（物理电子学专业论文）醇类团簇多光子电离质谱及从头算研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学位论文 摘要 团簇是由几个乃至数干个原子或分子通过一定的化学或物理结合力组 成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。它具有许多与尺寸相关的奇异结构和 性质，是连接微观与宏观之间物质结构的新层次。团簇研究兴起于2 0 世纪 7 0 年代，之后迅速引起了各界科学家的共同关注。 醇类物质是一类重要的氢键物质，特别是一些简单的一元醇，像甲醇、 乙醇及丙醇等在现实生活中用途广泛，它们不但能够直接被运用到生产生活 的各个方面，而且还可以用作许多其他有机物的合成上。对简单一元醇类的 团簇研究可以作为其他复杂醇类物质研究的前提和依据。 本论文应用激光多光子电离质谱和分子束技术研究了甲醇、乙醇以及正 丙醇的团簇。通过对不同激光波长下得到的质谱分析认为甲醇、乙醇以及正 丙醇团簇的电离均经历了一个( 2 + 1 ) 共振电离过程。实验中改变激光能量及载 气压强的大小，发现团簇离子信号强度随着能量或载气压的增大呈现出一个 先增大后减小的趋势。实验过程中，只改变激光相对于脉冲阀延时，各质谱 峰位置发生了漂移，分析其原因可能是离子在穿越飞行时间质谱仪的离子引 出和加速极板时，由于栅网电极对离子的吸附引起引出区电压和加速区电压 起伏造成。 对由最佳实验条件下得到的甲醇、乙醇以及正丙醇的典型多光子电离质 谱进行分析，发现生成的团簇离子主要为限l ，2 ，3 0 h ) nh + 和( r l ，2 ，3 0 h ) 。( h 2 0 ) h + 两个系列。结合在h f s t o 3 g 和b 3 l y p 6 31g + + 水平上对部分分子、团簇 及自由基进行的从头计算，分析认为( r i o 。3 0 h ) 。h + 的产生通道主要为团簇内 部的质子转移反应和离子一分子反应，从能量角度得出噼1 2 3 0 h ) 。h + 具有以一 个离子为中心的核式壳层结构，( r 1 2 3 0 h ) 3h + 对应第一壳层刚好排满的结构， 并给出了其构型。对于限l 2 ，3 0 h ) 。( h 2 0 ) h + 团簇系列，由于溶剂化的影响致使 其只在眨7 时才出现。 本论文具体实验内容安排如下： 1 团簇以及氢键团簇的简述及研究状况，介绍了研究团簇的实验方法和 曲阜师范火学硕士研究生毕业论文 本论文具体实验内容安簿如下： 1 团簇以及氢键团簇的简述及研究状况，介绍了研究团簇的实验方法和 理论计簿方法。 2 。实验设备、蜜验方法以及纛论方法。 3 醇类分子的质谱研究。通过改变实验条件对影响团簇离子生成的各因 素作了分析，得出了团簇产生的墩佳条件，并对实验过程中质谱峰随激光相 对默滓瓣筵对发生漂移豹理象终了簿释。 4 。多光子电离下醇类团簇中的反应。通过理论计算与实验结果褶对照， 分析了备团簇的产缴通道及其构烈。 _ 关键镯： 团簇，质子化团簇离子，多光子电离，质子转移，溶剂化， 从头计算 i 1 阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t c 1 u s t e ri sar e l a t i v es t e a d ym i c r o c o s m i co rs u b m i c r o c o s m i cc o n g e r i e s w h i c hi sc o m p o s e do fs e v e r a lo re v e nm o u s a n d so fa t o m so rm o l e c u l e st h r o u 曲 c h e m i c a lo rp h y s i c a lc o m b i n i n gf o r c e i th a sal o to fs p e c i a ls n u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sw h i c ha r er e l a t e dt oi t ss i z e a n d “a c t sa sab r i d g eb e t w e e nm o l e c u l e a 1 1 dc o n d e n s e dm a t t e li 沁s e a r c h e so nc l u s t e r so r i g i n a t e di n1 9 7 0 s ，a n dt h e ni t d r a w nm o r ea n dm o r ea _ 七t e n t i o no f t l l es c i e n t i s t so f v a r i o u sf i e l d s t h ea l c o h 0 1i sai m p o r t a m 虹n do fm a t t e rc o m a i n i n gh y d r o g e nb o n d ， p a n i c u l a r l y s o m es i m p l ei n o n o h y d m x y - a l c o h 0 1 ，s u c ha sm e t h a n o l ，e t