（应用化学专业论文）含有谷氨酸的侧链型液晶高分子的合成与性能表征.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 含有谷氨酸的侧链液晶聚合物的合成与表征 摘要 由a 氮基酸经不同方法缩聚后所得到的分子量较高的化合物，称之为合成多 肽。它是生物体尤其是动物体的基本组成物质。多肽在适当条件下可以表现出液 晶行为。合成多肽具有许多特性，在分子生物学、仿生电子学和医学等领域有广 阔的应用前景。 本文合成了五种单体：5 ( 1 胆甾醇酯基苯甲酰氧基乙基) 谷氨酸酯( m 1 ) 、5 - ( 1 一 胆甾醇酯基苯甲酰氧基t 基) 谷氨酸酯( m 2 ) 、5 - ( 1 一胆甾醇酯基苯甲酰氧基己基) 谷氨酸酯( m 3 ) 、s - 0 胆甾醇酯基苯甲酰氧基苯基) 谷氨酸酯( m 4 ) 、5 一谷氨酸胆甾 醇酯( m s ) 。由上述五种单体m 。m 5 经缩聚方法合成了含有谷氨酸的侧链液晶高分 子p 1 p 5 。 运用红外光谱( f r - i r ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、热失重分析( t g a ) 、偏 光显微分析( p o m ) 对单体和聚合物进行了结构及性能表征。在这些合成的单体 和聚合物中，除了单体m 5 和聚合物p s 没有液晶性外，其它的都是互变热致液晶。 只有m 2 的清亮点低于物质的分解温度t d ，其它物质的清亮点在差示扫描量热分析 ( d s c ) 的曲线中均未有体现。 本文详细讨论了链柔性、介晶基元和间隔基长度对聚合物的影响。随着聚合 物柔性间隔基的增加，聚合物的玻璃化温度逐渐升高。 所合成的五种单体m 1 m 5 和五种聚合物p l p 5 均未见报道。它们的设计合成与 性能研究丰富了含有谷氨酸的侧链液晶高分子这一领域的研究内容，为以后含有 谷氨酸的液晶聚合物材料的研究和开发提供实验数据和理论依据。 关键词多肽液晶高分子谷氨酸单体缩聚 一i 东北大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i d e c h a i n l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s w i t hg l u t a m i c a m i n oa c i d a b s t r a c t s y n t h e s i z e dp e p t i d e sa r ec o n d e n s a t i o np o l y m e r sw h i c h a r es y n t h e s i z e db ya a m i n o a c i d s t h e s ea l eb a s es u b s t a n c eo fo r g a n i s me s p e c i a l l ya n i m a l s s o m ep e p t i d e sc a l l e x h i b i tl i q u i dc r y s t a lt e x t u r eu n d e rp r o p e rc o n d i t i o n s b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s y n t h e s i z e dp e p t i d e s h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn u m e r o u sa r e a s ， e s p e c i a l l yi nt h ef i e l d so f m o l e c u l a rb i o l o g y , b i o n i ce l e c t r o n i c sa n dm e d i c i n ee t c i nt h i st h e s i s ，f i v em o n o m e r smr - m sa n df i v ek i n d so fp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d ， w h i c hi n c l u d e5 - ( 1 一c h o l e s t e r y l b e n z o y l o x y e t h y l ) g t u t a m i ca m i n oa c i d ( m 0 ，5 - ( 1 一 c h o l e s t e r y l b e n z o y l o x y b u t y l ) ) g l u t a m i ca m i n oa c i d ( m 2 ) ，5 - ( 1 - c h o l e s t e r y l b e n z o y l o x y h e x a n e ) g l u t a m i ca m i n oa c i d ( m 3 ) ，5 - ( 1 - c h o l e s t e r y l b e n z o