2 w t % ) - z s m - 5 h a d t h e b e s t p a r a - s e l e c t i v i t y w i t h t h e l e s t b a c i d s i t e s . i t i s o b v i o u s l y t h a t t h e r e d u t i o n o f b a c i d i s p r o p i t i o u s t o i n c r e a s e t h e p a r a - s e l e c t i v i t y . b ( 2 w t / o ) - m g ( l w t % ) - z s m - 5 h a d t h e b e s t r e a c t i o n a c t i v i t y a n d s t a b i l i t y w i t h t h e l e s t l a c i d s i t e s . i t i s o b v i o u s l y t h a t t h e r e d u t i o n o f l a c i d i s p r o p i t i o u s t o i n c r e a s e t h e r e a c ti o n a c t i v i t y a n d s t a b i l i t y . a n d t h e t h r e e e l e m e n t s m o d i f i e d z s m - 5 z e o l it e s , b ( 2 w t % ) - m g ( l w t o/ u ) - c a ( 2 w t % ) - z s m- 5 a n d b ( 2 w t %) - mg ( l w t %o) - c a ( 2 w t %) - z s m- 5 h a d t h e b e s t r e a c t i o n a c t i v i t y , s t a b l i t y a n d p a r a - x y l e n e s e l e c ti v i t y . a t t h e s a m e t i m e , d i ff e r e n t m o d i f i e d o r d e r al s o h a d e ff e c t i o n i n t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y . z e o l i t e w i t h h e t r o a t o m s i n f r a m e w o r k al s o u s e d as c a t al y s t i n t h i s r e a c t i o n . t h i s p a p e r a l s o s t u d i e d t h e i n fl u e n c e o f r e a c t i o n p a r a m e t e r s o n t h e p e r f o r m a n c e o f al l m o d i f i e d c a t al y s t s . i t w as f o u n d t h a t al l t h e c a t a l y s t s h a d t h e b e s t o v e r al l c h a r a c t e r u n d e r t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 5 0 0 0 c t h e r a t i o o f t o l u e n e a n d me t h a n o l 2 : 1 a n d wh s v 6 h - t . o t h e r z e o l i t e w e r e t e s t e d t h e a c t i v i t y t o t h i s r e a c t i o n . i t w a s f o u n d t h a t t h e p a r a - s e l e c t i v i t y o n h - mc m- 2 2 w as l o w b e c a u s e o f i t s t o o l a r g e c h a n n e l s , b u t t h e y h a d t h e mo s t f a v o ri t e s t a b i l i t y f o r t h e l o w e r a c i d s t r e n g t h . h