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南京理工大学硕士学位论文 典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 摘要 本文对烹调源、焦化厂、汽车尾气、民用燃煤以及工业燃煤五类污染源排放的颗 粒物中的多环芳烃( p a h s ) 的组成特征进行了研究。采集了食堂、焦化厂、隧道入 口、隧道出口、四种产地民用燃煤的t s p 和p m l o 样品以及燃煤电厂不同粒径( 1 0 0 # m 、 5 4 # m 、3 8 5 肛m ) 的颗粒物样品，采用g c m s s i s 方法对样品中1 7 种p a h s ( 包括 e p a 推荐优先监测的1 6 种p a h s ) 进行了定性定量分析。比较了九个排放源间p a h s 总量，结果是：焦化厂 安徽煤 山西煤 河南煤 隧道出口 隧道入口 食堂 四 川煤 燃煤电厂。每单位质量p m 】o 中p a h s 的浓度大于t s p 中p a h s 的浓度，说明 p a h s 主要聚集在小颗粒物上。样品中，苯并( a ) 芘( b a p ) 的含量与p a h s 总量有良 好的线性关系。苯并( a ) 芘等效致癌浓度( b a p e ) 较单一的b a p 能更好地指示由多环 芳烃引起的气溶胶颗粒物的致癌性。对分析结果进行归一化处理，确定食堂、焦化厂、 隧道、民用燃煤和燃煤电厂五类污染源的多环芳烃源成分谱，在此基础上，对它们的 排放水平、轮廓图特征、排放特征和特征比值进行了比较，差异显著。利用这些特征 的不同可以示踪大气颗粒物中多环芳烃的来源。 关键词：污染源颗粒物多环芳烃排放特征成分谱 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 a b s t r a c t c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) o nt h e p a r t i c u l a t e sd i s c h a r g e df r o mf i v et y p i c a lp o l l u t i o ns o u r c e so fc o o k i n g ，c o k ep l a n t ，v e h i c l e s ， c i v i la n di n d u s t r i a lc o a lc o m b u s t i o nw e r es t u d i e d t s pa n dp m j 0s a m p l e sf r o mt h ed i n i n g h a l l ，c o k ep l a n t ，t u n n e le n t r a n c e ，t u n n e le x i t ，c i v i lc o a l so ff o u rd i f f e r e n tp r o d u c i n ga r e a s w e r ec o l l e c t e d p a r t i c u l a t e ss a m p l e sf r o mc o a l f i r e dp o w e rp l a n tw e r ea l s oc o l l e c t e da n d w e r ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t sa c c o r d i n gt ot h ep a r t i c u l a t ed i a m e t e r s ( 1 0 0 # m 、5 4 # m 、 3 8 5 肛m ) s e v e n t e e n p a h sw e r ed e t e r m i n e d b yg c - m s - s i s ( i n c l u d i n g 16p a h s e m p h a s i z e db ye p a ) t h ec o m p a r i s o no ft o t a lp a h s b e t w e e nt h en i n ee m i s s i o ns o u r c e si s ： c o k ep l a n t a n h u ic o a l s h a n x ic o a l h e n a nc o a l t u n n e le x i t t u n n e le n t r a n c e s i c h u a nc o a l c o a l f i r e dp o w e rp l a n t t h ec o n c e n t r a t i o no fp a h si np m j ow a sm o r et h a n t h a ti nt s p ，s h o w st h a tp a h sg a t h e rm o s t l yo np m l 0 b e n z o ( a ) p y e n e ( b a p ) h a sa9 0 0 d c o r r e l a t i o nw i l ht o t a lp