y l o x y b e n z y l ) g l u t a m i ca m i n o a c i d ( m 4 ) ，5 - c h o l e s t e r y lg l u t a m i ca m i n oa c i d ( m s ) t h es i d e - c h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r sw i t hg l u t a m i ca m i n oa c i dp 1 p 5a r ec o n d e n s a t i o np o l y m e r sm a d eb ym 1 一m 5 r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dl i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r sa n d p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yf t - i rs p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) a n dp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) i nt h ef i v em o n o m e r s ，o n l yt h ec l e a rt e m p e r a t u r eo fm 2b e l o wi t st h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r et d ，o t h e r sc a n tb es e e ni nt h e i rd s c c u l - , d e f o rp 1 p s ，t h e i n f l u e n c eo fc h a i nf l e x i b i l i t y , m e s o g e n i cu n i t sa n ds p a c e rl e n g t hw e r es t u d i e di nd e t a i l w i t ht h el e n g t ho ft h ef l e x i b l es p a c e ri n c r e a s i n g ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( k ) i n c r e a s e d a l lm o n o m e r sa n dp o l y m e r se x i h i b i t e dl i q u i dc r y s t a lt e x t u r ee x p e c tm 1a n d p 5 m o r e o v e r , t h eo b t a i n e dm o n o m e r sm 1 m 5a n dt h ep o l y m e r sw e r en o v e l t h es t u d y o ft h e i rs y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sw o u l de n r i c ht h ef i e l do fs i d e c h a i nl c p sm a t e r i a l sa n d i i i 东北大学硕士学位论文 p r o v i d ea c a d e m i cf o u n d a t i o nf o rt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e k e yw o r d sp e p t i d e s ，l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r , g l u t a m i ca m i n oa c i d ，m o n o m e r s ， c o n d e n s a t i o n i v 独创- 生声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 ，_ 一 + l 学位论文作者签名：z 投自馏皎l 日 期：2o - o ；- 、j 2 护 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 液晶高分子简介 1 1 1 物质的液晶态与液晶高分子 自然界中物质的存在形式除人们熟悉的晶态、液态、气态外，还有等离子态、 无定型固态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。物质的状态在适 当条件下可以转变，由一种相态转变为另一种相态。