（材料物理与化学专业论文）溶胶—凝胶技术制备减反射薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 本文应用紫外可见吸收光谱作为检测分析手段，研究了s i 0 2 、s i 0 2 - t i 0 2 、 s i 0 2 - 7 - - 1 0 2 和s i 0 2 - b 2 0 3 等不同溶胶凝胶系统组分和薄膜制备工艺对在玻璃基板 上制各的减反射薄膜增透效果的影响规律。研究表明，不同的提拉速度、溶胶催 化条件和陈化时间对涂覆有减反射薄膜的玻璃透过率有很大的影响。和盐酸催化 相比，氨水催化条件下所制备的薄膜具有更好的增透效果，涂覆有氨水催化溶胶 制备的减反射薄膜的玻璃透过率可提高到9 5 以上。 应用紫外一可见- 近红外反射光谱作为检测分析手段，研究了溶胶凝胶系统组 分和薄膜制各工艺对在单晶硅片上制各的减反射薄膜减反射性能的影响规律。研 究表明，溶胶- 凝胶系统组分、催化条件和提拉速度对涂覆有减反射薄膜的单晶 硅片的反射率有显著影响，盐酸催化溶胶制各的减反射薄膜比氨水催化溶胶制备 的减反射薄膜有更好的减反射效果，盐酸催化条件下制备的减反射薄膜的减反射 效果可提高7 0 ( 在5 5 0 r i m ) ，反射率可降低到l o d a 下。氨水催化条件下制备 的减反射薄膜的减反射效果则可提高4 5 左右( 在5 5 0 r i m ) 。 利用半导体特性测试仪，研究了盐酸和氨水催化s i 0 2 溶胶在单晶硅太阳能 电池上的减反射薄膜制备工艺以及不同系统组分和薄膜制备工艺对单晶硅太阳 能电池i - v 特性曲线的影响。研究表明，与镀膜前相比，涂覆有减反射薄膜的 单晶硅太阳能电池的短路电流和开路电压都有所提高，涂覆有盐酸催化溶胶制备 的减反射薄膜的太阳能电池最大输出功率可以提高2 0 以上；而涂覆有氨水催化 溶胶制备的减反射薄膜的太阳能电池的最大输出功率仅提高1 0 。1 5 左右。 【关键词】溶胶- 凝胶技术减反射膜吸收光谱反射光谱单晶硅 太阳能电池i v 特性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s i 0 2 ，s i 0 2 - t i 0 2 ，s i 0 2 - z r 0 2a n ds i 0 2 - b 2 0 aa n t i m f l e c t i o nc o a t i n g w e r ep r e p a r e dv i a s o l - g e lp r o c e s s i n g ，b yd i p c o a t i n g o n g l a s ss u b s t r a t e t h e t r a n s m i t t a n c eo ft h eg l a s s e sw i t ht h ea n t i r e f l e c t i o nc o a t i n gw a sm e a s u r e db yu v 厂、，i s s p e c t r o p h o t o m e t e r t h ec o m p o s i t i o na n dc a t a l y s i sc o n d i t i o n o ft h es o l sa n d d i p - c o a t i n gp r o c e s sh a v e b e e nf o u n dt oh a v e s i g n i f i c a n ti n f l u e n c e0 1 1t h e 缸薯n 锄i t t a 血c eo ft h eg l a s s e sw i t ht h ea n f i r e f l e c t i o nc o m i n g t h et r a n s m i t t a n c eo ft h e g l 鼬sw i t ht h ea n t i r e f l e c t i o nc o a t i n gt h a tw a sp r e p a r c du n d e ra m m o n i ac a t a l y s i sw a s h i 曲暇t h a nt h a tu n d e rh y d r o c h l o r i ca c i dc a t a l y s i s t h et r a n s m i t t a n c eo f t h eg l a s sw i t h t h ea n t i r e f l e c t i o nc o a t i n gw a sf o u n dt ob eh i g h e rt h a n9 5 t h ea n t i r e f l e e t i o nc o a t i n go nt h es i l i c o nw a f e rs u b s t r a t eh a sb e e np r e p a r e db y s o l - g e lp r o c e s sa n dt h er e f l e c t i v i t yo f t h es i l i c o nw a f e rw i t ha n t i r e f l e e t i o nc o a t i n gw a s m e a