h a n o la n d p r o p a i l 0 1 ，w h i c ha r e 、v i d e l yu s e di nd a i l yl i f e t h e yn o to n l yc a nb eu s e di ne a c l l a s p e c to ft h el i f cd i r e c t l y ，b ma l s oc 蛆b el l s e dt oc o m p o s es o m eo t l l e ro 玛a n j c m a t t c r s t h er e s e a r c ho nc l u s t e r so fm o n o h y d i o x y a l c o h 0 1c a nb eu s e d 嬲也e 百s t t o 咖d ys o m eo t l l e rc 叩1 e xm c o h o l s t h ep r e s e l l t 协e s i sa t t e m p t st os t u d yc l u s t e r so fm e t h a n o l ，e 血a i l o la n d 1 - p r o p a l l 0 1b yu s i n gb o t hl a s e r 口i - m s 吼d 也em o l e c u l a rb e 锄t e c h n o l o 盱 t h r o u g ha n a l y z i n gt 1 1 em a s ss p e c t m m sr e c e i v e d 行o md i f r e r e n tw a v e l e n 垂ho ft l l e l 嬲e rb e a m ，ac o n c l u s i o ni sg o t t e nt 1 1 a t 也ei o n i z a t i o no fc l u s t e r so fm e t l l a i l o l ， 甜1 a n 0 1a n d1 - p r o p a n o ll l 芏l d e 玛o e sap r o c e s so f ( 2 + 1 ) r e s o n a i l c e c h a n g i n gl a s e r e n e r g ya n dt l l ep r e s s l l r eo f c a r r i e rg a si n “p e r i m e n t ，w ef i n dt h a t 也ei n t e n s i t yo f c l u s t e ri o i l s 矗r s ti n c r e a s e sa n dt l l e nd e c r e a s e sa st h ei n c r e a s eo fl a s e re n c 唱yo r t h ep r e s s u r eo fc a r r i e rg a s i nt l i ee x p e r i m e n t ，an e wp h e n o m e r l o ni so b s e r v e d ：t h e p o s i t i o no ft 1 1 ep e a ko fm a s si o ms h i r sw h e nw ec h a n g et h el a s e rd e l a yt i m et o t b em o i e c u l a rb e 啪a n dk e e po t l l e rc o n d i t i o n s u n c h a n g e a b l e t h er e a s o ni s d e d u c e dt om cv o h a g en u c t 删o no nt l l ee x t r a c te l e c 缸d d eo ft o fw h e ni o n sa r e p a s s i n gt h m u g h 也e 删n g e l e c 打o d ea n dp a r t so f m e ma r eb e i n ga b s o r b e d s t u d i n gt l l et y p i c a lm p i - m so fm e t h a i l o l ，e t h a l l o la 1 1 d1 巾r o p a l l o ju n d e rt 1 1 e b e s te x p e r i i n e n t a lc o n d i t i o n s ，w ef i n dt h a tt h em a i ns e r i e so fc l u s t e ri o n sa r e l i i 些皇塑型查兰堕圭堕塑生兰篁堡壅 ( r l ，2 ，3 0 h ) nh + a n d ( r 】，2 ，3 0 h ) n ( h 2 0 ) h + c a l c u l a t i n gs o m em o l e c u l e s ，c l u s t e r s a n df k er a d i c a l sa tt h el e v e lo fh f s t o 3 ga n db 3 l y p 6 3lg + + ，w ed i