o w e v e r , t h e c o n v e r s i o n o f t o l u e n e o n al u m i n o p h o s p h a t e - b ase d m o l e c u l a r s i e v e s w as al m o s t z e r o , w h i c h s h o w e d n o t o n l y t h e a p p r o p ri a t e c h a n n e l s b u t a l s o t h e p r o p e r a c i d s t r e n g t h w e r e r e q u i r e d b y t h e ab s tra c t a l k y l a t i o n o f t o l u e n e w i t h m e t h a n o l . z s m- 5 a n d mc m- 2 2 w e r e al s o t r e a t e d b y n i t r i d a t i o n i n t h i s p a p e r . a f t e r w h i c h t h e b a c i d s i t e s o f n i t r i d a t e d z s m- 5 w a s d e c r e a s e d , a n d t h e r e a c t i o n s t a b i l i t y w a s i mp r o v e d . a f t e r n i t r i d a t i o n , t h e b a c i d a n d l a c i d o f m c m- 2 2 b o t h d e c r e a s e d . a n d t h e s e l e c t i v i t y o f p - x y l e n e w a s i n c r e a s e d k e y w o r d s : t o l u e n e , m e t h a n o l , a l 材l a t i o n , p a r a - x y l e n e , m o d i f i c a t i o n , a c t i v i t y , s e l e c t i v i t y , n i t r i d a t i o n 南 开 大 学 学 位 论 文 电 子 版 授 权 使 用 协 议 ( 请将此协议书 装订于论文首页) 论 文 甲 娜 爵 碑 荡 公 偏 对 哪 所 协)啊龟 系 本 、 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并己 通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:已 提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引 起学术声誉上的损失由本人自 负。 本人完全了 解 南同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年， 在校园网上提供论文目 录检索、 文 摘浏览以 及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页) 。 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注: 本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过 后同 样适用。 院系所名称: 作者签名: 学号: 0 梦 e t a / 创 嘀 ， fim : 冲 r ) 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : -r 4 日一 泌 如一 哗 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 诫 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : - 1 -0 件犷 月 34日 第 一 章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1简介 对二甲 苯 ( p x ) 是石化工业的基础有机原料， 在化纤、 合成树脂、农药、 塑料、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。此外，对二甲苯还是二甲苯 中 的一种重要的异构体。