a h s b e n z o ( a ) p y e n e - e q u i v a l e n tc a r c i n o g e n i c i t yp o w e rf b a p e ) i sa m o r ee f f e c t i v ei n d e xt h a th a sb e e ni n t r o d u c e df o r i n d i c a t i n g a e r o s o lc a r c i n o c a r c i n o g e n i c i t yr e l a t e dt ot h ew h o l ep a i l sf r a c t i o nc o m p a r i n gt ot h es o l eb a p t h ep a h s f i n g e r p r i n t so fd i n i n gh a l l ，c o k ep l a n t ，t u n n e l ，c i v i la n di n d u s t r i a lc o a lc o m b u s t i o nw e r e o b t a i n e db ya v e r a g i n gt h er a t i o n so fi n d i v i d u a lp a hc o n c e n t r a t i o nt ot h em a s so ft h e17 p a h s c o m p a r i s o n so ft h es o u r c ep r o f i l e ，d i s c h a r g e dc h a r a c t e r i s t i c sa n ds p e c i f i cr a t i o b e t w e e nt h ef i v ek i n d so fp o l l u t i o ns o u r c e sw e r em a d e ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r ei s r e m a r k a b l ed i f f e r e n c e t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sc a nb eu s e dt ot r a c et h es o u r c e so fp a h si n a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t e s k e yw o r d s ：p o l l u t i o ns o u r c e sp a r t i c u l a t e s p a h s d i s c h a r g e dc h a r a c t e r i s t i c s f i n g e r p r i n t j l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包畲我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：豳。赴照。埘年占月加日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 1 引言 1 1 研究背景及意义 大气气溶胶是当今大气化学研究的前沿领域，悬浮于气溶胶体系中的液体或固体 微粒被称为大气颗粒物或大气气溶胶粒子，它们以细小颗粒的形式分散在气流或大气 中，直径范围从几十纳米( n m ) 到几百微米( | lm ) 【j 】。大气颗粒物对大气环境、气 候、生态环境和人体健康产生着多方面的重要影响，酿成了全球性的环境问题，因此 已成为大气污染物中的主要控制对象之一。 其中，飘浮在空气中的固态和液态的颗粒物总称为总悬浮颗粒物( t o t a l s u s p e n d e dp a r t i c d a t e s ，简称t s p ) 其粒径一般小于1 0 0 ur f l 。粒径在1 0 pm 以下的颗粒 物称为p m l o ，不但易于富集空气中的有毒重金属、酸性氧化物、有机污染物、细菌和 病毒 2 】，而且大部分能够沉降在咽喉以下的呼吸道部位，对人体健康的危害远比粗颗 粒物大吼目前，中国许多城市被国际上各种机构列为p m l o 重度污染城市1 4 ，中国政 府和环境保护工作者已开始重视p m l o 韵污染状况和其控制问题。国家环保总局1 9 9 6 年颁布修定的环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 - - 1 9 9 6 ) 中已将p m l 0 列为正式标准，且 从2 0 0 0 年6 月5 日开始实施重点城市包括p m l o 的空气环境质量日报和预报。这表明中国 正由单- - t s p 控制转向t s p 和p m 】o 共同控制。 大气颗粒物的化学组成十分复杂，主要包括有机碳、元素碳、无机离子、痕量金 属、地壳物质、水等，其中碳质成分含量的变化范围很大，从1 0 7 0 ，有的甚至 更高【5 1 。