s c o v e r t h a tt h em a i nr e a c t i o nc h a n n e lo f ( r l ，2 ，3 0 h ) nh + c o n t a i n sp r o t o nt r a n s f e rr e a c t i o n a n di o n m o l e c u l er e a c t i o ni nc l u s t e r s t h r o u g ha n a l y z i n gt h ee n e r g yo ft l o s ei o n s ， w ee d u c e 也a tt h es t r u c t l l r eo f ( r 1 ，2 ，3 0 h ) n r i ss o m es h e l l sa r o u n dac o r eo f i o n s ， a n d ( r l ，2 3 0 h ) 3h + c o m p l c t e d 也ef i r s ts h e up r o p e r l y b e c a u s eo fs o l v a t i o n ，t h e s e r i e so f ( r 1 。2 ，3 0 h ) n ( h 2 0 ) h + a p p e a r o n l ya f c e r n 7 t h et h e s i si n c l u d e st l l ef 0 1 1 0 w i n ga s p e c t s ： 1 t h ei n 订o d u c t i o n 趿dl i t e r a t u r er e v i e wo fc l u s t e ra n dh y d t o g e n _ b o n d c l u s t e ra r ep r o 啊d e d t h em e t h o d so f e x p e r i m e n t 趾d 也e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na b o u t c l u s t e r sa r eo f f 色r e d 2 e x p e r i m e m a le q u i p m e n t s ，m e t l l o d sa n dt 1 1 e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n 3 s t u d yo nm so ft h ea l c o h o i s b yc h a i l g i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a l l d 卸_ a l y z i n ga 1 1 l cf 如t o r s 、v h i c hd e t e m l i l l ct h ef o m l a _ t i o no fc l u s t e ri o n s ，t l l e b e s tc 伽u d i t i o n si i lw h i c ht 1 1 ec l u s t e ri o n sa r ef o n e di so b t a i n e d t h ep r o b l e mt h a t t h es l l i ro ft h ep e a k sp o s i t i o no fm a s si o n sw h e nm ei a s e rd e l a yt i m et ot h e m o l e c u l a rb e a mi sc h a l l g e da i l do t h e rc o n d m o n sa r er e t a i n e di se x p l a i n e d 4 r e a c t i o no fa l c o h o lc l u s t e r sf o l l o 谢n gm u l t i p h o t o ni o i l i z a t i o n t h o u 出 c o m p a r i l l gt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n 埘me x p 耐m e n t a l r e s u l t ，m er e a c t i o nc h 籼e l s c l u s t e ri o n sa n dt h e i rc o n s 订u c t sa r ea n a l y z e d k e y w o r d s ：c l u s t e r ；p r o t o n a t e dc l u s t e ri o n s ；m p i ；p r o t o nt r a n s f e r ； s 0 1 v a t i o n ；a bi n i t i oc a l c u l a t i o n i v f 1 阜师范大学顺二l 研究生学位论文 1 1 团簇 第一章综述 团簇是指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组 成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理或化学性质随所含原子数目而 变化。