它主要用于生 产对苯二甲 酸二甲酷 ( d m t )和纯的 对 苯二甲 酸 ( p t a ) d 。目 前， 我国 p x 总 产能为3 8 2 . 5 万吨 洋 。 其中， 隶属于中国 石化的 共有6 家企 业， 产能达2 3 7 万吻年， 约占 国内总产能的6 2 % ，隶属于中 国石油的共有 2 家企业， 产能为 7 5 .5 万吨/ 年， 约占国内总产能的2 0 %e p x 的下 游产品主要有p t a 和d mt 等。我国p x 的需求主要集中于p t a 的生产，占p x 总需 求量的9 0 0/ 以 上。 2 0 0 3 年以 前我国 p x 绝大部分可以自 供， 只需少量依 靠进口 。 近几年来中 国聚酷工 业高 速发展， 带动上 游 p t a产业加快了 投资步 伐， 特 别是民 营和外资的进入， 使p t a产能 扩张 相当 迅速。 2 0 0 5 年， 中国p t a产能为 5 8 9 .5 万吨， 2 0 0 6 年，中国p t a产能 扩充进一步加 速， 产能增量高达2 7 0 万吨。 然而，2 0 0 6 年国内新增的p x产能只有上半年完成的扬子扩容和 1 1 月份投产的 青岛l g 一 丽东，因此，国内p x的供应缺口在 2 0 0 6 年加大。实际上，由于 p x进 入门槛高， 产能扩充速度明显滞后于下游的聚酷和p t a ，我国p x供应缺口的矛 盾从2 0 0 3 年起已开 始凸 显， 这直接导致 我国p x 对外依存度急剧上升。 2 0 0 3 年一 2 0 0 5 年，我国p x进口 依存度保持在 4 0 %。由于新建和扩建 p x项目要到2 0 0 8 年或2 0 0 9 年之 后才能 集中投产， 因此， 预计我国p x进口 依存 度在2 0 0 7 年将超 过5 0 % ， 从2 0 1 0 年起，进口 依存度 才能 较快回落。 2 0 0 5 年中国进口p x的前几家公司主要属于没有相应 p x配套装置的 p t a 生产商，分别是厦门 翔鹭、珠海碧阳、 华联三鑫和浙江 逸盛。 排名前 6 位的公 司进口p x的数量占当 年总进口 量的 8 7 .7 2 % 。可以看出，随 着我国经济的 快速 发展，对二甲苯 作为最重要的基本 有机化工原料之一，其需求 在过去的 5年中 已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品 ( 主要是纯对苯二甲酸工业)迅速发 展的影响，未来几年的对二甲苯的市场需求将呈快速上升态势。 甲苯和甲醇的反应可以分为两种情况:酸催化的时候发生苯环烷基化反应， 第 一 草 文献综述 产物是 几 甲苯的混合物，这是一个传统的酸催化反应，也是工业中一个具有重 要意义的反应;碱催化占主要的时候发生侧链烷笨化反应，产物是苯乙烯和乙 苯，同样也是一个具有重要意义的反应。本文主要研究甲苯甲醇的酸催化过程。 1 . 1 . 1对二甲苯的生产现状 近年 来， 我国对二甲苯的 进口 量价呈上升趋势。 2 0 0 6年， 我国 进口 对二甲 苯高达 1 8 4 万吨，主要来源国为日本和韩国。日本对中国出口 8 5 . 6万吨，占进 口 总量的4 6 .5 %，韩国对中国出口7 7 万吨，占总进口量的4 2 %。预计今年我国 进口对二甲苯将达到2 7 0 万吨。 据预 测， 世界 p x 市 场在2 0 0 1 - 2 0 0 8 年内 ，年 增长 速度为4 . 5 %，同 期消费量 增长速度为 6 . 5 %。但不同地区增长速度有较大的差异。其中，亚洲地区p t a 工 业发展迅速， 区域内p x 供应己趋紧张， 今后 5 年将成为全球p x 增长的重点区域。 此外，中 东地区由于新建 计划不断， 今后 5 年p x 的增长也 较快。 我国 对二甲 苯 量价齐增的主要原因，一是对二甲苯做为生产p t a的原料，随着国内外企业纷 纷在我国投资设厂生产p t a， 对其需求量大幅增长; 二是国内对二甲苯产量较低， 远远不能满足国内p t a 生产企业的需要;三是国际原油价格的持续高位，带动 进口 对二甲 苯 价 格 的 不 断 上 涨 12 1 2 0 世纪9 0 年代以 前， 对二甲 苯的来源主要从 石油重 整产物、 裂解汽油 焦化 苯类的 c 8 芳 烃和甲 苯歧化反 应得 到的混合二甲 苯，经过 吸附 或结晶分离以 及邻、 间二甲苯异构化过程而制得的，少量从三甲苯的烷基转移而得。由于石油资源 有限， 且作为 重整原料的石油 在石油中平均比例不 超过 1 / 5 ， 因 此， 9 0 年代以 后， 科学家们开发了直接合成对二甲苯的新方法，减少分离提取蒸馏的工序，而且 不需要对未能反应的对二甲苯进行吸附分离，降低生产成本，且流程短，能耗 低。 目前，广泛应用于生产对二甲苯的方法是甲苯歧化和甲苯甲醇烷基化的方 法。 