当颗粒物的来源不同时，其组分相差很大，而且不同粒径大小的颖粒物，其 化学组成也有很大的差异。 目前，对t s p 、p m l o 有机成分的研究主要集中在烷烃、多环芳烃等非极性和弱极 性化合物以及脂肪醇脂肪酸等极性化合物，其中多环芳烃类化合物( p o l y c y e l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) ，是对人类健康危害最大的污染物之一，历来受到环 境工作者的重视。 大气环境中的多环芳烃具有以下特点p ： ( 1 ) 含量低而毒性大； ( 2 ) 难降解； ( 3 ) 易转化成毒性更大的物质： ( 4 ) 生物富集放大。 这些多环芳烃可以通过呼吸道和食物链进入人体内，长期积累并不断富集放大而 第1 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 危害人类的健康。同时，还可通过干、湿沉降作用，迁移到水体和沉积物中，继续破 坏生态环境。 人们早就认识到某些多环芳烃具有致癌特性。p a h s 主要是由煤、石油、木材等 不完全燃烧而形成，广泛分布于大气颗粒物、土壤及冰雪中不能融化的组分中，可通 过人们呼吸污染空气、烟草烟雾等以及消化某些食物和饮料而进入人体，特别是被呼 吸道吸入的细颗粒物上的p a h s ，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变作用， 被多环芳烃污染的地区肺癌发病和死亡率就高。另外，多环芳烃对中枢神经、血液的 作用也很强，许多多环芳烃与皮肤长期接触还会导致皮肤癌8 ，9 1 。 随着工业发展以及生活水平的提高，多环芳烃的种类和数量有不断增加的趋势， 其中大部分与大气颗粒物关系密切，因此，对t s p 、p m l o 中多环芳烃的研究成为目前 大气颗粒物污染研究的一个重点。 颗粒物中p a h s 的含量组成及分布规律与污染源有很强的相关性，燃烧过程中产 生出不同的p a h s 化合物，可以作为不同类型燃烧源的标识物，开展源解析工作【1 0 1 。 为探求污染源排放多环芳烃与环境受体中多环芳烃含量之问的关系，一些学者在 利用化学质量平衡( c h e m i c a lm a s sb a l a n c e ，c m b ) 受体模型解析颗粒物来源的基础 上研究了利用该模型解析多环芳烃来源的问题 1 1 - 1 4 】。在进行源解析过程中，污染源 多环芳烃成分谱是输入模型的重要参数，成分谱的特征是定性识别污染源类型和定量 计算贡献率的依据。 由于采样技术和采用的分析手段的差别，目前我国现有文献中各种可能的污染源 的p a h s 成分谱有很大差别，还没有系统地建立一套可靠的污染源成分谱，尤其是我 国目前对p m l o 的研究刚刚起步，仅一些地区和单位进行了单项研究工作，目前还没 有进行过系统的研究，也没有对这些细颗粒物的物理化学特征及其环境效应迸行过系 统的评价，对污染源排放特征进行的调查研究更是缺乏，一些研究直接引用国外相同 或相似污染源的排放数据，不能真正定量解析我国p m l o 的来源，使得我国的p a h s 源解析的工作仍处于探索阶段。 在p a h s 分析方面，我国在标准样品、标准物和分析仪器制造方面还需要做进 步的工作以适应环境分析的要求。 因此，完善p a h s 的采样技术及分析方法，对典型污染源可吸入颗粒物中p a h s 的组成及分布特征进行分析研究，将有助于科学准确地判断大气颗粒物及其中p a h s 的来源，建立起适合我国国情的p a h s 识别和解析的模型，为制定合理的大气污染总 量控制方案、环境质量控制标准以及制订可行的区域环境规划提供必要的依据。 第2 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 1 2 国内外研究进展 1 2 1 多环芳烃在大气中的分布1 3 , 1 2 , 1 3 】 p a t - i s 是由碳氢化合物在温度高于4 0 0 。c 时经热解环化、聚合作用而生成的产物。 最适宜生成温度为6 0 0 c 9 0 0 。c 。煤、石油、烟草、木材等有机物在不完全燃烧或高 温裂解时均可产生p a h s 。 在燃烧过程中，多环芳烃最初在气相中生成，随着烟气的排放，气体冷却，多环 芳烃冷凝并吸附在已有的气溶胶颗粒上。最难挥发的多环芳烃在燃烧产生的气体排放 时很快由气体转换到颗粒物中，而相当部分的挥发性较高的多环芳烃则保持气态直接 进入大气中，这主要是两三个苯环的多环芳烃，4 环以下的p a h s 如菲、葸、荧葸、芘 等主要集中在气相部分，4 个苯环的p a h s 在气相和颗粒物上都存在，5 环以上的化合 物则大部分集中在颗粒物上，散布在大气飘尘中。 曾有不少学者详细地研究了大气中多环芳烃在不同粒径颗粒物上的分布，发现飘 尘中绝大部分p a h s 都附着在粒径小于1 0 pm 的可吸入颗粒物上，7 0 9 0 的p a h s 吸附在小于5hm 的更小颗粒物上。我国的环境工作者通过对沈阳大气飘尘进行分析 研究，发现冬季大气中9 7 以i - 的苯并( a ) 芘( b a p ) 附着在1 0 1 m 以下的飘尘上，8 7 以上的b a p 附着在3um 以下的微粒上。因此说，大气可吸入颗粒物是p a h s 等有机污 染物的主要载体。 