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太大， 用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固 体和液体，也不能用两者性质的简单外延或内插得到。因此，人们把团簇看 成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构新层次【1 】，是各种物质 由原子分子向大块物质转变的过渡态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状 态，正像胚胎学以其特殊的、许爹隋况下甚至是唯一的方式说明生物学规律 一样，团簇研究有助于认识大块凝聚物质的某些规律和特性【2 】。通过对团簇 的研究，人们可以架起原子、分子和宏观固体之间的桥梁，探索物质由原子 分子向凝聚态演化的过程，包括结构、物理和化学性质随团簇尺寸的演化等。 团簇科学是一门介于物理和化学之间的交叉学科，其特点是把从原子分子物 理、凝聚态物理、量子化学、表面物理和化学、材料科学甚至核物理学引入 的概念和方法交织在一起，构成了当前团簇研究的中心议题，并逐渐发展为 一门介于多学科交叉领域的新型学科。 团簇科学根源于人们对分子碰撞和云雾形成的研究，最早可追溯到1 8 5 7 年，在一次著名的法拉第讲座中，一篇关于“凝聚态的金与光相互作用的实 验”报告，应是最早对光与团簇相互作用的研究文献【3 】。到十九世纪晚期， c 0 u l i e r 和a i t l ( e n 关于成核过程的研究促进了团簇科学的进一步发展【4 “。本 世纪初，w i l s o n 发明了云室，在这个实验中，气态离子被看作是一个凝聚核， 这奠定了现代团簇科学的基础【6 ”。近年来在团簇领域的一些新发现，特别是 1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖授予了研究团簇的杰出代表c 6 0 的发现者：r e c h a r d e s m a l l e y ，r d b e nf c u r l 和h a r o l dwi ：r o t o 三位科学家，更激起了科学家对 团簇科学的研究热潮。 曲阜师范： ：= 学硕上研究生学位论文 1 2 氢键团簇 氢键团簇的研究在团簇研究中是一个非常活跃的领域。氢键不但广泛存 在于最重要的溶剂水中，而且很多生物分子也通过氢键与水发生相互作用， 有许多的生物分子本身也都是通过氢键的相互作用而展现出一定的结构，从 而无论是在生物分子的结构还是其功能方面氢键都起着非常重要的作用1 8 。 因而通过对水及醇类中的氢键，以及对生物分子等与其形成的氢键的研究就 显得尤为重要。 所谓氢键，有两种不同的含义：第一种，是指x h y 的整个结构，氢 键的键长就是指从x 到y 之间的距离；第二种，是专指h y 之间的结合 力或键能。传统上认为生成氢键必须具备两个条件【l0 j ：必须有氢的供体 ( x h ) 。必须有氢的受体( y ) 。与电负性较大的x 原子共价结合的h 原子， 由于其本身带正电荷，没有内层电子，半径小，不易被其它原子排斥，因而， 能与另一个电负性较大，半径较小的y 原子的孤对电子相互吸引，生成氢键， 即x h y 。然而，在过去的几年里，一些电负性较小的原子也慢慢被认为 能够充当质子的受体和给体【1 1 1 。随着科学研究的逐步深入，一些小分子或大 分子的特殊结构特征的出现促使人们对氢键的定义不断加以扩展，例如，基 团c h 能够作为质子给体而形成c - h 0 氢键【1 2 ，”】；在许多固态蛋白质和一 些小分子中没有被观测到的x h 石相互作用也已经被很多理论证明了它的 存在15 1 ，等等。 氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键作用在材料科学和生命 科学上的研究备受关注。近年来，人们将氢键的导向性应用于晶体工程中， 把一定的结构单元或功能单元按照某种所需要的方式组装起来，试图得到有 用的光、电、磁材料，目前c h c ，c h o ，c h c l 等类型的氢键己被运 用于超分子组装中。生命科学方面，例如，细胞中的水对d n a 的三维结构 和i a 分子的运动起着非常重要的作用。h e r s c h b a c h 等人【16 】从实验和理论 两方面研究了水化作用对t ( 胸腺嘧啶) 一h 2 0 和a ( 鸟嘌呤) 一h 2 0 氢键团簇电离 势的影响。他们所预测的各类团簇的电离势顺序与实验中观测的结果一致， 即0 剑s 3 时，i p ( t ( h 2 0 ) ) i p ( a ( h 2 0 ) ) 。最近对a h 2 0 团簇进行的双光 曲阜师范人擘硕士研究生学位论文 子共振电蓠研究嘲表明，由于氨键在它的n 石激发态上被严薰的胬弱，觚蕊 在多光予电离过程中产生很多的碎片。对包含肽键链接的最简单的氨基化含 物酰胺分子的研究也很多，在其碳羟基c = o 和氨基n h 2 功能团之间形成的 氢键主瑟决定了它豹貉理窝诧学浚蒺。畜关这璧鏊簇静纯学瞧覆豹疆突较 多，通过膈一个或两个甲基替换其中的氢原予报容易就改变了其形成氢键的 可能。