后者与甲 苯歧化 相比， 生 产每吨对二甲 苯所需的甲 苯可由2 . 5 t 降至l o t ， 所 用的甲醇也很便宜，而且丰富， 对于 不需要甲苯歧化的副产物 苯的生 产者 来说，采用此方法产生的苯也较少。 第 一章 文献综述 1 . 1 . 2甲苯甲醇烷基化法制备对二甲苯的 研究现状 近年来甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的工艺路线引起了国内外学者的极大 兴趣1 3 , 4 1 。该方法的优点 是通过一次 性反 应可直接高 选择性得 到对二甲 苯，易提 纯和分离，原料来源广泛，价格低廉，具有较高的开发价值。该课题一直是许 多公司 投入大量精力 研究的课题， 这 些公司 包括阿莫 科( 现为 b p ) 、 杜邦、 联碳( 现 为陶氏 ) 、埃克森美孚、 联合油和u o p 。 近来 g t c 技术公司开始出售由印 度石化 公司 ( 1 p c l ) 开发的甲 苯甲 基化 工艺 ( g t t o l a k l ) . 2 0世纪 7 0 年代以来，国内外相继开展以y 分子筛和z s m- 5 分子筛催化剂为 基础的甲苯 选择性烷基化合成的 研究。y a s h i m a t 等15 1 早 在 1 9 7 0年用阳离子交 换 的y 型沸石催化甲苯和甲醇烷基化反应，大大提高了对二甲苯的含量， 且选择性 达到 5 0 % 左右，随 着反应的不断 进行， 反应由 开始的 邻位( o x ) 为主 变成了 对位 伊 均为主。据报道，自 从7 0 年代 m o b i l 公司开发的 z s m- 5 第二代分子筛以 来， 由于 这些高 硅分子筛水热 稳定性高， 亲水疏油， 绝大多 数孔径在。 6 p m 左右。 因 此， 在甲 苯及烃类 转化反应中具 有良 好的活性和选择性6 1 。 此后 研究甲 苯甲 醇烷 基化反应，大部分采用z s m- 5 沸石分子筛作为催化剂。 g t c 称，用高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达 8 5 %以上。反应是在 氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二甲苯的回收一般在结晶 系统中进行。 g t t o l a k l 系 统的 操作条件如下: 温 度4 0 0 - 4 5 0 0 c ， 压力1 0 0 - 5 0 0 k p a , 重 时 空 速1 -2 r， 对 二 甲 苯 选 择 性8 0 % -9 0 % ( 质 量 ) 。 与 s t d p 装 置比 较 ，甲 苯甲 基化路线的优点是: 每吨对二甲 苯 所需的甲 苯数量可由 约2 . 8 吨降到 1 . 0 吨; 甲 醇容易得到，比 较便宜 ( 如2 0 0 1 年 1 季度为7 9 美分/ 加仑， 是5 年中的最高 价 ) ; 苯的 产生 可以 忽略 ( 每磅对二甲 苯 产生。 0 0 6 加仑苯 ) 。 根据甲 苯甲基化 工 艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用反应器 流出物预热， 用加热炉 进一步加热到4 0 0 0c 。 将这 种进料送入甲 基化反 应器， 生 成二甲 苯和各种副产 物( 如苯、 乙苯、 一氧化碳、 二 氧化碳和氢) 。由 于放热， 反 应温度升至4 5 0 0c 。 反 应器流出 物通过与 反应器进料的 换热冷却， 然 后再通过一 台部分冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩 余的气相 产物( 一氧化碳、 二 氧化碳和氢) 在一台 分离罐中与有 机液体分离， 部分 气体循环，提供反应所需要的氢，其余的气体被排放，用作副产物燃料。 液体产物被送到苯塔，苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲 第 草 文献综述 苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多 甲苯，因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式 中，其中第一段的操作压力高于第二段，与一段操作模式相比，两段模式蒸汽 耗量可明显减少。通过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗。 高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸 器的冷凝，甲苯与低压塔塔顶产品结合，循环回甲基化反应器。低压塔塔底产 品含有混合二甲苯和乙苯，被送到结晶装置。 