s u r e d b yu v - v i s - n i rs p e c t r o p h o t o m e t e r t h ec o m p o s i t i o na n dc a t a l y s i s c o n d i t i o no ft h es o l sa n dd i p c o a t i n gp r o c e s sh a v eb e e nf o u n dt oh a v es i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nt h er e f l e c t i v i t yo ft h es i l i c o nw a f e rw i t ha n t i r e f l e c f i o n c o a t i n g t h e r e f l e c t i v i t yo ft h es i l i c o nw a f e rw i t ha n f i m f l c c t i o nc o a t i n gt h a tw a sp r e p a r e du n d e r h y d r o c h l o r i ca c i dc a t a l y s i sw a sm u c hl o w e rt h a nt h a tu n d e ra m m o n i ac a t a l y s i s t h e r e f l e c t i v i t yo ft h es i l i c o nw a f e rw i t ha n t i r e f l e 圮t i o nc o m i n gh a sb e e nf o u n dt ob el o w e r t h a n1 0 t h ep h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e so fs i l i c o ns o l a rc e l l sw i t ha n f i m f l e c f i o nc o a t i n g p r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eh n p m v e m e n to b t a i n e di nt h e s i l l c o ns o l a rc e l l e f f i c i e n c yh a sb e e nf o u n dt ob ea b o u t2 0 w h e na n t i r e f l e c t i o n c o a t i n g sw e r ep r e p a r e do ns i l i c o ns o l a rc e l l su n d e rh y d r o c h l o r i ca c i dc a t a l y s i s t h e i m p r o v e m e n to b t a i n e di nt h es i l i c o ns o l a rc e l l e f f i c i e n c yw a sa b o u t1 5 w h e n a n t i r e f l e c t i o nc o a t i n g sw e r ep r e p a r e do ns i l i c o ns o l a rc e l l su n d e ra m m o n i a c a t a l y s i s k e y w o r d s ：s o l - g e lp r o c e s s ，a n t i r e f l e c t i o nc o a t i n g ，a b s o r p t i o ns p e c t r a , r e f l e c t a n c e s p e c t r u m ，s i l i c o nw a f e r s ，s o l a re n e r g yc e l l s ，i - vc h a r a c t e r i z a t i o n i i 第章 文献综述 前言 1 1 研究背景 全球经济的快速发展极大提高了对能源的需求，使地球上现有能源资源迅速 消耗萎缩，引发了能源危机。同时，常规能源使用释放出大量二氧化碳气体，导 致全球气候变暖。因此，摆脱对常规能源的依赖，加速发展可再生能源一直成为 研究的热点。而太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源之一，而且数量巨 大，清洁无污染，不必考虑安全性。故太阳能利用是近几十年发展最快，最受瞩 目的能源项目之一。其中太阳能电池的研究与应用发展最为迅速，自上世纪7 0 年代中期开始地面用太阳能电池商品化以来，全世界太阳能电池的产量平均每年 以1 8 的速度增加，生产成本以每年7 5 的速度下降【1 1 ，应用市场从空间、地 面向并网发电、户用系统方面发展圈。目前，发达国家纷纷制定了包括太阳能电 池在内的可再生能源计划，准备在2 1 世纪大规模开发太阳能。二十多年来，太 阳能电池的研究与应用获得了飞速发展，但太阳能电池产生的单位能源价格仍远 远超出目前化石燃料产生的单位能源价格，使太阳能电池大规模应用受到极大限 制。