1 2 2 多环芳烃的来源3 , 1 3 - - 1 5 造成目前多环芳烃环境污染的来源很多，但主要可归为人为源和天然源两种。 1 2 2 1 天然源 多环芳烃的天然源包括火山爆发、森林草原燃烧、秸秆不完全燃烧等。关于生物 合成多环芳烃尚有争议。微生物、原生动物、藻类可能有合成多环芳烃的能力。2 0 世纪6 0 年代，人们发现粮食、蔬菜、水果、水生生物豁含有某些多环芳烃，从而以为 生物有合成多环芳烃的能力。但是，当严格控制外来污染的情况下，植物是不能合成 p a h s 的。 1 2 2 2 人为源 人为源又可分为流动源和固定源。流动源包括交通和香烟，交通源包括直接的交 通排放，同时伴随轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘。固定源包括家 第3 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 庭燃烧( 煤、油、木柴) 、垃圾焚烧和工业活动( 金属治炼、铸造、石油冶炼、木柴 处理厂、炼焦厂、杂酚油制造厂) 及其它( 木炭烧烤、烹调) 。其中，有机物的不完 全燃烧、高温裂解反应是多环芳烃的主要来源。 ( 1 ) 工业发散源 工业发散源中，煤化工( 主要是炼焦工业) 所造成的多环芳烃是相当严重的。热 力发电厂特别是较大型的火力发电厂使用粉碎的煤末为原料进行发电，形成的大量烟 道气颗粒物必须沉淀在收集器中( 分尘机、静电除尘器) ，所以实质上烟道灰散发出 来的量只占烟道灰总形成量的百分之几。并且发电厂煤末燃烧比较完全。燃烧温度高， b a p 的形成量相应较少。硬煤火力发电厂散发出的b a p 比家庭燃烧散发出的b a p 少得 多。 ( 2 ) 机动车辆发散源 从机动车尾气中排出约1 0 0 多种p a h s ，其中7 3 种己被鉴定。机动车辆由于燃料的 不同分为汽油机动车辆与柴油机动车辆。p a h s 或b a p 的大量产生是在机动车刚刚起 动，由于此时汽油一空气尚未混合均匀，汽油比例过大，而且发动机的温度较低，没 有达到工作温度，燃料油在低温缺氧的情况下碳化，进行不完全燃烧则散发出大量的 b a p 或其它p a h s 。p a h s 散发量与发动机的温度、油空气混合比，发动机工作周期和 燃料油本身的p a h s 含量等有关。 ( 3 ) 家庭燃源 家庭生活用的炉灶、大大小小的民用烟囱是p a h s 的主要发散源。目前虽然没有 对不同类型的家庭燃料如无烟煤、褐煤、原油及碎焦炭等燃烧放出的每- - 种p a h s 总 量进行过统计，但对不同燃料燃烧放出的b a p 和总的p a h s 发散量曾有过研究与报道。 一致认为在燃烧过程中b a p 的释放量出了与燃料类型有关外，更重要的取决于燃烧方 式。 我国与国外大气中p a h s 的来源情况有许多差异。在美国等发达国家，家庭燃源 是一项贡献率很大的污染源，而我国是一个以煤炭资源为主要能源的国家，燃煤是空 气中p a h s 的主要贡献者。 ( 4 ) 烹调源 另外，由于饮食习惯的不同，用煎炒烹炸等手段来处理食物时也会产生大量的 p a h s ，此项污染在我国不容忽视。因此，烹调源也成为我国的特色污染源。 ( 5 ) 其它人为源 第4 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 其它人为源中特别要重视香烟烟雾和烟油，2 0 世纪7 0 年代国外学者曾从烟草烟雾 和烟油中分离出5 0 0 多种p a h s ，用g c m s 联用系统鉴定出其中2 8 8 种p a h s 及其衍生 物。有人曾对国产香烟烟雾中多环芳烃进行测定，用g c m s 联用系统鉴定出4 2 种 p a h s 。 1 2 3 不同污染源的采样方式 样品采集是p a h s 分析的重要环节。采样引起的误差对分析结果的影响甚大。目 前，国内外对大气颗粒物的研究，大多是采用大流量或小流量采样器，滤膜法现场收 集样品 】6 】。针对不同的污染源，采样方式存在着一定的差异。 1 2 3 1 燃煤源 通常燃煤源成分谱研究可直接采集烟道灰，而对p a i l s 而言，由于有些p a h s 化合 物不稳定，故直接采集经稀释降温处理的烟道气更具有代表性。张月英等i l ”、崔文炬 等【l8 】都曾用此种方式采集了烟道气o p a h s ，并进行了分析测定。张林等【1 9 j w 在密封 室内点燃小型煤炉后，用中低流量采样器采集煤烟尘，对3 种燃煤源( 原煤、煤球、 蜂窝煤) 排放的p a h s 的规律进行实验室模拟，获得1 0 种p a h s 的燃煤源成分谱。 相比之下，直接采集烟道气中p a h s 最能代表燃煤源的特征，但此类方法要求在 不同的燃烧炉、不同工况、不同煤种等各种情况下采样，且采样装置较为复杂，费时 费力。而模拟实验研究操作虽简单，但不好控制工况条件，这也是有待解决的问题。 1 2 3 2 交通源 汽车排放的p a h s 是城市大气中p a h s 的主要来源 2 0 1 。很多因素都影响着p a h s 的 排放，如发动机型号、工况条件、燃料和润滑剂的成分等。