但某些物质结晶受热熔融或 被溶剂溶解后，虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部 分地保存着晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成种兼 有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。处j ：这种状态的物质 称为液晶。液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 是介于各向同性的液体和完全有序晶体之问的 一种取向有序的流体。它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特 性。液晶是处于液体状态的物质，因此，构成液晶分子的质量中心可以作长程移 动，使物质保留一般流体的一些特征。 通常处于液晶态的分子都倾向于沿同一方向排列，但在较大范围内分子的排 列取向可以是不同的。以长棒分子为例，图1 1 给出了晶态、液晶态与液态分子排 列示意图。 晶态液晶态液态 图1 1 晶态、液晶态与液态分子的排列示意幽 f i g1 1 t h ea r r a n g e m e n to fc r y s t a ll i q u i dc r y s t a la n dl i q u i dm o l e c u l e s 液晶是光学各向异性物质，由于分子取向的不均匀性，折光率和介电常数在 不同方向数值各异。根据形成液晶相的条件，液晶可分为热致液晶( t h e r m o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l s ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i c l i q u i d c r y s t a l s ) 。前者是由于温度变化引起的， 1 东北大学硕士学位论文 第一章前言 并存在于一定的温度范围内；溶致液晶是液晶分子与溶帮组成的液晶体系。大多 数液晶分子是长棒状的，它们可以是小分子也可以是聚合物。小分子液晶经过百 余年的发展，理论日趋成熟，应用也遍及液晶显示、 己忆存髂、色谱分离、反应 探针、气体传感器等。 液晶高分子( 1 i q u i d c r y s t a l l i n e p o l y m e r s , l c p s ) 是指能在一定条件下以液晶态 存在的高分子它既具有低分子液晶的取向有序性，又具有商分子的易加工等优 点i 】。处于液晶态的高分子能自组织生成各种有序的结构，这种自组织能力赋予 了液晶材料优异的特性1 4 】，比如，液晶高分子可以有很高的强度和模量，或很小的 热胀系数，或优秀的电光特性等。因此，研究和 丌发液晶高分子，不仅可以提供 新的商性能材料，而且可促进分子工程学、合成化学、高分子物理学、高分子加 工学以及高分子应用技术的发展。此外出于许多生命现象与物质酌液晶态有关， 对高分子液晶态的研究也有助于对生命现象的理解，并可能导致有重要意义的新 医药材料和医疗技术的发现。因此，研究液晶离分子具有重要的意义。 1 1 2 高分子的发展简史 低分子液晶的发现可追溯至1 9 世纪末，而高分子液晶的发现则始于2 0 世纪中 叶。从高分子科学本身来讲，其历史短于液晶研究的历史1 5 , 6 1 。早在1 8 8 8 ：年就发现 了液晶，但直到1 9 4 1 年k a 唱i n 提出液晶态是聚合物体系的一种普遍存在状态，人们 才开始了对高分子液晶的研究1 7 l 。 1 9 5 0 年e l l i o t t 和a m b l r o s e 在聚氨基甲酸酯的氯仿溶液制膜过程中发现溶液为胆 甾相液晶，从而在高分子领域中产生了液晶相的概念 8 l 。1 9 6 6 ：手，d u p o n t 公司首次 使用各向异性的向列态聚合物溶液制备出了高强度、高模量的商品纤维- - f i b r e b ， 馒高分子液晶研究走出了实验室。1 9 7 2 年美国d u p o n t 公成功的研究了k e v l a r 系列 溶致液晶纤维，标志着合成高分子液晶开始走向市场。并引起人们广泛的兴趣。 接着，美国入e c o n o m v 和前苏联的p l a t e 和s h i b a e v 分别合成了热致主链聚酯液晶和 侧链型液晶聚合物。1 9 8 4 - 年d a r t o 和m a n u f a c t u r i n g 公司开发聚芳酯热致l c p 并首次 实现了热致l c p 的工业化。1 9 8 5 年h o e c h s tc l a n e s e , 公司提出了一种易加工的热致热 致高分子液晶产品。1 9 8 6 年e a s t m a n 公司开发了另外两种成本较低的l c p 产品n x 7 g 和e k o r o l 。 迸z , 9 0 年代后高分子液晶更是以前所未有的惊人速度发展。2 0 l r 纪8 0 年代后 期，德国的r i n g s - d o f f 合成了盘状主侧链型液晶聚合物【7 j ，h o e c h s t 公司籽新型 一2 一 末北太学硕士学位沦爻 第一章前言 并存在于一定的温度范围内；溶致液晶是液晶分子与溶剂组成的液晶体系。人多 数液晶分子是长捧状的，它们可以是小分子也可以是聚台物。