含混合二甲苯的物流中， 8 0 %- 9 0 % 是对二甲苯，此外包含少量的乙苯。 在结晶工艺中，混合二甲苯被冷却，然后进入第一段结晶，包括一段或两 段串联的结晶器，主要取决于进料组成。一段结晶的浆液流入连续离心部分， 8 0 %9 0 %的 对二甲苯结晶与滤液分开。第一段滤液与 新鲜原料交换后，离开本 装置，用作二甲苯异构化装置的原料。第一段结晶被熔融，再送到一套两段结 晶器，来自结晶器的汇合的晶体浆液进入第二段连续离心操作，将结晶与液体 分开。液体滤液中含有高浓度的对二甲苯，被循环回第一段。晶体用离心操作 中的甲苯 洗涤，从离 心机中 排出，并被熔融。 对二甲苯 物料再进入最后的结晶 段，制得高纯度的对二甲苯。 1 1 . 3甲苯歧化法生产对二甲苯的研究 甲 苯歧化 工艺有如下类型:( 1 ) 按反应 器分 类:i 固 定床反应器，一般又可分 为轴向固定 床绝热反应器和径向固定 床绝热反应器; i i 移动床反 应器。 ( 2 ) 按 产物 特点分类: i 甲 苯歧 化。 产物中二甲 苯的3 种异构 体p x , m x , o x 的分 布接近热 力学平衡组成。由于这种工艺所用的催化剂除具有甲苯歧化催化活性外，还往 往具有较强的处理c ， 芳烃( c q a ) 的能力 ，所以 常被称为 烷基转移工艺。i i 甲苯 选 择歧化。 产物中 p x 的含量占 全部二甲 苯含量的8 0 %以 上， 此时p x 的 含量高于 热 力学 平 衡 值。 目 前 这 种 工 艺 以 甲 苯 为 原 料 17 1 工业化的甲苯歧化工艺方法主要有加压临氢歧化法、常压汽相歧化法和低 温液 相 法。 主 要 的 传 统 i 艺 有 : x y le n e - p lu s ig i, t a to r a y 19 1 . l t d p i0 1和 m t d p i 14 种。 此外， c o s d e n 公司 发明的 t 2 b x 甲 苯 歧化工艺，采 用气固 相绝热固 定床反应 器，结构简单，操作方便，为加压临氢翻涌，以高硅铝比的丝光沸石为催化剂， 对反 应物的要求降 低，而且氢气消耗低， 产生的重 组分少， 是对t a t o r a y 工艺的 第一 章 文献综述 1 . 2 . 3反应的特点以及反应过程中发生的副反应 反应的特点有; 1 )歧化与 烷基转移的 主反 应为 不消耗氢和吸 热量极 微的反 应 2 ) 加氢脱烷基等副反应 造成了 氢气消耗， 造成了反 应放热， 但因副反 应小 反应过程的氢耗低，放热量低，简单的绝热固定床反应器即可满足工业 要求 3 )一分子甲 苯与一分子三甲 苯烷基转移生成二分子二甲苯 可最大限度的 生产二甲苯 反应过程中产生的副反应有: 甲苯加氢脱烷基反应生成苯和甲烷，甲乙苯加氢脱烷基反应生成甲苯和乙 烷或乙苯和甲烷，丙苯加氢脱烷基反应生成苯和丙烷，三甲苯歧化反应生成二 甲 苯和四甲 苯。 此外芳烃裂解生 成烷烃和环 烷烃， 茹 满或芳 烃缩合生成稠环( 焦) 等副反应。 1 .3论文选题背景 对二甲苯作为一种重要的工业有机原料，工业上的质量要求是其纯度必须 大于9 5 %。当 采用甲 苯甲 醇烷 基化的 方法生产 对二甲 苯时， 至关重要的是 要抑 制二甲苯的 异构化。 因此，这类 催化剂的设计要点是 1 7 4 1 . ( 1 ) 选择大晶 粒( 2 - 5 n m ) n f i 型沸石和 适当比 例的 粘合剂( 常 用氧化铝， 其含 量为2 0 %- 3 0 %) 。 催化剂形状可为条形或三叶草形， 其尺寸一般为4 1 - 2 mm x 4 d 3 - 5 mm o ( 2 ) 调变酸中 心强度和数量， 以 保证 位于 沸石孔道内 的酸中心只 有利于初级 产品 对二甲 苯的生成，而不 利于 其异构化 为间 二甲 苯， 邻二甲 苯则由 于空间位 阻效应难以生成。在采用化学改性或水蒸汽处理时，除调变酸性外，同时还引 起孔道曲 折度增加。从 扩散 角度看， 这对提高 对位选择性是有 利的。 ( 3 )消除 沸石表面的非选 择催化活性中 心。 异构化反 应既可以 发生在沸石晶 体内表面酸中心上，也可以发生在外表面酸中心上。外表面活性中心上异构化 反应的产品分布接近热力学平衡组成。尽管外表面在总面积中所占的比例不大， 但在它上面的异构化反应速率很快，这会严重影响对位的选择性。选择晶粒较 第一章 文献综述 大及外表面修饰的沸石是常用的提高对位选择性的方法。 ( 4 ) 调节孔口 的尺寸以 利于 对二甲 苯的扩散。 在使用浸渍法 对孔道内 活性中 心或外表面进行修饰时，往往会受到所用改质剂性质和数量的影响，同时引起 孔口尺寸的变化。 ( 5 )改 善催化剂的抗结焦能力。 对二甲 苯沸石催化剂的失活 是由 于积炭引起 的。 mf i 型沸石由 于孔 道几何 结构的 原因， 难以 形成多核大分子，因 而不容易 结焦。