对水化的酰胺分子及其甲基衍生物团簇的研究能够给骰臼质水的相甄 终用提供个 # 喾重骚豹摸型 l “。嗣时对酸跛分予与惑形成的质子纯毯簇藏 子静研究结采”9 l 表鞠藤子在函簇内氮键的位嚣与东分子的多少有关，随着豳 簇的增大，质子越往水分子的方向靠近。 l ，3 氢键豳簇中的反应 上文提到，氢键是一种比较弱的化学作用力，在自然界中，通过氢键进 学豹矮予转移反应是译多纯学、生物学过程浆鏊零步骤。嚣霹j l 重予氢键露簇 的质子转移反应的研究受到许多科举家的关注。 广义的质子转移过程包括三种类型：质子交换、质子运动和质子转移【2 0 】。 从下面列懋的几个反威能够更清楚地说明它们之阉豹区别： ( 1 ) 中毪多个覆子转移( 质子交羧反应) 瑟站l l ： ( 2 ) 氨键团簇间的分子交换过程( 2 0 ： 么努嚣蠢嚣。一嚣争蠢一嚣雪+ 建+ 一嚣，一嚣 a h b b 蚺a h ，b 斗b 爿灯口十卅一4 一科曰+ 4 一 ( 3 ) 镣键( i s o 如锄i c ) ( 离子一分予) 质子转移： 嚣l 一目+ 露2 争嚣l + 嚣2 一露 a h + b 蚺b h 斗a 明日4付 矿础露 阿蚰“ 明 +矿 d | | 卑师范大学烦十列f 究生学位论文 ( 4 ) 氢键团簇中的可逆性质子转移 a h b a 一h b + 在核磁共振谱中，以上四种类型均称为质子交换。本论文中，前三种 归于质子运动，最后一种才称为质子转移。 双重最小势能函数是描绘氢键团簇的最好模型。实验和理论研究结果 表明，许多氢键的势能面均有两个最小值，可为质子提供一个运动区域。 其势能曲线能够用一个多项式表示：y ( 孝) = 2 a ( v ：舌+ v ，舌+ v 。舌) ，式中 亭= d z ，口= ( ，泸矗) “2 ，为分子a - h b 的折合质量，卢是任意频率，当 毒= o 时，能量有最大值；如果v ，为负值，为正值，就有两个最小值； 而当k = o 时，这两个最小值是对称的。通过调整这三个相互独立的常数， 就可以拟合出势能曲线上的三个特征值衄、a e 和r ，从而得出四种氢 键的类型：( 1 ) 非对称的单势阱；( 2 ) 对称的单势阱；( 3 ) 非对称的双势阱；( 4 ) 对称的双势阱。质子转移更多地发生在非对称的双势阱的氢键团簇内分子 之间。如果质子获得的能量等于或高于这个势垒，它就可以翻过这个势垒 从一面转移到另一面。如果低于这个能量，根据量子理论，质子可能穿过 这个能垒，这就是隧道效应。 实验方面，在考虑共振增强多光子电离条件下质子化团簇的形成机理 时，一个重要的问题是光吸收( a ) 、解离( d ) 、电离( i ) 三个步骤的先后次序 问题。如生成质子化氨团簇离子可能有如下两种机理【2 2 】：吸收电离解离 ( a i d ) 机理和吸收解离一电离( a d i ) 机理： 珂h y ( n h 3 ) n 厂k h 意箍”州3 心i h 3 ) 。+ + e l ( n h ，) 。h + + n h ：吖。1 ) n h ， a i d 机理 4 曲牟师范大学硕士研究生学位论文 实验表明，在电子轰击或单光子电离条件下，均有质子化团簇的生成， 这表明a i d 机理至少在一定程度上起作用。c a s t l e m a n 等人用飞秒激光泵 浦一探测实验研究了氨团簇在激发态a 和c 的质子转移现象怛，他们的实 验结果显示，在a 激发态上，a i d 和a d i 机理在质子转移的过程中都起作 用，但a i d 起主要作用：而在c 激发态上，发生的是a i d 机理。 氢键团簇内的双分子反应也是科学家们重点研究的内容之一。对该类 型反应最先展开研究的是w i t c i g 小组p 4 | 2 ”。他们将两分子组成的团簇用u v 光解离其中一个分子，光解后所产生的碎片与第二个分子反应。他们最先 研究的体系是c o h x ( x 为卤素原予) ，其中h x 光解后生成h 原子，簇 内有下列反应：h + c 0 2 一o h + c 0 。在对c 0 2 h b r 及c 0 2 h c l 的研 究中，他们讨论了团簇的几何构型对簇内光化学反应的影响。这两种团簇 的结构不同：c 0 2 h b r 为t 型结构，h 原子指向c 0 2 分子，但该结构较 为松散；而c 0 2 h c l 为线型结构，h 原子指向o 原子。w i t t i g 等人发现， 对上面反应，c 0 2 皿r 的产率比c 0 2 h c i 高约一个数量级。他们基于h + c 0 2 的势能面，对c 0 2 h x 的光诱导反应提出了个简单机理，认为 h x 光解离后产生具有一定动能的h 原子，该h 原子再与c 0 2 碰撞，由于 c 0 2 h b r 中h 原予可以：通过更宽范围接近c 0 2 分子，这样比只能从一边 接近c 0 2 分子的c 0 2 h c l 更易到达过渡态。对于这种类型的反应，z e 、v a i l 等人后来用飞秒激光进行了详细的研究1 2 。n h 3 c h 3 0 h 是另外一个研究 较多的体系，王秀岩等人应用激光多光子电离质谱和分子束技术并结合大 量的从头计算对该体系进行了研究【2 7 ，2 8 l ，结果表明：在对该团簇体系进行 光电离时，如果为垂直跃迁，那么质子化产物n h 4 + ( + c h 3 0 ) 将为主要的解 离产物，即该质子来自于醇羟基。