小分子液晶经过百 余年的发展，理论日趋成熟，鹿再也遍及液晶显示、 a 忆存储、色谱分离、反应 探针、气体传感器等。 液晶商分子( 1 i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，l c p s ) 是指能在一定条件下以液晶态 存在的高分子它既具有低分子液晶的取向有序性，又具有高分子的易加工等优 点i “1 ，处于液晶态的商分子能自组织生成各种有序的结构，这种自组织能力赋予 了液晶材料优异的特性【4 】，比如，液晶高分子可以有很高的强度和模量，或很小的 热胀系数，或优秀的电光特性等。因此，研究和开发液晶高分子，不仅可以提供 新的高性能材料，而且可促进分子工程学、合成化学、高分子物理学、高分子加 工学以及高分子应用技术的发展。此外小于许多生命现象与物质的液晶态响关， 对高分子液晶态的研究也有助于对生命现象的理解。并可能导致有重要意义的新 医药材料和医疗技术的发现，因此，研究液晶高分子具有重要的意义。 1 1 2 高分子的发展简史 低分予液晶的发现可追溯至1 9 世纪束，而高分子液晶的发现则始于2 0 世纪中 叶。从高分子科学本身来讲，其历史短于液晶研究的历史口“。早在1 8 8 8 年就发现 了液晶，但直l j j l 9 4 1 年k a r g i n 提出液晶态是聚合物体系的一种普遍存在状态，人们 a 1 开始了对高分子液晶的研究p i 。 1 9 5 0 年e l l i o t t 和a m b r o s e 在聚氨基甲酸酯的氯仿溶液制膜过程中发现溶液为胆 甾相液晶，从而在高分子领域中产生了液晶相的概念1 8 j 。1 9 6 6 年，d u p o n t 公司首敬 使用各向异性的向列态聚合物溶液制各出了高强度、高模量的商品纤维f i b r e b ， 使高分子液晶研究走出了实验室。1 9 7 2 年美国d u p o n t 公司成功的研究了k e v l a r 系列 溶致液晶纤维，标志着合成高分子液晶开始走向市场，并引起人们广泛的兴趣。 接着，美国人e c o n o m y 和前苏联的p l a t e 和s h i b a e v 分别合成了热致主链聚酯液晶和 侧链型液晶聚合物。1 9 8 4 年d a r t o 和m a n u f a c t u r i n g 公司开发聚芳酯热致l c p 并首次 实现了热致l c p 的工业化。1 9 8 5 年h o e c h s tc l a n e a e 公司提出了一种易加工的热致热 致高分子液晶产品。1 9 8 6 年e a s t m a n 公司开发了另外两种成本较低的l c p 产品x 7 g l - l e k o n o l 。 进入9 0 年代后高分子液晶更是以前所未有的惊人速度发展。2 0 世纪8 0 年代后 期，德国的r i n g s d o f f 台成了盘状主侧链犁液晶聚台物i ，h o e c h s l 公司将新型 期，德国的r i n g s d o f f 合成了盘状主侧链型液晶聚合物1 7 1 ，h o e a h s t 公司将新型 一2 东北大学硕士学位论支第一章前百 v e c t r a l c p 作为热塑性工程塑料在世界范围内推广目前投放市场的有3 0 余种商品 级及专用级产品1 9 1 。日本石油化学公司进口美国阿莫可聚合物公司的产品在日本销 售后不断开拓市场【1 0 l 。英国i c i 公司的v i c t r e s s r p l c p 已经有4 个品种投入生产， 新种拉伸强度高达2 0 0 m p a ，悬臂缺口冲击强度为1 3 0 j i m 的新品种l n l 。德国b a s f 公司的u l t r a x 已经研制出三种基本新品种，其中两种是耐高温的特种工程塑料。 迄今为止，高分子液晶的研究已成为高分子学科发展的一个重要方向。世界 上已有十多家公司实现了工业化，年产量已超过1 0 0 0 0 t ，主要生产国有美国、日本、 英国、德国等。我国对高分子液晶的研究工作在8 0 年代起步，首先是中国科学院 化学所和北京大学、中山大学、华东纺织大学、华东化工学院、复旦大学等开展 了基础性研究工作，北京大学和北京市化工研究院合作完成了光纤包复级液晶聚 酯的小试，正在进行中试。它成为我国高分子液晶向实用化过渡的新品种，但其 它大部分研究工作仍停留在实验室。 1 2 侧链液晶高分子概述 1 2 1 侧链液晶高分子简介 液晶高分子已经发展成为高分子学科的重要分支学科。7 0 年代，美国杜邦公 司k e v a l a r 纤维的问世和商品化开创了液晶聚合物研究的新纪元。侧链液晶高分子 ( s c l c p ) 正是在这种研究热潮中开发出来的一类新型功能高分子材料。它在光、 电、热、磁场等物理因素的作用下显示各向异性，在电光材料、非线性光学材料 等方面具有潜在的应用前景，因此引起人们的极大兴趣，进行了广泛的研究1 1 2 ”1 。 7 0 年代末，r i n g s d o r f l l 4 】提出了侧链液晶聚合物的结构模型。一般来说，侧链液晶 高分子有三个重要的结构因素：聚合物骨架、柔性间隔基和液晶基元。此三个因 素对液晶态的形成、液晶相结构以及其物理化学性质起着重要的作用。 