因此，降低生产成本、提高光电转化效率、获得性能价格比高的太阳能电池， 是加速太阳能电池大规模实用化的唯一途径。而从转化效率、材料来源、工艺成 熟性、性能稳定性等方面考虑，硅太阳能电池仍是今后太阳能电池发展的重点。 l 2 问题提出 提高转换效率和降低成本是太阳能电池制备中考虑的两个主要因素。目前主 要通过改进制造工艺、研究新材料新结构来提高太阳能电池光电转换效率，通过 使用薄膜技术来降低成本。由于工艺的不断改进和技术进步，硅系列太阳能电池 光电转换效率到了很大提高，单晶硅电池转换效率接近其理论值，多晶硅太阳能 电池其转换效率也接近2 0 。薄膜太阳能电池虽然成本低，但其性能不稳定，转 换效率低，目前还处于研究阶段。化合物太阳能电池有较高的转换效率，如g a a s 叠层太阳能电池，其转换效率达3 5 。但其是稀有元素。从转化效率、材料来源、 工艺成熟性、性能稳定性等方面考虑，硅太阳能电池仍是今后太阳能电池发展的 重点。如何在保持低成本的同时提高转换效率，是硅太阳能电池发展的主要方向。 而在太阳能电池表面涂覆减反射薄膜可以有效提高硅太阳能电池转换效率。 第一章 文献综述诤i 江大学硬士学位论文 第一章文献综述 1 1 1 溶胶凝胶工艺特点和发展 溶胶一凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料制各方法，其基本过程是： 一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过 水解与缩聚过程而逐渐胶化，再经过干燥、烧结等后处理工序，最后制得所需的 材料。 自从1 9 7 1 年d i s l i c h 首次通过溶胶一凝胶工艺制备出多元氧化物固体材料以 来，溶胶凝胶工艺已越来越受到人们的青睐。与其它一些传统的无机材料制备 方法相比，溶胶一凝胶工艺具有许多优点：首先，它的工艺温度低，在玻璃和陶瓷 方面，可以制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料；而且工艺温度的大 大降低也使得材料制备过程容易控制。其次，由于溶胶一凝胶工艺是由溶液反应 开始的，从而所制备的材料非常均匀，这对于控制材料的物理性能及化学性能至 关重要。通过计算反应物的成分配比可以严格控制产物材料的成分，这对于一些 电子陶瓷材料来说非常重要。此外溶胶凝胶工艺制各的产物纯度较高。 人们已采用溶胶一凝胶工艺制备出各种形状的材料，包括块体、圆棒状、空 心管状、纤维、薄膜等。尤其在薄膜制备方面溶胶一凝胶工艺更显示出其独特的 优越性，与其它薄膜制各工艺( 如蒸发、溅射等) 不同，溶胶一凝胶工艺不需要任 何真空条件和太高温度，而且可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜。 正因为溶胶一凝胶工艺具有许多优点，近年来它已被越来越广泛地应用到材 料科学的各个领域。 1 1 2 溶胶凝胶工艺的基本原理和过程 1 1 2 1 基本原理1 3 在醇盐一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净 反应可表示为： m ( o r ) n + x h 2 0 - - ) m ( o h ) x ( o r ) 。+ x r o h 2 第一章文献综述 m ( o h ) x ( o r ) 。- + m o r ，2 + x 2 h 2 0 + ( n - x ) 2 r o h 式中，m 为金属元素，如s i ，t i i 灿, n a 等，r 刊品h 2 m + 1 ，实际上，体系中所发生 反应过程是及其复杂的，体系中的含水量，酸碱性和体系的温度对水解缩聚反 应至关重要，对最后形成的凝胶结构以及玻璃性质有很大影响 1 1 2 2s o l g e l 制备工艺概况 根据使用原料的不同，可以将s o l - g e l 法分成水溶液法和醇盐法两种。水溶 液法原料是一般的金属盐水溶液，其g e l 的形成主要由金属阳离子的水解来完成： m ”+ m q 2 0 - - m ( o h ) n + n h + 凝胶可以通过凝聚或分散两种方法获得。前者是在较高的温度下通过可控制的成 核作用和晶体生长来获得溶胶；后者是通过使金属盐在过量碱的作用下于室温迅 速水解形成凝胶状沉淀，将沉淀中过量的电解质洗去，加入强酸使之在较高的温 度下分散成溶胶。溶胶转化成凝胶可以通过脱水或增加p h 值来实现，都是减少 凝胶粒子的表面正电荷，使溶胶粒子间的排斥力减小，使之聚集成凝胶。 醇盐法原料为金属醇盐溶液，主要涉及醇盐的水解聚合两个过程。对这种方 法而言不存在明显的溶胶形成步骤，但水解与聚合同时进行终于导致了凝胶的形 成。 水解m ( o h ) n + 删悯n - m ( o h ) m - + 1 n i - i o r m ( o g ) n - n f o h ) m - r f h 2 0 聚合2 m ( o r ) n - n ( o h ) m 一义、m ( o r ) n - n o h ) m - 1 总反应m ( o r ) n + n 2 h 2 0 一m o n a + n h o r 表1 1 列出了s o i - g e l 法中采用的元素及常用的金属醇盐。