但该质子也可能来自于甲醇烷基，此时 先要发生一个簇内的质子重排反应，对应的解离产物为n h 4 + 与c h 2 0 h ，但 这个解离通道需要跨越一个能垒。即上述两种解离产物都应存在，但n h 。+ 与c h 3 0 将为主要产物通道。同时他们用n h 3 c h 3 0 d 作了相同实验，实 验结果与计算结果相一致。另外，盛六四等人1 2 9 】在对( c h j c n c h 2 = c h c l ) 团簇的同步辐射光电离实验中发现有( c n c h 2 c h c ) + 离子生成，质谱信号及 理论计算均表明该团簇离子具有稳定的结构，他们认为该离子是由光激发 曲阜师7 苞大学硕士研究生学位论文 所引起的团簇内部双分子反应生成的。 1 4 氢键团簇的理论计算研究 在过去的几十年里，人们采用经验、半经验、从头计算等方法在预测和 模拟分子间相互作用方面进行了大量尝试，近年来，量子化学计算方法在这 一领域的研究中取得了较大的成功。 量子化学理论计算是在分子轨道理论基础上发展起来的、计算体系全部 电子积分的一种理论计算方法。分子的许多物理化学性质都与其静电势密度 有关，由量子化学计算法可以得出分子团簇整体能量及多种结构参数，此方 法在理论和技术上都比较严格。近年来计算机技术的快速发展为从头算的应 用提供了广阔的空间。 把从头计算的理论用于氢键团簇的研究中的主要目的是为了获得团簇 的结构、团簇的稳定能、团簇的振动频率以及势能面。对孤立( 刚性) 系统来 说，它的主要特性体现在它的结构上，因而一个重要任务就是去获得它的平 衡结构。然而对于非孤立( 松软) 系统，例如，通过氢键相互作用形成的团簇 来讲，它的结构是松散的或者说是不定型的，讨论它的平衡结构意义就不是 很大。这时，它的势能面就代表着它的主要特性，对应于势能面上的局部或 全局能量最低点的结构和相应的稳定能就起着非常重要的作用。在氢键团簇 中振动频率同样起着关键性的作用，而且容易被直接观测到，甚至对大的氢 键团簇也是如此。 众所周知，可靠的计算方法和基组是理论计算研究弱相互作用体系的首 要条件，由于氢键体系的结合能小，所以它对基组叠加误差伯a s i ss e t s u p e r p o s i t i o ne r r o r ，b s s e ) 特别敏感。普通的h f 方法没有考虑电子相关，而 电子相关对弱相互作用来说是不能忽略的，再加上基函数叠加误差和大小一 致性误差( s i z e c o n s i s t e n c ye 玎o r ，s c e ) ，所以该方法在计算弱相互作用能时往 往有较大的误差。而m p 2 方法考虑了电子相关作用，可以准确的计算分子 体系中的弱相互作用能，如果结合大基组，可以获得与实验结果吻合得很好 的计算值；但是，m p 2 方法在计算时需要大量的时间和空间，若研究体系稍 6 魏辜郑藏太学蛭上霹 究生学谴论文 大，用m p 2 方法来研究就显得很困难。密度泛函理论( d e n s i t y 如n c t i o nt h e or y ， d f t ) 计算方法的精度与m p 2 相当，计算速度却比m p 2 快将近一个数蕊级。 将弱蹩对予大分予，这耱差爨舞大。 氨键体系计算结果的优劣与基函数也镪切相关。郑文旭等郾j 系统地研究 了慕组对分子间相互作用的影响，他们发现藻函数大于c c - p v t z 以后，基函 数囊趣误差( b s s e ) 开始降低，键b e r n s t e 融等鲍研究中浚毒考虑弥教蕊数懿 作髑。许多研究寝明，弥敬溺数的作增对予分子间相互 窜用，特剐怒禽有阴 离子体系的研究鼹很重要的。根据分子间棚互作用的本质，基组的选择必须 包括极化函数和弥散函数，耐熙已有报道诚明包括极化函数和弥散函数的基 缝魏大丈簿低b s s g 。一些磷究表鸹，瘸e e p v t z 基缝诗舞褥囊熬b s s e 远 大于a u g c c - p v 弼相应的计算结果，而6 3 1 l + + g 基组计算所得的相驻作用 能和b s s e 与a u g ，c c p v d z 的结果相当接近，有的结果甚藏接近a u g c c p v t z 的诗舞结果，毽楚宅占薅麴孵阀翔远远小予器嚣秘墓缀，蹩攫努豹逡捺。 1 5 多光子电离质谱( m p i - m s ) 多毙予宅舞泓穗i p b 魏l | o n i z 砭o n ，瓣d ，是捂分予梧于逮彀牧多个兜 子，从而达到分予的电离势、使分子电离的一种电离方溅。 g 6 p p o r t m a y e r 川在1 9 3 1 年首先预言了多光子过程。实验上的首次观测 楚到1 9 6 1 年1 3 2 】襄瑷戆，当瓣嶷验爨爱豹怒一食疑宝石激光嚣。夔蓍瓷秘率 激光器的出现，程过去的二十多年里，多光予技术曰益成熟，已经广泛应用 到生物、化学、物质科学、物理以及其它领域。 内于多光子吸收本身是一蕈孛熊型的非线性过程，其吸收截面远遴小予单 党予吸浚截蘑，只有在强激巍场中才较容荔发生洚j 。多光予电离分为共振多 光予电离和非共振多光子电离 3 4 】。非共振多光子电离如图1 1 ( a ) 、( b ) 所示。 ( a ) 为分子通过中阃虚能级吸收多个光子直接碎裂模式示意图。分子在强激光 瑗熬终震下，啜渡多令走予遮鬟它懿毫离努嚣较电褰，遴嚣餐妥努子戆臻片 离予箴母体离子。( b ) 为分子母体离子阶梯武碎裂模式示意圈。