汽车发动机尾气的采集是 有一定困难的，一则是由于尾气颗粒物是以气溶胶或烟雾剂形态存在，“吹掉效应” 较强；再则刚从发动机排出的气溶胶具有较高的温度，当用空气流速很高的大流量采 样器收集时，尾气常因温度剧烈下降，而在滤膜上凝结，阻塞空隙而影响采样。对该 类样品的采集，国外专有采样设备。例如，v e c c h i o 3 1 等设计的发动机尾气采样器是利 用固定在水冷凝管和一系列冷却捕集装置，然后进入滤头，滤头的滤膜为两层，一层 是玻璃纤维滤膜，一层是三醋酸酯纤维滤膜。国内尚无机动车车辆排放废气中p a h s 的标准采样方法。 交通源样品采集大体有以下几种方法：直接收集尾气、稀释采样法、交通隧道等。 ( 1 ) 直接采集汽车尾气 第5 页共s 8 面 南京理工大学硕士学位论文 典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 2 0 世纪8 0 年代，中科院姚渭溪等在保持采样管9 0 。c 恒温的情况下，直接从柴油 发动机尾气管内采样，研究柴油发动机尾气中p a h s 的分布。直接采样法的优点是操 作快速，简便易行，数据比较准确。它的缺点是【2 1 】：选择的车辆可能不具代表性，汽 车尾气管排出的尾气较热，如不进行稀释冷却，不能代表挥发性物质排放进入大气后 的环境状态。 ( 2 ) 稀释采样法【2 2 】 稀释采样法即在发动机尾气排出后先经过稀释降温系统( 稀释比通常为1 0 1 ，温 度可降至3 74 c ) 稀释比通常为1 0 1 ，温度可降至3 7 。c ，接近环境中的状况，然后对其 进行采样。在理想状况下，应测量每一种发动机在不同的负载下尾气排放情况，然后 进彳亍权重分析，最后确定交通源的谱图。大连理工大学的梅宁等【2 3 ，天津大学的段家 修等【2 4 】都曾使用稀释采样系统研究过发动机的微粒排放特性。 稀释采样系统的优点是：可测试各种不同型号和不同工况下发动机的运转情况， 且经过稀释、降温过程更能代表环境中的状况。其缺点是：所采集的气体并末与环境 中的气体有充分的接触，稀释采样时间较短，有些化学反应还未进行，试验设备及运 行费用非常昂贵。 ( 3 ) 隧道采样 隧道采样弥补了上述采样的一些不足，它是在控制的环境条件下接近真实的采 样，来自不同车辆的尾气已经混合反应，能体现整个交能源排放后的复合作用，可直 接获得p a h 排放源的数据，比实验室的“随机”选择更接近真实情况，具有代表性【1 5 】。 n a s r i n 等人2 5 1 曾收集芝加哥地区交通隧道内颗粒态的p a h s 进行交通源成分谱 的研究。隧道可以模拟真正环境中的情况，从不同车辆中排出的气体有足够时间混合 并发生化学反应；另外，各种汽车都可通过隧道，因此数据具有代表性；此外，由于 隧道中光照强度很低，p a h s 在短时间内几乎不发生光化学降解或与0 3 、o h 发生反应， 因此获得的数据较为可靠。国外对交通源p a h s 的采样，多采用这种方式。但隧道采 样也可能存在一些不足，隧道中的车辆一般是高速行驶状态，有可能与交通排放源的 实际情况存在一定的差异。 1 2 3 3 焦化厂 焦化厂是生产p a h s 的重要污染源。而有关这些工业现场大气中p a h s 的详细资料 却很少。w e r n e r 等a 1 2 6 l 曾在焦化厂的两炉门处测定p a h s ，陈慧、黄要红等( 2 7 】对焦 化厂焦炉侧及厂区大气中颗粒态的p a h s 进行了采集和定量分析，在此基础上对其分 第6 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 布特点进行了初步的研究。n a s r i n 等人1 25 j 在芝加哥东南部的一座焦化厂下风向1 0 0 m 处设采样点，在周围无其它污染源的情况下，采集空气中的p a h s ，分析后作为焦化 厂多环芳烃的源谱图。 1 2 3 4 烹调源 戴树桂等【2 8 1 在研究室内空气e 0 p a h s 的排放时，曾用中低流量( 1 10 l m i n ) 采样器 在不同操作条件的厨房中采样，测定p a h s 的排放特征。厉曙光等人【2 9 1 也曾对某些食 品行业操作间空气中的p a h s 进行过分析研究。但国内还没有发现表征烹调源的p a h s 源谱图。 1 2 4 多环芳烃的检测1 3 0 3 3 p a h s 监测分析中，样品的提取分离是非常重要的一环。常见的提取方法有索氏 ( s o x h l e t ) 提取、超声提取和超临界萃取几种。其中超声提取是目前使用最多的，该 方法省时、溶剂用量少、提取效率高。根据样品特性和采用的测定方法，常常要将提 取液加以净化分离，以除去可能干扰测定的成分或将提取液中的待测有机物进行分组 分离。可以采用碱性氧化铝层析剂直接加在萃取液中除去大量杂质，也可使用硅胶层 析柱将提取液分成若干组对大气中的有机物包括p a h s 进行定性鉴定。 p a h s 的分析方法是该领域研究的热点之一。通常用于p a h s 分析的方法有：气相 色谱( g c ) 、气相色谱质谱联用( g c m s ) 、高效液相色谱( ，l c ) 及荧光分光 光度法等。g c 是分离分析p a h s 的常用方法，适用于碳原子数2 4 以下p a h s 。g c 的检 测器常用f i d ( 火焰离子化检测器) 、e c d ( 电子捕获检测器) 、m s ( 质谱检测器) 等。