其中研究的最多的 是硅酸盐( s i o r ) 4 ，水解需加入酸或碱作为催化剂，水要过量，所得凝胶的性质( 孑l 隙率及孔径大小分布等) 严格依赖于h 2 0 s i 、温度、溶剂、p h 值及催化剂之种类， 研究最少的是磷系统。由于磷烷和磷酸水解能力差，因此不能通过它们得到磷酸 盐的先驱液，而磷酸盐某些方面的优良性能( 良好的发光基质等) 又迫切要求加深 对其s o l 唱e l 法的研究。比较方便的方法是将五氧化二磷溶于醇盐中并回流2 4 个 小时，醇解过程如下所示： 第一章文献综述 p a 0 1 0 + 6 b u o h - + 2 p o ( o r ) 2 ( o h h 2 p o ( o r ) ( o i - 0 2 t a b l e1 1s o m es l c o z i d e so f t u s e d 血卜臀lp r 蝴1 1 1 、隔孵 m ( o r ) 。 阳离子 m ( o r ) n s i ( o c h 3 ) 4 s i s i ( o c 2 h 5 ) 4 g - e c - _ 把( o c 2 h s ) 4 a l ( 0 i c 3 h 7 ) 3 a l a l r o s - c 4 h 9 ) 3 z r z r ( o i c 3 h 7 ) 4 a i ( o - c 2 h s ) 4 n r o i - c 3 h 7 ) 4 t i n f o - c 4 h 9 ) 4 y y ( o - c 2 h 5 ) 3 t i ( o - c s h t ) 4 b b ( o c h 3 ) 3 c a c a ( o - c 2 h 5 ) 2 得到p o ( o h ) 3 x ( o r ) x ( x = l 先驱液，由于o h 反应活性大，易导致沉淀，o r 反 应活性小，不易水解，而p o ( o h ) 。( o r k 的反应活性介于h 3 p 0 4 和p o ( o r ) 3 之间， 加其它金属醇盐或加硫酸使其脱水聚合。 由上述可知，醇盐s 0 1 g e l 法是一种聚合过程，随聚合度增加，可以形成网络 结构。如采取合适的凝胶制备工艺和烧成制度，可以得到整块的玻璃或陶瓷体材 料，因而有别于水溶液法。 1 1 2 3 单组元醇盐凝胶的制备与改性 控制凝胶的孔隙率和孔径大小的分布对于凝胶和干燥及向玻璃态转化的过 程以及有机物的掺入过程都有很大的影响。 通常溶胶一凝胶过程包括以下几步：( 1 ) 溶胶制备( 2 ) 成型( 3 ) 形成凝胶( 4 ) 老化 ( 5 ) 干燥( 6 ) 脱水或稳定化( 7 ) 致密化。控制凝胶结构是在步骤( 1 3 ) 中进行的。选择 不同的h 2 0 s i 、p h 值、催化剂和反应温度对水解缩聚反应至关重要，对最后形 成的凝胶结构以至玻璃性质都有很大的影响。 湿凝胶干燥时可在显微镜下观察到下列过程：( 1 ) 迸一步收缩和硬化( 2 ) 应力 扩展( 3 ) 裂纹生成，这是干燥体因为毛细管应力的存在非均匀收缩的结果避免干 燥过程中开裂可采用以下集中方法： ( 1 ) 超临界条件干燥，可制得大块不开裂样，但设备复杂，需要高压釜。 4 第一章文献综述濒江大学硕士学位论文 ( 2 ) 调整控制h 2 0 s i 、p h 值和温度等条件，增大孔径，减小毛细管应力。 ( 3 ) 次临界干燥。干燥前将是凝胶放入溶剂( 如乙醇) 中，反复萃取几次， 使干燥时均匀收缩。 ( 4 ) 添加d c c a ( z f 燥控制化学添加剂) ，如甲酰胺、丙三醇和某些有机酸( 如 草酸等) ，用来调节溶胶体系中醇盐的水解反应和缩聚反应的相对速度，使不完 全水解产物更容易发生缩合作用，因此，形成的凝胶中尺寸分布更加集中，干燥 应力降低，这是一种比较有效的方法，但必须选择好的d c c a ，增大它们与无机 基质的连接程度，又可以在以后的热处理中完全地分解，不至于对基质造成污染。 凝胶向玻璃的转交是通过干燥以后进行热处理实现的，所需的热处理温度比 相应玻璃的熔化温度低得多，一般稍稍超过玻璃转变温度t g 即可。残留物要从封 闭的孔内排除比较困难，并且残留的有机物在一定高温下会炭化，而形成的炭化 粒子会玷污凝胶，在后阶段残留物还可能使凝胶产生裂缝而失去整体性，因此， 在气孔闭合之前尽量排除掉这些杂质非常重要。排除碳杂质时有必要进行氧化处 理，排除o h 基可以通过氧处理来达到。 1 1 2 4 多组元醇盐凝胶的制备 不同元素的醇盐和烷基不同的同元素醇盐水解速率差异极大，因而是制各多 组分均匀的凝胶很困难，例如当硅和硼的乙醇盐混合并加水，则硼酸将在硅酸乙 酯反应前就沉淀出来。可以选择反应活性相近的醇盐或使用多核金属醇盐来解决 这一问题，也可以采取不同水解速率的醇盐以适当的步骤顺序水解和分步加水。 如对于s i t i 系统可先加入等于理论量4 0 的水使s i ( o c 2 h 5 ) 4 c 2 h 5 0 h i - 1 2 0 溶液 部分水解，再加入t i ( o c 4 h 9 ) 4 并逐滴加水，则总加水量可以高达理论加水量的 1 5 倍。另外，还可以增大反应溶液体系的稀释度，即增大溶剂的用量，将两种或 两种以上的醇盐在大量溶剂( 乙醇) 中混合使体系充分稀释，然后将所应加入的 水溶于大量乙醇中，缓慢滴入搅拌状态下的上述醇盐混合溶液，但这种方法溶剂 用量很大，不但大大延长了凝胶化时间，而且凝胶中势必包含过多的剩余溶剂， 不利于以后的热处理。 