分子吸收多个 光子厩，先是得到母体离子a 矿，此时母体离子若为富能离子，则迸一步离 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 解为碎片离子。1 - 1 ( c ) ( d ) 为共振多光子电离示意图，图中用一个( 1 + 1 ) 和一 个( 2 + 1 ) 过程说明多光子电离过程。分子吸收n 个光子后首先达到中间共振激 发态a b + ，然后再吸收m 个光子形成母体离子a b + 或碎片离子( a + b + ) ，这就 是共振增强多光子电离过程。 l o n i z 自t i o n s t a t e v j n u e l n i e m l e d j a t e s t a t e g 盼u n d s t a t e 一+ + 口爿口+爿+ + b ( a )( b )( c )( d ) o n i z a t l o n s i a t e r e s o n a n l n t e n ”e d j a t e s t a f e g u n d s t a t e 图1 1 多光子电离示意图 质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子 谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。由于质量是物质的固有特性之 一，利用这一性质可以对物质成分进行定性分析；利用谱峰强度与化合物含 量的关系，可以进行定量分析。对物质作质谱研究始于十九世纪末口5 1 ，1 8 9 8 年w i e n 实现了在电场和磁场中偏转正离子束，1 9 1 0 年英国c a v e r d i s h 实验 室的t h o m s o n 研制出了第一台具有现代意义的质谱仪器，标志着质谱学的开 端。1 9 1 9 年a s t o n 研制成功了一台具有速度聚焦功能的质谱仪，极大提高了 仪器的分辨率( 分辨率1 3 0 ，准确度1 0 。锄u ) 。2 0 世纪5 0 年代是质谱技术飞 速发展的时期，出现了四极质谱仪、脉冲飞行时间质谱仪等先进的实验装置， 使得质谱分析在复杂有机物的分析方面占有了独特的地位。从此以后，质谱 学在各方面都获得了较大的发展。现在质谱技术已广泛应用在同位素分析、 无机质谱分析、有机分析等领域，在科学研究与社会生产领域都起着十分重 要的作用。 曲阜师范人学硕：匕研究生学位论文 多光子电离飞行时间质谱( m p i + t o f ，m s ) 是随6 0 年代激光器的发展而 发展起来的。物质与激光相互作用吸收多个光子被电离后，产生的离子在经 过飞行区时遵循动能定理e k - q u = 1 2 m v 2 ，离子在被电离后获得的能量q u 相 同，但是对于不同的分子，因为质量不同，所以在飞行区飞行时的速度是不 同的，则离子达到离子收集器( 微通道板) 的时间不同，这样就得到质量随飞 行时间的变化关系图，即分子的质谱。m p i m s 具有以下特点1 35 】：i ) 高的选 择性。i i ) 高的灵敏度，探测灵敏度可达1 p p t 。i i i ) 高的时间分辨率，其分辨 时问小于2 0 m s 。i v ) 可同时多组分测量。v ) 对环境气体不敏感。v i ) 测量的 是离子信号，不受杂散光的干扰，具有较高的信噪比。基于以上优点，m p i m s 在许多方面都有广泛的应用：i ) 鉴别同分异构体。i i ) 研究分子的能级结构。 i i i ) 对大气中的一些有害成分进行研究等。最近十几年来，这种方法在国内外 物质研究领域中得到广泛应用。 1 6 课题研究现状及展望 醇类物质是通过氢键结合的一类基本物质，在有机化合物和生命化合物 中到处可见，是我们正常生活中的一项必不可少的基本物质。例如，甲醇是 一种重要的有机化工原料和有机溶剂，是制造各种燃料、药品、农药、炸药、 香料、喷漆等的原料，也是种良好的萃取剂。同时甲醇还是一种优良燃料， 可以作为能源使用，在汽车燃油中可直接添加3 5 的甲醇，目前直接将甲 醇当燃料己引起世界各国的兴趣，它已被某些发电站在作为燃料使用，使用 添加了甲醇的汽油作为燃料，造成的空气污染远比柴油、煤炭等小，对环境 保护有重要意义。甲醇还可以作为防冻剂、饲料添加剂等使用。同时甲醇有 较强的毒性，对人体的神经系统和血液循环系统影响最大，它经消化道、呼 吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸汽能损害人的呼吸道粘膜和视 力。再譬如茄尼醇( s o l a n e s o l ，c 4 5 h 7 4 0 ) ，它本身含有多个非共轭双键，具有 强烈的吸自由基能力，是心血管、抗肿瘤、抗溃疡等新型药物合成的重要原 料，是泛醌类药物不可代替的关键中间体，即辅酶o l o 和维生素k 2 的侧链， 高纯度的茄尼醇是制造治疗心脏病和保健药物的关键原料。 9 曲牟师范大学硕士研究生学位论文 由于醇类物质在各方面的重要作用，以及团簇在物质转化合成过程中的 重要地位，对于醇类团簇的研究也备受关注。通过对醇类团簇的研究，特别 是对于一些低级一元醇类( 像甲醇、乙醇等) 团簇的研究，可以作为其它醇类 物质团簇研究的依据，并可以此得到许多更高级、复杂的醇类团簇以及其它 复杂氢键团簇的信息。 对于此类研究开展较早的是c a s t l e m a i l 领导的小组，他们主要对甲醇 【3 6 3 7 3 8 1 进行了研究。