但同时也发现结焦催化剂的再生，特别是彻底烧掉微量残炭很不容易。 用水蒸汽处理或化学方法对催化剂活性进行调变，可以降低生成焦炭的几率。 此外，选择合适的孔结构载体或载体比例，也可以起到减少结焦和降低失活速 率、改善催化剂再生性能的作用。 任何反应发生在酸性催化剂上，都伴随有结炭而使催化剂失活。分子筛因 结 炭失 活有两种方式:一是活性为 被覆盖，二是 孔口 被堵塞。 减小 颗粒尺寸，增大表面的 铝浓度，催化 剂失 活的速度加快。当高 压下压 缩样品时，结炭失活变慢，认为这是晶内空腔与气相直接接触得较少，限制了 结炭前驱体的生长。所以，晶内空腔与外表面在沸石失活中起主要作用。此外， 反 应温度越高， 副反应越大， 积炭速度 越快; 氢烃比 越低，越容易 积炭。 影响再生过程的因素主要有投氧的起始温度，氧的含量，空速。再生时应 注意降低循环气中水分含量，严格控制反应器出入口温升，不到必要时不要进 行再生。 综上所述，由于工业上既要求高对二甲苯选择性，又要求高产率以保证经 济上的合理性，所以对催化剂的制造技术要求十分苛刻。以上几个设计要点必 须体现在催化剂制造的全过程中。只有对多因素优化组合，才能提高催化剂的 质量。 1 . 4本论文研究方向 对二甲 苯 ( p x ) 是二甲 苯中的一 种重要的异构体，是生 产聚酷 纤维的 基础 的有机原料，其需用量大。因此，研究对二甲苯的合成具有十分重要的意义。 考虑到目前本实验室现有的微型反应装置以及经济因素，我们选用甲苯甲醇烷 基化生产对二甲苯。 虽然有些催化剂对位的选择性已经达到了工业的要求并且已经工业化，但 第 一 章 文献综述 是都存在一定的缺点，例如工业化的对二甲苯的收率低 ( l 3 w t % ) 。此外，从文 献中我们可以看出，以前有关催化剂的改性研究基本是基于单元素高含量的改 性方法，催化剂的制备过程很难重复，从而导致催化剂的性能不稳定。因此， 为了提高对二甲苯的选择性和收率，我们决定用不同于 文献的新的改性手段对 催化剂进行改性，看其是否有利于对二甲苯的生产。在用元素改性调节分子筛 催化性能的研究中，多元素低含量同时改性的方法己经用于许多催化过程，例 如在多元素 ( 碱金属和碱土金属等)改性的z s m - 5催化剂上研究甲苯甲醇侧链 烷基化的反应1 7 5 , 7 6 1 。多元素之间的协同 作用使催化剂具有更好的催化性能、反 应稳定性和应用前景。因此，本论文首先立足于多元素低含量的改性方法来调 变z s m - 5的酸碱性和孔道结构，讨论其对该反应的 催化活性，并对不同元素的 改性作用进行基础性的探讨，希望对以后人们的进一步深入研究提供一些帮助。 此外，除了传统的调变分子筛的酸碱性方法外 ( 如:元素改性、积炭以及 水蒸汽处理) ， 还运用近年来一种新的 调节分子筛酸碱性的改 性方法 7 7 , 7 8 ,7 9 , 8 0 , 8 11 氮化的主要目的是提高分子筛的碱性，使其有利于碱催化反应。但是，目前有 许多氮化过的分子筛只是部分的降低了催化剂的酸性，其碱性并不能达到碱催 化反应的要求，那么它们对酸催化反应的影响就是，要么催化剂的酸性降低， 达到酸催化的要求，要么就是降低，远离酸催化的要求。本论文探讨了在不同 氮化条件下，分子筛对甲苯甲醇烷基化的影响。 同时，本文不仅仅局限于 对z s m- 5 分子筛的研究，还寻求其它鲜有报道的 分子筛作为反应的催化剂，用于研究本反应。 第， 章 文献综述 参考文献 1 王文国，黄紫洋. z s m - 5 分子筛对甲 苯甲 醇烷基化的应用综述. 福建化工，1 9 9 9 ( 4 ) : 1 4 - 1 6 2 袁伟.对二甲苯 进口 量价齐升.中国 化工报， 2 0 0 6 ( 0 6 ) : 1 6 3 w w k e a d i n g . s e le c ti v e a lk y la t i o n o f t o l u e n e w i th m e t h a n o l t o p r o d u c e p a r a - x y le n e. j c a t a l . 1 9 8 1 ( 6 9 ) : 1 5 9 -1 7 4 4 w w k e a d i n g . c a t a l r e v s c i e n g . 1 9 8 4 ( 2 6 ) : 3 -4 5 y a s h i m a t , a h m a d h , y a m a z a k i k , e t a l . a l k y la t io n o n s y n t h e t i c z e o l it e s i alk y la t i o n o f t u l e n e w i t h me t h a n 叫月 a断l a t i o n o n s y n t h e t ic z e o l i t e s : 1 . a l 崎l a t io n o f t o l u e n e w i t h m e t h a n o l . j c a t a l , 1 9 7 0 ( 1 6 ) : 2 7 3 28 0 6 we i s z p b . a p p l c h e m. 1 9 8 0 ( 5 2 ) : 2 0 9 8 21 0 2 阴 周立雪.