另一种有效方法是使用螫台剂，如二元醇、有机酸、1 3 - 二酮与高活性的醇盐 反应形成螯合络合物，降低反应活性，从而控制水解速率。 ( 1 ) 与二元醇反应： 5 第一章文献综述 m ( o r ) n + x h o - o - o h - + ( r o ) 。m ( ( o o ) g h + 2 x r o h ( 式中m - - b 、a l 、s i 、g e 、n 、厅等，g ：烷烃基或烯烃基) 反应生成的金 属二元醇化物产生高的分子缔合，通常比原醇盐难水解。 ( 2 ) 与有机酸反应： m ( o r ) 。+ x r c o o h - m ( o r ) 。( o o c r 、) x + x r o h 利用该反应特性，用醋酸改性t i ( o b u n ) 4 以阻止产生沉淀，因为醋酸根起二 配位体作用，不容易被水去掉，从而使醇盐的水解和缩聚过程得到控制。 ( 3 ) 与b 二酮或p 酮酯反应： 在p - 二酮中存在两种异构体：酮式和烯醇式，其中烯醇式异构体中含有活性 的羟基，很容易与醇盐反应形成螯合物。b - 酮酯也表现出同样的特性，这些反应 可用如下方程式表示： m ( o r h + x r c o c h 2 c o r - - + m ( o r ) - x ( r c o c h 2 c o r ) x + r o h m ( o r h + x r c o c h 2 c 0 0 r - m ( o r h x 限c o c h c o o r ) x + x r o h 以上反应对醇盐分子缔合度有不同的影响，乙酰丙酮( a c a c ) 在取代了醇盐 中的烷基后具有特别的稳定性，对水解及其它反应几乎是情性的，因此通过控制 a c a c 的化学配比量就可控制铝、锆、钛醇盐的水解和缩聚过程。朱涛等嘲研究 了乙酰丙酮a c a c 改性的p b t i 系统的溶胶一凝胶过程，表明由于乙酰丙酮的改 性作用，反应生成p t a a , p b t i ( a c a c ) 2 ( o r e ) 4 ，水解后形成二聚体，不会进一步缩 聚而凝胶，因此是稳定的溶胶前驱体，由此得到的薄膜在6 0 0 c 即形成完全晶化的 钛酸铅薄膜。 l ac o u r s e 等以a c a c 控制t i ( o r ) 4 的水解速率制备了t i 0 2 、t i 0 2 s i 0 2 薄膜 和t i 0 2 s i 0 2 透明凝胶块。n o b o r ut o h g e 等以a c a c 控制t i ( o r ) 4 、z “o r ) 4 的 水解速率制备了p b 7 _ a 0 3 - p b t i 0 3 ( p z t ) 铁电薄膜。 1 1 3 溶胶凝胶薄膜工艺常用的几种方法 6 1 采用溶胶凝胶t z 制各氧化物薄膜的方法很多，如漫溃提拉法( d i p p i n g ) 、旋 覆法( s p i n n i n g ) 、喷涂法( s p r a y i n g ) 及简单的刷涂法( p a i n ：t i n g ) 等。其中旋覆法和 浸渍提拉法最常用。浸渍提拉法主要包括3 个步骤：即浸溃、提拉和热处理。首 先将衬底材料浸入预先准备好的溶胶之中，然后以一定的速度将衬底向上提拉出 6 第一章文献综述 液面，这时在衬底的表面会形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附 着在衬底表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶膜。当该膜在室 温下完全干燥后，将其置于一定的温度下进行适当的热处理，最后便制得了氧化 物薄膜。每次浸溃循环所得到的膜厚约为5 3 0 n m ，为增大薄膜厚度，可进行多 次漫溃循环，但每次循环之后必须充分干燥和进行适当的热处理。旋覆法包括两 个步骤：即旋覆和热处理。衬底在电机的带动下以一定的角速度旋转，当溶胶液 滴从上方落于衬底表面时，它就被迅速地分覆衬底的整个表面。同漫渍提拉法一 样，溶剂的蒸发使得旋覆在衬底表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着经过一定的热处 理后得到了氧化物膜。 与旋覆法相比，漫渍提拉法更简单，但它受到环境因素的影响较多，较难控 制，例如液面的波动、周围空气的流动以及衬底在提拉过程中的摆动等因素都会 造成膜厚的变化。特别是当衬底被完全拉出液面之后，由于液体表面张力的作用， 会在衬底的下部形成液滴，并进而在液滴的周围产生一定的厚度梯度。同样地， 在衬底的顶部也会有大量的溶胶附在夹头的周围，从而产生一定的厚度梯度。所 有这些因素都会导致厚度的不均匀性，最终影响薄膜的质量。浸渍提拉法不适用 于小块薄膜( 尤其当衬底为圆片状时) 的制备。在固定粘度的条件下，旋覆法却相 反，它特别适合于在小圆片衬底上制备薄膜。但若要制各大面积的薄膜，从技术 上来说，采用旋覆法却非常困难。这时。可以采用浸渍提拉法制备成大面积薄膜， 然后将不均匀的部分切除掉。 1 1 4 溶胶凝胶薄膜工艺中影响薄膜厚度的一些因素 对于溶胶凝胶工艺来说，干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严 重收缩，这通常会导致龟裂，这是溶瞻凝胶工艺的一大缺点。