侧链液晶聚合物中使用的聚合物骨架一般都具有良好的柔性，起着将液晶单 体连接在一起，并对其运动范围进行一定限制的作用。最常见的聚合物骨架包括： 聚丙烯酸类、聚环氧类和聚硅氧烷类等柔性好的聚合物。衡量聚合物的柔性指标 之一是玻璃化转变温度( t | ) 。一般t 盛低，聚合物的柔性越好。当液晶由液晶相 向各向同性的液相转变温度t i 不变时，t g 降低，与t l 之差则会增加。这说明聚合物 的液晶相范围变宽，液晶的使用温度范围扩大。 虽然部分侧链液晶高分子中的刚性部分直接与聚合物骨架衔接，但多数是通 3 东北大学硕士学位论丈 第一章前言 过一。段柔性链与聚合物骨架连接。柔性汹隔基在聚合物骨架和刚性体部分起缓冲 作用，减小骨架运动对液晶结构的影响，有利于液晶相的形成。柔性间隔基对液 晶形成产生影响的因素包括链长度、链组成、与聚合物骨架和刚性体部分的连接 方式等。闻隔基本身多为饱和碳链、醚链和硅醚链。间隔基组成不同，其柔性不 同，会对液晶相、液晶的稳定性产生影晌。但对液晶影确最大的是间隔基的长度。 长度太小，聚合物主链对侧基中的液晶基元束缚性强，不利于液晶基元的取向排 列；太长，对液晶聚合物的稳定性有所削弱。阊隔基长度对液晶相转变温度也有 明显影响| 1 5 】。当间隔基的长度增加时，玻璃化转变温度下降；间隔基中碳原子的 奇偶性对相转交温度也有影响，但对不同的晶相交化温度的影响不一致。如果问 隔基柔性链不是连接在刚性体的一端，而是它的侧面，形成液晶聚合物的刚性部 分的长轴与聚合物主链平行，这时间隔基的作用和间隔基的长短对液晶相的影响 与上述断面连接时的影响基本相同。 液晶基元的取代基对液晶的影响比较复杂当取代基位置在液晶基元与间隔 基相对的端，这时取代基的性质对液晶基元的偶极矩等参数影响较大。同时对液 晶的热性质也产生影响l l ”。对于非极性取代基( 烷基和烷氧基) ，倾向于生成向列 型液晶，而氰基和硝基倾向于生成近晶型液晶。没有取代基时，液晶相不易生成。 当取代基的位置在液晶基元的侧面，其对液晶聚合物的性质产生的影响将明 显不同，因此，这也是液晶分子设计所必须要考虑的重要内容。如侧面取代的甲 基由于空间作用可以明显减小聚合物的有序程度，特剐是当闻隔基较短时，侧基 立体影响的存在会抑制某些液晶相的形成。另外，侧基的电学性质，如电负性、 形成氢健的能力等差异也会影响液晶材料的电磁性和形成液晶相的性质。 液晶中的液晶基元部分的性质还受到苯环( 如果刚性体是出两个以上的苯环 构成的) 之间连接基团的影响连接部分由澍性小的基圜构成( 如醚键) ，则环问 的旋转作用将加强，相转变温度下降，使液晶相不易形成；相反如果连接处存在 剐性基团，则相转变温度升高，有利子液晶相的形成， 1 2 2 侧链液晶高分子的合成 ( 1 ) 开环聚合反应 开环聚合是指一些环状单体在催化剂的作用下发生环的玎裂而形成高分予的 过程例如。 。c 警r ) 幽丞呦。 ”lv 罄叫2 ) n o 南 4 东北大学硕士学位论文 第一章前言 x 可以是杂原于如0 、n 、 一n h 一 s 等，也可以是一些基团如 一l 一。一一。一。一 按链式反应机理进行的开环聚合有三种：阴离子开环聚合、阳离子开环聚合 和配位开环聚合。 开环聚合的特点表现为它既不同于加聚又不同于缩聚，而某些方面与加聚相 似又与缩聚类同。与加聚相似的方蕊有：( 1 ) 无小分子放出：( 2 ) 可用相同的离 子型催化剂；( 3 ) 相同的速率方程即v p = l ( p p 【m 】；( 4 ) 有链转移现象：( 5 ) 无自 发终止等现象。和缩聚反应类同的地方有：( 1 ) 生成杂链聚合物；( 2 ) 单体消失 快而分子量增长慢；( 3 ) 热效应小：( 4 ) 有链一环平衡存在；( 5 ) 聚合一解聚平 衡等现象。因此可以说开环聚合的机理比较复杂，而且会随着所用单体的品种、 环的大小以及催化剂的不同而异，甚至在一个反应体系中同时存在两种机理。 开环聚合的动力学处理方法原则上都适用于相应的各种类型的开环聚合。不 过由于环的大小和杂原子的种类不同，以及链一环平衡的存在使情况较为复杂。 环氧类侧链液晶高分子液晶单体主要通过环氧氯丙烷与刚性有机醇( 酚) 类 反应生成醚，再经开环聚合制得如图1 2 ： z 坠删2 c l + 睁 m h 9 一铀将o g h 9 些lf o 一0 i 2 _ a 日 如趣玲a = 4 l 。 图1 2 开环聚合反应制各侧链液晶高分子 f i g 1 2 s i d e - c h a i nl c p ss y n t h e s i z e db yr i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n 环氧类液晶单体也可以与环氧树脂在扩链剂存在下共聚生成侧链液晶王1 ：氧树 脂。 ( 2 ) 共聚反应 不同的液晶单体共聚是分子设计中常用的方法。它可以弥补单纯均聚物的缺 陷，在改善聚合物的玻璃化温度t g 、液晶相转变温区、液晶相织构及分子量、分 子量分布等方面具有显著的优越性。另外人们还可以通过含介晶基元的单体与一 般单体共聚，以获得适合特殊用途的侧链液晶高分子材料。 共聚反应可分为自由基聚合、阴离子聚合及阳离子聚合等。