甲 苯歧化催化 工艺研究， 化学纵横，2 0 0 3 ( 1 乃 : 2 4 2 5 8 j a v e r d o l . o i l 3 2 5 - 3 3 0 第 一章 文献综述 2 5 k i m j h , n a m b a s , y a s h i m a t . s t u d s u r f s c i c a t a l ( z e o l it e a s c a t a ly s t s , s o r b e n t s a n d d e t e r g e n g t b u i l d e r s . 1 9 8 9 , 4 6 : 7 1 - 7 2 2 6 k i m j h , k u n ie d a t , n i n a m. g e n e r a t io n o f s h a p e - s e l e c t i v i t y o f p - x y l e n e f o r m a t io n i n t h e s y n t h e s iz e d z s m- 5 z e o l i t e s . j c a t a l . 1 9 9 8 , 1 7 3 : 4 3 3 4 3 9 ( 2 7 r e d d y k m, s u n l , s o n g c . p r e p r a m c h e m s u e d i v p e t c h e m , 1 9 9 8 , 4 3 ( 2 ) : 2 5 1 - 2 5 3 2 8 t a n a b e k , mi s o n o m, o n o y, e t a . s t u d s u r f s c i c a t al ( n e w s o l i d a c i d s a n d b a s e s ) . 1 9 8 9 , 5 1 : 1 -4 2 9 c o r ma a. c h e m r e v , 1 9 9 5 , 9 5 : 6 1 5 6 1 7 3 0 r a v a n s a n t e n , g j k m m e r . r e a c t i v i ty t h e o ry o f z e o l it i c b r o e n s te d a c id i c s i te s . c h e m re v . 1 9 9 5 , 9 5: 6 3 7 - 6 6 0 3 1 v a n s a n te n r a, k r a m e e r g j . c h e m r e v . 1 9 9 6 , 9 0 : 6 1 7 - 6 1 8 3 2 y u y a o - h u a , z h o u r i - x i n , y o u xia o - z e n g . c u i h u a x u e b a o ( c h i n j c a t a l) , 1 9 8 2 , 3 ( 4 ) : 2 9 2 2 9 4 3 3 c a r d o n a - ma rt i n e z n, d u me s ic j a. a d v . 1 9 9 2 , 3 8 : 1 4 9 1 5 1 3 4 k e a d i n g w w , y o u n g l b , c h u c . s h a p e - s e l e c t i v e r e a c t io n s w i t h z e o li t e c a t a l y s t s : i v . a l k y l a t i o n o f t o l u e n e w i th e th y le n e t o p r o d u c e p - e t h y l t o l u e n e . j c a t a l . 1 9 8 4 , 8 9 : 2 6 7 - 2 7 3 3 5 z h o u j i a n - q i n g , z h o u r i - x i n , x u q i n - h u a . k e r m e t o n g b a o ( c h i n . s c i b u ll ) . 