但人们发现当薄 膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会发生龟裂。这可解释为当薄膜小 于一定厚度时，由于衬底的黏附作用，在干燥过程中薄膜的横向( 平行于衬底表 面) 收缩被完全限制，而只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩。s a n c t i s 等人 以正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料采用浸渍提拉法溶胶凝胶工艺制备出s i 0 2 薄膜， 他们发现每次浸溃循环制得的能保证没有任何龟裂的薄膜的最大厚度为0 4 u r n 经过几次浸渍循环制得了厚1 5 u r n 没有任何裂纹的s i 0 2 薄膜，s l r a w b r i d g c 和 j a m e s 也得到了类似的结果。 7 第一章 文献综述 在溶胶一凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，其中包括溶液的粘度、 浓度、比重，提拉速度( 或旋转速度) 及提拉角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速度 以及环境的温度，干燥条件等。 有实验结果发现，在浸溃提拉法溶胶一凝胶薄膜工艺中，膜厚对溶液粘度n 和提拉速度u 的依赖关系可表示为：t p n u g p ) , 式中：p 是溶胶的比重，g 是重 力加速度，指数a 接近于1 陀，通常介于1 2 和2 3 之间n 这与s t r a w b r i d g e 和j a m e s 的理论结果基本一致。 总之，薄膜的厚度随着溶液的粘度及提拉速度的增大而增加。另外，它还随 着溶液的浓度增大而增加。值得注意的是，当溶液的提拉速度大于一定值时，无 法制得牢固的薄膜，这时所制备的薄膜很容易剥落。 1 2 减反射膜的原理及制备方法 1 2 1 减反射膜的发展 在1 8 9 2 年，薄膜镀层的原理首次被发现。英国一位名叫d a n i s t a y l o r 的科学 家发现一块陈旧的透镜，其透过的光竞比一块新的透镜还多。这现象的原因是透 镜存放了相当一段时间，其表面由于氧化形成了一雾层。t a y l o r 碰巧发现的是雾 层导致透镜的光透过率增大了。 1 9 3 5 年z d s s 获单层膜专利，并在二次世界大战后推出他们的p u n k t a l 镜片。 单层膜是最先用于眼镜片上的减反射膜( 又称增透膜) 。五十年代开始出现多层 膜。从此，减反射膜技术不断提高，在现今生活的许多领域中，减反射膜己经广 泛使用。 1 2 2 减反射膜的原理1 8 】 当光线从折射率为1 1 0 的介质射入折射率为n ，的另一介质时，在两个介质的 分界面上就会产生光的反射。如果介质没有吸收。分界面是一光学表面，光线是 r - f 罂1 2 n 0 十n 1 垂直入射的，则反射率为： 透射率为：t = 1 一r 。 例如，折射率为1 5 2 的冕牌玻璃，每个表面的反射越为4 2 左右。这种表 第一章文献综述 面反射造成了两个严重的后果： 1 光能量损失，使象的亮度降低： 2 表面反射经过多次反射或漫射，有一部分成为杂散光。最后也达到象平面， 使象的衬度降低，从而影响系统的成象质量。 特别是电视、摄像机镜头、激光及潜望镜等复杂系统，都包含了多个与空气 相邻的表面，如镜头上没有减反射膜则不能应用。目前已有很多不同类型的减反 射膜可供利用，以满足技术光学领域的大部分需要。此外宽带减反射膜提高了象 的质量、色平衡和作用距离，因此生产的实际需求促进了减反射膜的不断发展。 1 2 2 1 单层减反射膜 为了减少表面反射光，最简单方法是在镜头表面上镀一层低折射率的减反射 膜。 r 1 r 2 e 2 i 61 1 2 圈1 1 单层反对晨矢量圈 如图1 1 所示，在界面1 和2 上的振幅系数1 1 和r 2 为 ”器之2 器( 晌 m m ，可以先在 基底( 折射率为n s ) 上先镀一层折射率为n 2 的厚度为 0 4 的薄膜，对于九0 来 说，薄膜和基底组合的系统可以用一折射率为y = n 2 饥基底来等价。也就是说 在基底上先镀一层高折射率的 0 4 厚的薄膜后，基底的折射率好像从n 3 提高到 n 2 2 n g ，这样可以使n l = ( y m ) m = ( n 2 2 n g m ) m ，就可以使 o 处的减反 射效果达到理想。多层膜可以以此类推得到理想的效果。 符合以上条件的双层减反射膜，对于偏离中心波长 o 的波长，不能用 y = n 2 z r l g 等价，也不满足干涉相消的条件，所以表面反射显著增加，光谱反射 曲线呈v 型，所以也把这种 0 4 一九d 4 的双层减反射膜称为v 型膜。v 型膜只 能在较窄的光谱范围内有效地减反射，而厚度为 o 4 一x0 2 的双层减反射膜在 中心波长 o 的两侧有两个反射率极小值，光谱反射曲线呈w 型，也称这种双层 1 0 第一章文献综述 膜为w 型膜。对于中心波长九o ，厚度为九0 2 的膜层是虚设层，对反射率毫无 影响，但是影响其它波长的反射率。适当的选择虚设层的折射率，可以减小中心 波长两侧的反射率。 