由于气相p a i l s 的荧光较弱，故一般不选荧光检测器。f i d 检测器灵敏度高，且和 碳原子质量流量成线性响应，但抗干扰能力弱，对样品的预分离要求较高。e c d 具有 很高的灵敏度，特别是对硝基取代p a h s ，检测限达1 2 p g ，但也存在干扰问题。m s 可直接分析鉴定有机化合物，但需要高纯度的样品。 1 2 5 典型污染源p a h s 的污染特征及源识别的研究概况 朱先磊等【3 4 l 对民用燃煤、焦化厂和石油沥青工业多环芳烃的排放特征做了比较， 发现民用燃煤污染源中，含有4 个、5 个和6 个环数的多环芳烃所占比例较高，它们分 别占测定的1 3 种多环芳烃总质量的4 7 5 、2 4 9 和1 2 7 ，这与成玉 3 5 】等对广州市气 溶胶中多环芳烃分布特征的研究结果是一致的，即在高温燃烧产物中以4 环、5 环和6 环多环芳烃为主。焦炉顶端排放的污染物中苯并( k ) 荧蒽( b k f ) 、屈( c h r ) 和荧葸 ( f l u ) 3 种物质的相对含量比较高，质量百分数平均为2 7 4 、1 4 8 和1 0 3 ，与 陈慧等人 27 】对焦化厂的测定结果相似。石油沥青污染源中菲( p h e ) 和f l u 含量比较 第7 页共5 8 页 南京理工火学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 高，这两种物质分别占13 种多环芳烃总量的2 5 3 0 和jo 13 。3 类污染源在排 放p h e 、b k f 、花( p e r ) 、苯并( g h i ) 茈( b 曲i p ) 和c o r 方面存在比较大的差异。石 油沥青源中p h e 和c o r 的归一化浓度最高，分别是另外两类污染源相应值的2 6 倍和 4 1 0 倍。焦化厂源中b k f 的归一化浓度最高，分别是石油沥青和民用燃煤源中相应 值的2 倍和5 倍。民用燃煤污染源排放p e r 和b g h i p 的相对含量最高，分别是焦化厂污 染源和石油沥青污染源相应值的2 4 7 4 倍和1 6 7 倍左右。以上5 种物质排放特征的 差异在一定程度上对污染源起到了标识作用。 朱利中，王静等口6 】在杭州对不同型号汽车尾气进行研究，发现其中b a p 浓度较大， 归一化处理后达3 3 3 ；b g h i p 、茚并( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘( n d ) 的相对含量也较大，分 别达到了1 3 o 和1 2 1 ，所以认为b a p 、b g h i p 、i n d 可以作为该源的标志物质。 由于不同源其特征p a i l s l l 值有不同的特点，因此可识另) j p a h s 的来源。其中比较 有价值的是b a p 、c o r 和b g h i p 的比值。一般认为b a p c o r i 为燃煤源，b a p c o r 9 9 9 9 9 上海b o c 气体工业有限公司 ( 9 ) 超高纯h e ，纯度 9 9 9 9 9 上海b o c 气体工业有限公司 ( 1 0 ) 气质联用系统( g c m s )美国v a r i a nc p 3 8 0 0 气相色谱 和s a t u r n 2 0 0 0 离子阱质谱仪 ( 1 1 ) 气相色谱柱，3 0 r e x 0 2 5 m m x 0 2 5 岫玻璃毛细管柱 ( 1 2 ) k q 5 0 0 b 型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 ( 1 3 ) 索氏提取装置，包括抽提腔体、蛇形冷凝管和5 0 0 m l 的烧瓶 ( 1 4 ) 分析天平，能够准确至0 0 0 0 1 克上海天平仪器厂 ( 1 5 ) 全玻璃重蒸馏装置，包括烧瓶、冷凝管、羊角弯管和温度计 ( 1 6 ) k - d 浓缩装置，包括5 0 0 m l 蒸发锥形长颈，1 0 m l 、2 5 m l 有刻度的具塞浓缩 管，三微球的s n y d e r 柱和冷凝管。 ( 1 7 ) f 型微型过滤器 ( 1 8 ) 玻璃毛细管，直径1 2 1 5 m m ，长度4 - 7 m m ( 1 9 ) h h - 2 型数显恒温水浴锅，国华电器有限公司 ( 2 0 ) 干燥皿，保鲜盒，马弗炉，烘箱 ( 2 1 ) 移液管，棕色玻璃容量瓶、注射器，滴定管等 3 1 2 实验所用药品、试剂 ( 1 ) 二氯甲烷 ( 2 ) 正己烷 分析纯 分析纯 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 第1 3 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 ( 3 ) 丙酮分析纯 ( 5 ) e p a 的1 6 种p a h s 混标，二氯甲烷： 司 南京化学试剂厂 苯= 1 ：1 ( v v ) 做溶剂，美国s u p e l c o 公 ( 4 ) p a h s 天然同位素标识的同分异构体d 1 0 菲 ( 5 ) 1 0 0 1 4 0 目层析用硅胶 3 2 仪器、材料与试剂的干扰及消除 美国s u p e l c o 公司 上海化学试剂厂 将所有用到的有机试剂全玻璃装置重新蒸馏。 