1 9 8 4 , 2 9 ( 1 0 ) : 5 9 9 6 0 1 3 6 d e r e w i n s k i m, h a b e r j , p t a s z y n s k i j . s tu d s u r f s c i c a t a l . 1 9 8 4 , 1 8 : 2 0 9 2 1 1 3 7 l i b e i - l u , l i a n g j u a n . s h iy o u h u a n g g o n g ( p e tr o c h e m. t e c h n o l) . 1 9 8 4 , 5 : 3 1 7 - 3 1 9 3 8 x i e y c, t a n g y q . a d v c a t al . 1 9 9 0 , 3 0 : 1 -4 3 9 d u n g l i n , c h e n y i . w u j i h u a x u e x u e b a o ( c h i n j i n o r g c h e m ) . 2 0 0 0 , 1 6 ( 2 ) : 2 5 0 2 5 3 4 0 张瑞驰， 李再婷. 高 温水热处理对h z s m 2 5催化剂择形 裂化性能 及氢转移性能的影响 j ， 石油 炼制，1 9 9 2 , ( 9 ) ;1 2 -1 6 4 1 1 李栋潘， 张盈珍，陶龙 镶. 水热处理对z s m 2 5沸 石的 酸性、活性及烯烃选择性的影 响 j .石油化 s, 1 9 9 8 , ( 1 7 ) :1 5 0 -1 5 5 4 2 常春， 张武阳，张 丽华 等， 微波辐射下稀土交换z s m 2 5分子筛的制备及裂解反应 研 究 月.高等学 校化学学报，1 9 9 6 , 1 7 : 1 9 1 4 1 9 1 7 4 3 徐虹，黄 离华.稀土改 性对h z s m - 5 沸石催化剂性能的影 响. 郑州牧业工程高等专 科 学校学报，2 0 0 1 , 2 1 ( 4 ) : 2 4 8 2 5 0 4 4 曾昭槐.石油 学报( 石油加工增刊) ，1 9 8 7 ( 3 ) : 3 2 4 5 j o h n b r e e n , r o b b l e b u r c h , ma n i s h a k u l k a mi , e ta . j a m c h e m s oc , 2 0 0 5 , 1 4 ( 1 2 7 ) - 5 0 21 - 5 0 2 6 4 6 d e r e w in s k i m , h a b e r j . s t u d s u r f s c i c a t a l . e l s e v i e r s c i e n c e p u b l i s h e r s , 1 9 8 4 : 2 0 9 - 2 1 3 4 7 j l s o t e lo , m a u g u i n a , j l v a l v e r d e e t a . d e a c ti v a t i o n o f to l u e n e al k y l a t i o n w i t h m e t h a n o l o v e r ma g n e s iu m - m o d i fi e d z s m- 5 s h a p e s e l e c t i v i ty c h a n g e s i n d u c e d b y c o k e 第章 文献综述 f o r m a t i o n . a p p l c a ta l a : g e n e r a l , 1 9 9 4 . 1 1 4 : 2 7 3 - - 2 8 5 1 4 8 1 赵淑w. 甲 苯甲 醇烷基化制对二甲苯技 术经济分析i i i . 天然气化工， 1 9 8 4 , 9 ( 3 ) : 5 3 - 5 5 1 4 9 1 l i y g , x ie w x , y o n g s j . t h e a c i d ity a n d c a t al y ti c b e h a v i o r o f m g - z s m- 5 p r e p a r e d v i a a s o l i d - s t a t e r e a c ti o n . a p p l c a t al a , 1 9 9 7 , 1 5 0 : 2 3 1 - 2 4 2 5 0 c h e n n y , k a e d in g w w, d w y e r f g . p a m - d i r e c t e d a r o m a t i c r e a c t i o n o v e r s h 即- s e l e t i v e mo le c u l a r s ie v e z e o l i te c a t a