1 2 3 制各减反射膜的基本方法 当光线通过两种折射率不同的介质时就会在交界处发生光的反射现象。有两 种途径可以减少反射： ( 1 ) 非均匀层( 或叫做分级指数层) 减反射膜 ( 2 ) 干涉型多层减反射膜 1 2 3 1 非均匀层减反射膜 非均匀层长期以来一直被用作光学薄膜。它与标准均匀层的不同在于非均匀 层光学常数随着厚度均匀变化。应用非均匀表面层可以减少两种不同介质之间的 折射率差别，这样就可减少反射。非吸收的非均匀层薄膜反射率可以表示为： 9 1 r r + = 装苦糍鞋糟糍 j ，y 是贝赛耳函数， p = y o 博 ，o ( 声j j o ( 鳓) o 伊i q = j l f 剐】l 垆卜一y 1 ( 口j ，1e 声；+ s = 】( 氍 ，o ( 声 一，l 扭j j o 归j 。 t = y o 忸矿1 加一，o ：廛j 】1 j 。 盘：垫兰 1 n ( n 2 抽2 ) i 廖= 最拿 5 警： 蓍； o o u r i n 嘲h d “ 圈1 2 、残余反射率随非均匀层最外层折射率的变化入射介质t 空气，折射率一致 第一章文献综述辨江大学硕士学位论文 4 呻一鲫5 0 0，5 06 0 0的t j7 0 0 w w d o 唱h ( r i m ) 圈1 3 、在5 1 0 h m 处四分之一波长厚度的理想非均匀薄膜的反射事折射奉从外层边界的 1 2 变化到基底的1 5 2 ，遵循佃单的线性、指教和二次函数关系 如图1 2 所示，非均匀薄膜的折射率与基底的折射率相等，即n 2 = n 3 ，变 小，系统的残余反射率依赖于入射介质( 大多数为空气) 折射率和薄膜最外层折 射率n 2 的大小。为了使基底和空气相匹配使用非均匀膜，非均匀膜的折射率必须 从基地的折射率逐渐的变化到空气的折射率。薄膜中基底材料的应用可以使非均 匀膜和基底的折射率相互匹配。在薄膜和空气界面，折射率取得一致是不可能的。 没有固体材料的折射率能够低到空气的折射率，取得折射率一致的最好方法是尽 量减少材料的堆积密度【1 0 。这涉及到复合薄膜的构成( 其中一相为空气或低折 射率材料) ，这样才可能减少反射。然而，这种薄膜的低密度和粗糙度是其达到 折射率一致的主要原因，但是这种薄膜的机械性能很差，导致了其稳定性和可靠 性的降低。 如图1 3 所示，这类增透摸的特点是光学中性。研究发现，半波厚度的非均 匀膜的不同折射率变化的曲线，如线性、指数以及二次函数关系，不能极大的影 响薄膜的反射率。通过把非均匀膜模拟成多层均匀膜系统，计算表明折射率可以 匹配以上提到的不同理想曲线。如果膜层厚度大于半波长，反射率仅仅与外层薄 膜的折射率有关。 如图1 4 以及1 _ 2 3 - 2 节所示，这类减反射膜的另一个特点是，其反射率的角 度依赖性不如干涉型减反射膜的明显。对于折射率呈指数梯度变化的非均匀膜来 说，入射角从o 变到3 0 0 ，其反射率几乎不变。 如果非均匀膜经过表面粗糙化、腐蚀、打磨、模压等方式处理，除了最外层 界面的镜面反射外，会产生明显的漫反射。这类减反射膜也称为反强光膜( a g ) ， 当在可见光区域有漫反射现象时会出现模糊的表面。 1 2 第一章文献综述 喜 。 薹 l s 1 4 l j 1 2 i l i o 0 9 0 8 盯 0 6 0 - 5 4 0 0 1 5 0锕5 嘲6 5 0瑚 w m , e l m l p hf _ m ) 圈1 4 从不同角度得到的非均匀囊的平均反射率撇曲线 1 2 3 2 干涉型多层减反射膜 这类减反射膜的结构是利用薄膜光学中光线相互作用原理，让镀膜基底的上 界面反射的光线和下界面反射的光线产生相消性干扰。这类减反射膜的原理可用 矢量法阐州1 1 1 。矢量法的前提条件是： ( 1 ) 膜层不吸收光线( 或可忽略) ( 2 ) 每个界面只考虑一种反射 从介质1 1 1 和1 1 之间的界面i 1 1 1 1 反射光的振幅可用反射系数墨。表示如下： r 。= ( n 。一1 l n ) ( n m + 1 1 n ) n 。和n n 分别代表介质m 和r l 的折射率。 每一层的光学厚度为： 艿n = 2 n n c o $ 矽冽a ， ( 1 1 ) 口n 是每一层的折射角，盔是每层的物理厚度，a 是波长。此公式表示了 光线通过n 层是的相位变化。光线在界面r o l l 处的反射率可以表示为矢量皿。 置m ：r m e x p 2 ( 万舢占n ) 置岍= r 嗍。x p 一2 晴m 。哪 ( 1 2 ) 在极坐标中，我们用矢量表示界面处的反射光线，反射光的振幅冠。就是矢 量的长度，矢量角度为26 。，因为光线经过每一层两次，即进出各一次。薄膜总 的反射通过每个界面的矢量和来表示。 1 3 第一章文献综述 善 岔 恤向哪 & 由矗r 啦 圈1 5 虞层衰面的反射是各个界面匕的反射的矢量和，这悬个四层囊示意图 如图1 5 所示，对于一个四层膜系来说，光线在膜系的每个界面都会发生反 射，每次反射都有特定的振幅和相位( 用等式1 2 表示) ，在四层膜系中，所有 界面总的反射可用矢量表示如下： 风m 爿己叭- i - r 1 2 + 如+ r 3 4 + 地s ( 1 3 ) 这里 r e l = r o l = c n o 一撑1 姚n o + 毗j + 露12 = r 1 2 币一2 6 1 = i 蚪l h 2 ) n 】+ n 2 ) e x p 一卫m 霄2 3 = r 2 3e x p 一2 抽1 脚= 汨3 一如) ( n 2 + 盯3 ) e x p 一3 1 4 勘 露3 4 = r 3 4b x p 一2 碡，+ 屯南= ( b n 4 l 窟一3 + n ；l e x p 一习山4 屯+ 如t 置“= r 如e x l ) 一2 坤+ 4 2 + 4 3 。