他们运用波长为2 6 6 n m 的紫外激光结合反射式飞行时间 质谱仪研究了多光子电离下甲醇团簇内的反应通道及离解动力学。电离产生 的产物主要为( c h 3 ) 2 0 h + 、( c h 3 0 功。矿以及( c h 3 0 h ) 。( h 2 0 ) 盯，并通过与直射 时飞行时间质谱仪所得质谱相比较，分析得出了电离过程中发生了如下团簇 内部的离子分子反应： h p h 、a h lj h p h 、。h4 七 c h p h0 q ( c 也0 汀) 2 h + j ( c 坞) 2 叫+ + h 2 0( 2 ) ( c 日3 0 日) 。日”岭( c 也0 日) m ( 日2 d ) 日+ + ( c 日3 ) 2 d( 3 ) 并发现团簇离子的蒸发离解率随时间的推移而降低，但是对于不同尺寸 的团簇离子来说，蒸发离解率随团簇尺寸的增大而增加，碰撞诱导离解截面 也随尺寸的增大而增大。并且他们推测( c h 3 0 h ) 2 一应该有很多构型，同时他 们分析认为构型i i 可能是构型i 异构化后电离形成的系列。 e 1 s h a i l 等【3 9 】运用电子碰撞电离的方法研究了质子化甲醇团簇离子的反 应及其热化学性质，他们在实验中运用了同位素示踪的方法，同时得到了 c h 3 0 h 和c d 3 0 h 的质谱。并且认为( c h 3 0 h ) 3 一具有围绕着一个质子或者 质子化的分子形成的闭壳层结构，其结构如下： 1 0 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 阜h a ；h _ 力、h 以一、 该结构允许通过终端的氢原子不断地与新的甲醇分子上的氧原予结合而形 成氢键链。在对c d 3 0 h 的研究中发现，( c d 3 0 h ) 一和( c d 3 0 h ) d + 同时存在， 并且d + h + 以及( c d 3 0 h ) d + ( c d 3 0 h ) h + 的比值与团簇尺寸有密切关系，该 值随团簇尺寸的增大而增大。他们通过系统的焓变分析了以下两个反应： c d j o h + c d 3 0 h c d j o h d + + c d 2 0 h ( 矗= _ 2 4 k c d ! m o n t c d 3 凹+ + c d 3 0 呻c d 3 d h 2 + + c b o ( 日= 一1 4 1 船口，珊d ，) ( 5 ) 从而可以看出反应( 5 ) 更容易进行。而对于( c h 3 0 h ) 。( h 2 0 ) 盯的生成则经历了 如下受离子溶剂化影响的反应 c 日3 0 日2 + 肛c 玛0 日+ c 也0 曰一只0 + c 也0 日+ ( c 日3 ) 2d ( 6 ) 随着溶剂化程度的提高，该反应更易进行。 同时他们通过热化学数据发现，c h 3 0 h 团簇反应的焓变极限值 日0 n _ 1 。= 一9 k c a o l ，这与c h 3 0 h 的浓缩焓一日o v a p ( c h 3 0 均相等价，如果团 簇中的反应只包含单独的氢键0 h h 的生成，那么该极限值只有5k c a l m o l ， 低于日o ，。，由观测到的极限值说明在较大的团簇中存在和液相中类似的 结合方式，如氢键、偶极矩一偶极矩、偶极矩诱导偶极矩以及烷基群上的脱水 反应等。这也说明了尺寸较大的团簇结构中并不只是含有氢键链，而是一个 复杂的类液相结构。 y j s h i 等【4 0 】利用1 1 8 衄的真空紫外激光研究了气相状态下的甲醇、乙 醇团簇，他们得到的主要团簇系列是h ( r o h ) + 。( r i c h 3 或者c 2 h 5 ，n _ l - 5 ) ， 其中h ( r o h ) + 3 具有幻数结构。他们认为该系列的产生主要经过了以下反应 ( 詹0 何) 。+ 而y p 呻日( r d 日) + 川+ r d + e 一 ( 7 ) ( 月。日) 。+ v r 月( r d h ) + 一一l + 尺0( 8 ) 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 他们通过蒙特卡罗方法对系统进行了模拟，得出中性团簇中四聚物最为丰 富，并模拟出其构型如图1 2 ，从而进一步证明了以上两个反应通道以及幻 数团簇h ( r o h ) + 3 的存在。 图1 2 中性团簇构型( 从左向右依次是甲醇的三聚物、四聚物，乙醇的三聚 物、四聚物) w 孤g y f l 4 ”等人运用s i f t 装置研究了部分质子化的乙醇团簇离子与一 些其它基本有机分子的反应，他们主要分析了( c 2 h 5 0 h ) 。h + ( n = l 。3 ) 与 c h 3 0 h 、c h 3 c h o 、n h 3 以及次乙基乙二醇二甲醚系统( e g d e ) 间通过缔合、 质子转移和配合基转换进行的以下反应 + 椭。h t = = c 诣n 弛c h 。- 1 + 撼，。 舛) ( q 料j o h c h ! o 牲) 2 r c h ，o h ) 2 壬王+ ! ! l ( c h j o h ，h + f c h5 ( ) 量l b f c h j c h o h ( 埘) 曼c c 2 h ，0 h c h l c l o h f c ： 如o h ) f c h