在液晶的共聚反 应中，应用最多的是自由基共聚。 东北大学硕士学位论文 第一章前言 含偶氮基团的聚( 甲基) 丙烯酸酯型侧链液晶高分子是目前研究很多的一类 含偶氮基团的侧链液晶高分子| 1 。它们主要通过自由基聚合法与功能基化方法制 得。自由基聚合法是合成含偶氮基团的聚( 甲基) 丙烯酸酯型侧链液晶高分子最 常用的方法。通常先合成含偶氮基团与含介晶基团的( 甲基) 丙烯酸酯单体，然 后通过偶氮单体与介晶单体的自由基共聚制得( 图1 3 ) 【1 7 】；丽当偶氮单体具有液 晶性时，含偶氮基团的聚( 甲基) 丙烯酸酯型侧链液晶高分子亦可以通过偶氮单 体的自出基均聚或偶氮单体与非介晶单体，如( 甲基) 丙烯酸酯的自由基共聚制 得。 对于偶氮类化舍物，由于它们在自由基聚合反应中能发生链转移生成稳定的 偕腙肼自由基，且其链转移常数很大。因此，利用自由基聚合方法得不到高分子 量的含偶氮基团的聚合物。 丙烯酸酯类侧链液晶高分子通常由含刚性介晶基元的丙烯酸酯单体在引发剂 作用下通过自由基聚合或与普通的丙烯酸酯进行自由基共聚反应制得。液晶单体 由刚性的有机醇( 酚) 与丙烯酰氯经酰氯化反应合成。邹友思等通过该合成路线 合成了一种新型侧链液晶高分子1 1 8 1 ： 严m 胁沪强牝 啦三：生$ 10 1 ：善一吼嗵驴c i 水沪 q 3 - e 曲r - 好 一h 驴件舭 圈1 3自由基聚台反应制备媛晶爵分子 f i g 1 3 s i d e * c h a i nl c p ss y n t h e s i z e db ya d d i t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hf r e er a d i c a li n i t i a t i n g k a s u y a 等人第一次报道了共聚a 氨基酸衍生物的热致性液晶行为。共聚a 氨基 酸衍生物是以谷氨酸正烷基酯为反应物制各的。合成出共聚多肽产物结构如下： 一( n h 一年h c o ) m 一一( n h 一年h c o ) i - c h 2c h 2 ch2车h2 i c o o r c o o r 上述共聚多肽在熔体状态- f 表现出各相异性的光学特性。 ( 3 ) 嵌段共聚合 嵌段聚合可以视为接枝共聚合的特例，即接枝点位于聚合物主链的两端。嵌 一6 东北大学硕士学位论文第一章前言 段共聚物指的是一种聚合物主链t ：至少具有由两种以上的单体聚合丽成的长序列 ( 链段) 组合而成的共聚物，它不同于般的共聚物，后者的序列组成是无规的， 因此也就不可能用自由基共聚的方法来制各。嵌段共聚物可以分为： a 。一b n 二嵌段共聚物 a m _ b ，i _ - a 。或a 一b ，r c 。 三嵌段共聚物 一( a 。一b m _ ) 一 多嵌段共聚物 合成嵌段共聚物一般遵循两种方法： a 加聚法 $ ， “ +n b w b b bv 、 ，一b b bc a , 带有活性端基的聚台物a单体 b 缩聚法 y ， y + ) ：= 带有官能团的聚合物a带有官能团的聚合物b 或w w y + x 一岖州二 ( 4 ) 缩聚反应 缩聚法合成侧链液晶高分子可以通过含液晶基元侧基的双官能团单体经缩聚 反应实现。比如，在2 位上含液晶基元性取代基的丙二酸酯与二二醇类单体缩聚，可 制得主链为聚酯结构的侧链液晶高分子，如图1 4 。在这种情况下，若二醇单体分 子内部也含有液晶基元，则可制得主链和侧链中都宙有液晶基元的主侧混合型液 晶商分子1 1 9 】。也可以通过这种方法制得在丙二酸结构成分和二二醇结构成分中都含 同种或不同种侧链液晶基元的高分子。上述二酸类和二醇类单体可以推广到其它 脂肪族或芳香族双官能团单体，因此也是合成侧链液晶高分子的好方法。 ( a ) 含偶氮基团的聚酯型侧链液晶商分子也可以通过缩聚反应制得。可以有 以下二种途径：含偶氮基团的丙二酸二乙酯( 丙二醇) 与含介晶基团( 包括偶氮 介晶基团) 的丙二醇( 丙二酸二乙酯) 缩合聚合。 ( b ) 含偶氮基团的丙二酸二二乙酯( 丙二醇) ( 具有液晶性) 与不含介晶基团 ( 包括偶氮介晶基团) 的= 醇( 二酯或二酰氯) 缩合聚合。研究结果表明，利用 以上方法可以很方便地对所要合成的含偶氮基团的聚酯型侧链液晶商分子中柔性 间隔基的长度、偶氮基团上的取代基、主链上柔性链段的长度以及聚合物的分子 7 东北犬学硕士学位论文 第一章前言 量进行调节。这为含髑氮基团的聚酯型侧链液晶高分子韵分子设计提供r 极大芍 + c 2 h 5 ( 口l 。d o c 2 h 5 ( c 1 2 ) 4 窖 幽1 4 缩聚反应制备侧链液晶高分子 f i g 1 4 s i d e - c h a i nl c p ss y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n 便，因此近年来含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子的研究e j 益受到人们的重视。 此外，含偶氮基团的聚酯型侧链液晶离分子还可以利用含偶氮基团的介晶挚体 d r 1 9 与不含介晶基团的烷二酰氯或与含介晶基团的丙二酸二乙酯( 丙二二酸、丙二 酰氯) 通过缩聚反应制得。 ( 5 ) 氢转移聚合 单体中的氢原子向另一单体( 或同一单体) 上无双键转移，而发生的加成聚 合反应称为氢转移聚合，这类反应的特点是它既是加聚反应，没有小分子放出， 同时又具有逐步反应的特征。 有机硅类侧链液晶高分子的合成原理是硅氨加成反应。在铂催化剂作用卜含氢 硅油中活泼氢与烯类液晶单体发生加成反应，从而产生侧链液晶高分子f 2 0 j ： 删3 m e 3 s i o 目i 哇s i ，0 t 2 0 1 - - 0 1 2 o 一o c i 3 ”一p 。一d e 3 s i 0 ：2 , s i o n s i m e 3 ( h 2 ) 厂心。o 心0 0 t 3 图1 , 5 氢转移聚合翩备侧链液晶高分子 f i g 1 5 s i d e - c h a i nl c p ss y n t h e s i z e db r yh y d r o g e nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n 值得注意的是，硅氢加成反应程度难以控制，很难实现i ( 1 0 的反应程度，同 时还存在a 加成和蚰成两种方式。 对加成方式和反应程度与产物性质的关系还有待更深入的研究。 氢转移聚合法虽然是制备聚硅氧烷型侧链液晶高分子比较成熟的方法，不过研 究结果却表明，该方法存在以下缺点： 一8 一 东北大学硕士学位论文 第一章前言 ( a ) 硅氢加成过程中常伴有副反应发生，而且反应结束后金属络合物催化剂 不能完全去除，这将对材料的性能( 如导电性、介电常数等) 带来不良的影响； ( b ) 硅氢加成反应不完全，残存的硅氢键会影响液晶的稳定性： ( c ) 含偶氮基团的烯烃单体较难与聚硅氧烷中的活性氢进行加成反应。 ( 6 ) 基团转移聚合 液晶单体的基翻转移聚合是一种新的方式，据报道，它为丙烯酸酯类极性单 体在室温下聚合制备侧链液晶离分子开辟了r 一条新路，如液晶单体甲基丙烯酸( 对 乙氧基) 联苯酯： 基团转移聚合 催隹剂引攀剂甲。醇 一面嘀一圜卤悃一圈一 圈1 6 基团转移聚合制各侧链液晶高分子 f i g 1 6 s i d e - c h a i nl c p ss y n t h e s i z e db yg t o u pt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n 经过分析，聚合物相转变温度较有间隔基团的同类聚合物高，大大提高了主 链的刚性，扩大了液晶区间。在此之后，邹友思等人又将西佛碱和联苯结台成新 的液晶基元，直接悬挂于甲基丙烯酸酯主链上，利用基团转移。得到一种新型无 柔性间隔的侧链液晶高分子。发现利用基团转移聚合能较好她控制分子量，得到 分散性小的聚合产物，它们均具有热致液晶性能，符合近晶型液晶高分子具有较 高有序态的特征，并且发现在分子量相近的条件下，差距很大的分子量分布时玻 璃化转变温度和清亮点几乎相同，并未对侧链液晶高分子热行为产生明显影响。 ( 7 ) 功能基化反应 含偶氮基团的聚( 甲基) 丙烯酸酯型侧链液晶高分子的功能基化反应方法是 先合成聚( 甲基) 丙烯酸、聚( 甲基) 丙烯酰氯及聚( 甲基) 丙烯酰胺等活性聚 合物前体，然后将其与含活性基团( 如羟基) 的偶氮单体( 具有液晶性) 或偶氮 单体与介晶单体进行酯化、酰胺化反应制得含偶氮基团的侧链液晶高分子。 功能基化方法特别适合于偶氮基团与介晶基团中含有硝基等阻聚或缓聚基团 的情况。利用功能基化方法合成含偶氮基团的侧链液晶高分子时，由于聚合物的 分子量是由活性聚合物前体决定的，因此只要合成出高分子量的聚合物前体，就 可以很容易地获得分子量高且分布窄的含偶氮基团的聚合物，而高分子量对获得 高质量的聚合物薄膜是至关重要的。 一9 一 东北大学硕士学位论文 第一章前言 - e c h z s 峨“型坠p 0 3 0 h e c h 2 日 卧( c h 2 ) n 蛳一n 0 2 凰鼠 脯f 戤】5 0 h 图1 7 功能基化反应制备侧链液晶高分子 f i g 1 7 s i d e - c h a i nl c p ss y n t h e s i z e db yf u n c t i o n a l i z a t i o np o l y m e r i z a t i o n ( 8 ) 聚合物改性法 在这类反应中，起始的高分子不是液晶高分子，但必须是没有失去反应活性 的活性高分子，也可以是用诸如紫外线、高能射线等能活化的活性高分子，然后 与带有活性功能团的介晶反应，从而将介晶结构单元引入侧基。这类反应又称为 聚合物类似反应。 聚合物改性法有很多优点：首先，用已知的高分子作起始物合成液晶，所得 到的侧链高分子液晶的结构，聚合度是己知的；其次，它也可以合成普通聚合反 应不易获得的新型侧链液晶高分子。 但是这类反应也有其本身的缺点，即改性反应很难定量完成，这是因为位阻 影响降低了邻近功能团的活性。为了克服这一缺点，r o b e r tp 2 1 1 等人采用先将柔性 间隔基接枝到主链上，然后再引进介晶基团的合成路线提高了反应的完全程度。 1 3 生物液晶高分子的简介 生物液晶就是具有生命活性的液晶态物质。