4 j = ( n 4 一，k i i 协4 + 凡j e x p 一2 p 1 。2 + 。3 + 。q 每次反射的相位角如下： 6 】= 2 7 t 腮ic 0 5 d l d l 皿 以= 2 丌h 2c o s 如d 2 菇 占3 = 2 删3c o s f 3 d 3 囊 d 4 = 2 7 c 弹4 s 以以嬉。 对于多层膜系统来说，为了达到减反射的效果，须通过调节每层的膜厚和折 射率尽量减小丑。这种干涉型的多层减反射膜系统，根据光学性能的需要，可 1 4 霉霉+辞，琶、 言，露：导售珏 孽琶x 嚣 第一章文献综述 多层也可一层。单层膜增透的波长范围通常很窄，因此这种膜的反射曲线呈v 型。多层膜系统可以获得较宽波长范围的增透效果，这种减反射膜的光学特性对 光学常数和膜厚非常敏感。 w t 姹k 呐e 棚暇) 圈1 6 四层斌反射虞系统的平均反射事曲线，s i 0 2 - t a 2 0 5 二元系统入射角从0 到3 0 。 如图1 6 所示，干涉型减反射膜的反射性能受角度的影响要远大于非均匀型 减反射膜，对于短波长来说反射波段的变化会导致观察者看到反射光的颜色变 化，因此，通过优化多层减反射膜系统，可以得到一个通用特效视角。 1 2 4s 0 1 g e l 制各的减反射膜 1 2 4 1 玻璃片上的多层增透膜 第一次偶然发现溶胶凝胶过程的时间是1 8 4 6 年【1 2 】，覆盖物表面的硅酸由于 潮湿发生水解缩聚，进而形成了一层硅酸盐玻璃。s c h o t tg l a s w e r k e 公司的 g e f f c k e n 以及以后的一大批科学家通过分析溶胶组分和薄膜物理性质对此过程 进行了广泛的研列1 3 - 1 5 。1 9 世纪6 0 年代早期开发出了第一种减反射膜，并在1 9 6 4 年进行了生产，这种干涉型减反射膜是在硅酸盐玻璃基底上由t i 0 2 s i 0 2 t i 0 2 s i 0 2 三层膜构成的1 6 17 1 。把t i 0 2 和s i 0 2 以不同的比例混合，所得薄膜的折射率 介于1 4 5 8 和2 2 2 之间( 在5 5 0 r i m ) ，其折射率随n 0 2 的含量呈线性变化。此薄膜 由提拉法制备，随后在4 0 0 - - 5 0 0 0 c 进行高温处理，工艺速度由4 1 2 m m 厚的玻 璃板基底的冷却速率决定。此种产品可以用作油画的装裱玻璃、玻璃橱窗、监视 器上可分离的提高对比度的过滤器等。 s e o 1 8 】等人报道了两层防静电a g a r 薄膜在阴极射线管( c r t ) 等显示器 上的应用。在酸性乙醇溶液中，用醇化硅和t i ( o r ) 4 ，z r ( o r ) , ，s n ( o r ) 4 等高价的金 属醇盐( 0 1 5 叭) 制备高指数的溶胶；上层的低折射率层用醇化硅和一些碱 1 5 第一章文献综述 金属的硝酸盐、氯化物以及醋酸盐等的金属盐( o 0 1 0 2 w t ) 制备，以增强上 层的粗糙度。在阴极射线管表面通过旋转涂膜法涂膜，在涂第二层之前，第一层 膜必须在很低的温度下干燥，最终的增透层在2 0 0 0 c 下热处理。此增透膜和不涂 膜相比，可以减少显示器表面5 0 的反射。 可以用不同的胶体溶胶制备光学薄蒯1 9 , 2 0 l 。高聚物可以用来进行改性，旋覆 法可以用来对尺寸小的光学器件进行镀膜，浸渍提拉法可以对大尺寸的基底进行 镀膜。这些工艺可以制备高激光损伤阈值的增透膜。 1 2 4 2 玻璃片上的非均匀膜 非均匀膜通过控制微结构可以获得微散射的增透膜。传统上，可以用研磨和 化学腐蚀形成微散射表面, 2 2 1 ，腐蚀只选择性对玻璃中某些成分有效，除非使用 很危险的氢氟酸作腐蚀剂。喷射法可以直接对阴极射线管表面进行s o l - g e l 镀膜 阿，薄膜溶液中高分散的气溶s i 0 2 作为分散中心，酯化的硅做粘合剂。成膜后， 对c r t 进行干燥，然后在4 0 0 0 c 进行热处理可以获得具有反眩光效果的s i l k - m a t t 微结构。 m c c o l l i s t e r 和b o l i n g 2 4 1 在s i 0 2 上用旋覆法制得了相分离的硅酸盐玻璃薄膜。 薄膜在8 5 0 c 干燥，在3 0 0 。c 使其致密，然后在7 5 0 0 c 加热薄膜可以得到相分离。 用腐蚀剂首先滤去可溶相，就可以得到具有减反射性能多孔s i 0 2 非均匀膜。 y o l d a s 2 5 1 在玻璃上制得了一种四分2 _ - - 波长厚度的多孔氧化物薄膜。用铝的 醇氧化物a i ( o r ) 3 可制得a 1 2 0 3 胶体溶胶，解胶后可得到清晰透明的薄膜溶液。 用拉膜法在玻璃基底上沉积想要厚度的薄膜，然后在3 0 0 - - 5 0 0 。c 下熟处理形成 多孔的低折射率a 1 2 0 3 薄膜。这类增透膜已经确认可以应用在c r t 面板和玻