将玻璃毛细管用重蒸过的二氯甲烷索氏提取2 h 后晾干，置于马弗炉中4 0 0 下烘烤l h ，以去除有机物，放置于洁净干燥器中冷却保存，用于蒸馏或回流 时防止暴沸。 用二氯甲烷在水浴6 0 6 1 条件下，索氏提取8 h ，放在干燥洁净干燥器中冷却 备用。使用前在马弗炉中4 5 0 。c 下烘烤2 h 以进一步净化去除有机物。 脱脂棉用二氯甲烷超声萃取去除杂质，室温下挥发至于，置于干燥器中保存待 用。 玻璃纤维滤膜在采样前于马弗炉中4 5 0 c 下烘烤4 h ，去除有机物，置于干燥器 中冷却备用，恒重后称重。 所有的玻璃仪器都先用最后用到的溶剂漂洗，然后用高纯度的丙酮漂洗，然后 用大量的自来水和蒸馏水分批洗涤，放在烘箱中烘干，冷却后倒置储存在洁净 的环境中。 容量类玻璃器皿不能在马弗炉或烘箱中加热烘干，用重蒸过的丙酮进行溶剂清 洗。干燥和清洗后，封口储存于洁净的环境中以防止任何灰尘的积累或玷污。 玻璃器皿翻转储存。 方法干扰可能由溶剂、试剂玻璃器皿和样品处理装置引起，这会导致检测器噪 声和基线漂移。因此，每一批样品必须进行实验室试剂空白，并应用标准操作 规程降低干扰。 在样品运输、预处理和分析过程中，热、0 3 、n 0 2 和紫外线均可能造成样品的 降解。采样、运送和分析时，尽量避免这类干扰。 第1 4 页共5 8 页 ) ) ) ) ) ) ) ) ) n 南京理工大学硕士学位论文 典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 3 3 实验过程 实验流程如图3 1 所示： r 一一一1 4 h 干燥、恒重并称量 3 0 m l 正己烷2 5 m l 正己烷，二氯甲烷( v ，v ：6 0 4 0 ) 洗脱p a h s 0 ik - d 浓缩洗脱液 0 i吹氮浓缩，定容 0 ig c - m s 定性、定量 图3 1 实验流程图 3 3 1 样品的采集 使用k c 1 0 0 0 型大流量采样器与p m l o 一1 0 0 0 颗粒物切割器采集t s p 与p m l o 样品， 两台采样器间距大于3 m ，以防止互相干扰，采样时，滤膜毛面朝上，安置在网拖上， 放上滤膜夹，拧紧螺丝，盖好顶盖，调节流速为1 1 0 5 m 3 h 。在洁净的环境下装卸滤 膜和切割器，并确保不漏气。 ( 1 ) 烹调源 第1 5 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 选择某学校典型的学生食堂，于排气扇口放置两台大流量采样器，采样时段为早 9 ：0 啦! 8 ：3 0 ( 包括1 0 ：3 0 1 2 ：3 0 ，4 ：3 0 18 ：0 0 两个烹饪高峰时段) ，采样时 间9 5 h 。相同条件下采集3 天作平行实验。采得t s p 和p m l o 样品各3 个。 ( 2 ) 焦化厂 焦化厂属p a h s 污染较严重地区，其炼焦炉车间是多环芳烃排放量最大的车间 【2 饥，因此，选择在焦化厂焦炉顶炭化室的上升管旁采集颗粒物样品。采样时段早8 ：3 0 1 0 ：3 0 ，采样时间2 h 。相同条件下采集3 天。采得t s p 和p m l o 样品各3 个。 ( 3 ) 交通源 采用隧道采样方式，于南京市富贵山隧道采集样品。在隧道入口向内1 0 0 m 处放 置采样器，采样时段为早9 ：o 下午4 ：0 0 ，采样时间7 l l ，采集两天。同样条件下， 在隧道出口向内1 0 0 m 处采集样品，采集两天。分别采得入口、出口t s p 和p m l o 样 品各两个。 ( 4 ) 工业燃煤源 选择有代表性的燃煤电厂锅炉，采集除尘器后当日新沉积下来的灰尘样品，这些 样品代表工业燃煤烟尘排放情况。样品分别经1 5 0 目、3 0 0 目、4 0 0 目样品筛筛分， 得到1 0 0 # m 、5 4 # m 、3 8 5 # m 的颗粒物样品各3 个，用铝箔包裹，避光低温保存备用。 ( 5 ) 民用燃煤源 通过实验室模拟实验采集民用燃煤样品。选择产自河南、四川、山西、安徽的4 种蜂窝煤进行实验。将煤样放入实验用煤炉中连续燃烧，在密闭环境中采集颗粒物样 品，采样时间8 h ，每种煤重复测定两次，得到t s p 和p m i o 样品各两个。 采样结束后关泵，小心卸下滤膜，滤膜折叠好后( 样品面朝内) ，放回专用的滤 膜盒密闭。将采集了空气中颗粒物的滤膜连同运输空白一起尽可能快的运回实验室， 于0 - 4 c 密闭避光保存，并在在2 0 天内进行处理分析。 食堂、焦化厂、隧道入口、隧道出口、燃煤电厂灰、河南煤、四川煤、山西煤、 安徽煤9 个排放源的采样记录列于表3 1 中。 3 3 2 样品预处理 ( 1 ) 超声提取 将采集有颗粒物的滤膜2 4 h 干燥后称量，计算出颗粒物重量，结果见表3 1 。然 后剪碎置于三角烧瓶中，加入7 0 m l 二氯甲烷，使滤膜碎片完全浸泡其中，浸泡过夜 第1 6 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文 典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 ( 1 2 1 4 h ) 后进行超声提取3 0 r a i n ，将提取液转移至另一三角烧瓶中，再在滤膜中加 入5 0 m l 二氯甲烷超声提取3 0 r a i n ，倒出提取液，相同条件再重复超声提取一次，合 并三次提取液。 ( 2 ) k d 浓缩 将提取液转移至k - d 浓缩装置的2 5 m l 浓缩管中，用二氯甲烷清洗3 次装提取 液的三角烧瓶，清洗液同样转移至上述浓缩管中，7 0 1 2 水浴中k d 浓缩至约2 3 m l 。 整个过程确保装置接1 ：3 处不漏气。浓缩结束后用二氯甲烷清洗连接管及s n y d e r 柱， 清洗液合并至样品液中。 ( 3 ) 硅胶柱层析 样品液静置后，用洁净的注射器吸取上层清液经f 型微型过滤头过滤至棕色样品 瓶中，以除去颗粒物和滤膜碎屑，然后用高纯氮气缓流吹氮浓缩至l m l 。 使用前端带有玻璃砂芯的层析柱，在玻璃砂芯上填充少量净化过的脱脂棉。准确 称取1 0 9 1 0 0 目1 4 0 日层析用硅胶进行湿法装柱。在烧杯中将硅胶中加入适量重蒸 过的正己烷润湿，然后用玻璃棒将其轻轻拨入层析柱中并填实。然后用3 0 m l 正已烷 加压淋洗，以除去柱内空气。 将l m l 的样品液滴加于硅胶柱顶部，待样品全部渗透入柱后，分别用3 0 m l 不 同溶剂淋洗，以得到各相应组分。每种组分淋洗近结束时，用双联球从顶端对柱加压 至干，以使淋洗液全部流出。洗脱液分别收集在1 0 0 m l 锥形瓶中。淋洗流程如图3 2 所示： 正 ( 6 ：4v v )( 9 ：1v ) 醇 j上上上 围困回回 图3 2 柱层析淋洗流程图 第i 7 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文 典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 表3 1 各排放源采样记录 排放源粒径样品编号 采集体积( m 3 )颗粒物重量( 曲 1 撑5 6 3 9 0 9 0 6 4 t s p2 捍 5 6 0 90 8 4 8 4 3 捍5 6 2 5 0 9 3 2 0 食堂 1 捍 5 6 2 80 5 4 4 9 p m l 0 2 拌5 5 9 7 0 5 3 8 3 3 捍 5 6 1 50 4 1 9 6 1 拌1 1 6 8 0 2 5 0 6 t s p2 捍 1 1 6 80 1 8 2 9 3 群 1 1 6 40 3 2 8 0 焦化厂 l 捍1 1 6 4 0 2 0 3 2 p m l o 2 荐 l i 7 20 1 4 4 8 3 撑1 1 6 60 2 2 0 0 1 群 4 2 0 20 3 3 8 4 t s p 2 拌4 1 8 7 0 5 3 7 6 入口 1 存4 2 4 8 o 2 4 0 8 p m l o 2 襻4 1 8 30 2 0 1 5 隧道 1 群 3 5 8 20 6 6 8 6 t s p 2 撑3 5 6 2 0 4 1 6 0 出口 】拱 3 5 7 60 4 6 5 0 p m l 0 2 撑3 5 7 1o 3 6 4 0 1 群 1 0 0 6 5 1 0 0 u m2 # 1 0 0 3 6 3 撑 1 0 0 7 0 l 撑 1 0 0 5 0 燃煤电厂5 4 u m 2 撑 1 0 0 6 7 3 样 1 0 0 5 0 1 捍 1 0 0 4 6 3 8 5 1 1 m 2 # 1 0 0 7 2 3 祥 1 0 0 3 2 第1 8 页共5 8 页 南京理工大学硕士学位论文典型污染源排放颗粒物中多环芳烃的组成特征研究 续表3 1 各排放源采样记录 排放源 粒径 样品编号采集体积( m 3 ) 颗粒物重量( g ) 1 拌4 6 1 90 4 8 4 8 t s p 2 拌 4 6 3 50 6 5 0 6 河南 l 拌4 6 1 70 4 7 6 0 p m l o 2 群4 6 1 5o 6 2 1 2 1 存4 6 7 30 6 3 6 7 t s p 2 群 4 6 3 7o 6 2 7 8 四川 1 存4 6 4 80 6 4 0 3 p m l o 2 捍 4 6 4 50 6 1 3 4 民用燃煤 l 撑 4 6 2 20 5 4 9 6 t s p 斜4 5 8 1o 3 1 3 l 山西 1 撑 4 6 1 20 5 0 6 4 p m i o 2 抖4 6 6 10 3 9 7 5 l 革4 7 3 9 o 1 1 3 7 t s p 2 撑4 7 6 20 2 8 7 7 安徽 i 牟4 6 9 8 0 1 3 0 1 p m l o 2 撑4 7 0 10 2 8 9 2 3 3 3 内标溶液的配制 采用美国e p at o 1 3 a 方法推荐使用的p a i l s 天然同位素标识的同分异构体n 】o 菲作为内标物。准确称取d 2 l o 菲4 0 m g 至1 0 m l 棕色样品瓶，用二氯甲烷溶解并定容 至刻度线，此内标储备液浓度为4 m g m l 。 用移液管准确移取5 m l 上述储备液至1 0 m l 棕色容量瓶，用二氯甲烷定容至刻 度线，配制成2 m g m l 的1 卯q 标液。再准确移取0 2 m l 的1 群内标液至1 0 m l 棕色容 量瓶并定容至刻度线，配成o 0 4 m g m l 的2 撑内标液。 3 3 a 标准溶液系列的配制 准确移取