组成生命的基本物质女1 d n a 、多 肽蛋白、多核苷酸、磷脂等大多数是生物液晶；在人体的脑、肌肉、神经髓鞘等 处也存在液晶。我国科技专家张绍光等人发现在解剖中被人忽视的体液就是由多 肽蛋白质、多糖等溶于水形成的胆甾类液晶。生物体各种灵敏的感觉机制都与生 物体内液晶有关，因而生物液晶的研究对分于生物学、仿生电子学和医学产生着 深刻的影响。 1 3 1 液晶与生物大分子 ( 1 ) 碳水化合物| 2 2 l 碳水化合物由单糖、双糖和多糖组成，多糖( c 6 h 1 2 0 6 ) 。是有许多单糖的缩合物。 一l o 东北大学硕士学位论文 第一章前害 生命体内的重要多糖有淀粉、糖原、纤维素和几丁质等。而具有液晶性能的多糖 多是纤维素、甲壳素、几丁质，其结构式见下图： h 纤维素 甲壳素 h h 几】质 纤维素和甲壳素可显示溶致性液晶，又可显示热致性液晶，常常用于液晶纺 丝、制膜。几丁质是由乙酰葡萄糖胺衍生而来，主要功能是形成角质层或外骨骼， 遇水就可形成液晶。 ( 2 ) 蛋白质 蛋白质和多肽是生物体尤其是动物体的基本组成物质。动物体内的肌肉、上 皮组织、毛发等都是由蛋白质组成的。蛋白质在生命现象中起着决定性的作用。 在生物体内，蛋白质的功能极为复杂，色蛋白能把氧气输送各部分组织中，激素 在新陈代谢中起调节作用，酶是生物体的高效催化剂，如此等等。 蛋白质是一种含氮的生物高分子。从化学组成看来，它是由多种a 氨基酸失水 由酰胺键连接的链状高分子化合物，分子量一般在1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 范围内。蛋白 质中的酰胺键成为肽键。 蛋白质在水解时最终将得到a 氨基酸，但水解反应初期将得到一些较短的分子 链，称之为多肽。多肽与蛋白质在化学组成上极为相似，只是分子量较低，便于 进行许多研究。由于蛋白质分子的复杂性，在一些研究中，想用一些合成产物作 一】1 东北大学硕士学位论文第一章前吾 为蛋白质的模型进行工作。由a 一氨基酸经不同方法缩聚后所的分子量较高的化台 物，称之为合成多肽。这些由人工合成的多肽链结构和分子量都可以控制，所以 广泛用于生物物理和化学的研究工作。多肽的液晶行为研究，更多使用这些人工 合成的多肽进行的。蛋白质和多肽在适当条件下都可以表现出液晶行为。 ( 3 ) 脂类 脂类可分为中性脂类、磷脂类、神经鞘脂类、糖脂类、类萜脂类和类固醇几 大类。脂类在植物、动物、微生物中的广泛存在弓l 起了人们对它们在细胞中状态 的密切关注。研究表明，大量的脂类物质可以形成液晶。把磷脂类切人水介质中， 就会形成胶束，在合适的温度下，当磷脂达到一定的浓度时就形成液晶态，这。 点对于细胞膜的结构有极重要的意义。 ( 4 ) 核酸 核酸是最重要的生物大分子，从简单的病毒至高级哺乳动物体都会有核酸。 可以毫不夸张地说，没有核酸就没有生命。核酸可以分成为脱氧核糖核酸( d n a ) 和核糖核酸( r n a ) 两种。这两种核酸都是糖类和磷酸基团交替排列的长链型分 子，在水介质中能形成液晶。r o b i n s o n 首先观察到核酸类生物大分子能形成液晶的 现象。 1 3 2 生物液晶的产生和发展 早在1 8 5 4 年，德国生物学家v i r c h o w 在研究活细胞结构时就描述了髓磷脂的行 为，现已证明髓磷脂在细胞内的形象就是一种典型的生物液晶。1 9 3 3 年，法拉第 学会会议期间就提出了生物结构的液晶性质问题】。1 9 4 6 1 9 5 8 年间许多学者都在 生物组织内找到球状结晶，才逐渐确信生物组织中的生物物质确实可以以液晶状 态存在。1 9 5 9 年在老的组织学方法没有发现液晶的情况f ，改用新鲜的组织作实 验，发现在体温范围内，副肾皮质、卵巢、健梢，神经组织、肌肉、老化的动脉 等均含有复合类脂的液晶，在生物细胞活组织中也很清楚地显示出液晶的存在。 其后，科学家们用色层分离和超速离心等方法，从许多生物组织中发现蛋白质、 类脂、脂蛋白等的液晶状态。1 9 6 5 年，在k e n r ) l 立大学举行的第一届国际液晶会 议时，液晶与生物结构就成了一个重要的讨论课题。1 9 7 9 年，美国k e n t 大学的 g h b r o w n 博士出版了g l i q u i dc r y s t a l sa n db i o l o g i c a ls t r u c t u r e s ) ) ，首次将液晶态概 念系统引人到生物学领域，从而创立了液晶生物学这一充分体现现代科学发展趋 势的交叉学科。可以说液晶的结构和特性与生命结构和特性的相似性，从液品 一】2 一 东北大学硕士学位论文 第一章前言 发现之同起，就已经成为液晶研究领域引人注目的方向。近年来，核酸液晶态的 报道已使生物液晶的研究进人到分子水平，特别是法国科学家g c n n e 因其在大分子 液晶的研究工作获得1 9 9 1 年诺贝尔奖，更加激起了人们对生物液晶研究的兴趣。 最近2 0 年来，生物液晶的研究成果不断涌现。科学家们对生物液晶问题辛勤耕耘 已不仅能鹪释生物细胞形状及奇异的形变，还可以从理论上预告并指导实验去发 现新的细饱形状，使生物等的物理性质与其生物功能的研究转向定量化，即可以 用数学方块来精确描