（微电子学与固体电子学专业论文）中温烧结镁钛硅系介质陶瓷的研究.pdf

摘要 本文系统研究了m 9 2 ( s i ，t i ) 0 4 基低介陶瓷的介电性能，这类材料可作为基 板材料应用到电子电路中。如何在不降低其介电性能的前提下，通过添加助融剂， 降低烧结温度是本文研究的重点。 本文采用高温熔融法和溶胶一凝胶法制备两种玻璃粉料，作为烧结助剂分 别添加到m 9 2 ( s i l x t i 。) 0 4 体系中，均使烧结温度下降。通过讨论玻璃和低熔点氧 化铋的添加量以及b 位s i 厂r i 比对该体系的微观形貌和介电性能的影响，揭示了 一些改性的基本规律，得到了中温烧结、介电性能优良的m 9 2 ( s i ，t i ) 0 4 基陶瓷。 本文还对基体材料的合成路线进行改进，最佳工艺为：1 2 0 0 煅烧2 h 预合 成前驱体m 9 2 s i 0 4 、m 9 2 t i 0 4 ，再二次配料合成m 9 2 ( s i l x t i x ) 0 4 。 在m 9 2 ( s i l - x t i 。) 0 4 ( x = 0 0 5 、0 1 、o 1 5 、o 2 ) 基料中，掺入2 叭的用高温熔融 法制得的玻璃，于1 2 0 0 烧结2 h ，所得样品的介电损耗均在0 0 0 0 1 2 o 0 0 0 2 范 围内，且随着b 位t i 对s i 的取代量的增加，m 9 2 ( s i i 。t i 。) 0 4 陶瓷介电常数( ) 增 大，介电常数温度系数( 曲向负值增长，当t i 取代量x = 0 1 时，l m 下测得样 品的介电性能最佳：萨1 4 2 ，t a n 6 = 1 2 1 0 4 ，旷1 7 1 0 ，p 。= 4 2 1 0 d q c m ； 掺入2 叭的用溶胶一凝胶法制得的玻璃粉料，随着后续热处理温度的升高，粉 料的活性增大，陶瓷体的致密度也随之提高；掺入2 训的低熔点氧化物一氧化 铋，随保温时间的增加( 6 h ) ，损耗( t a n 6 ) 减小，但当保温时间增至8 h 时，损耗 他n 6 ) 再次增加，于1 2 8 0 烧结6 h ，所得样品的介电性能最佳：g = 1 4 6 ， t a n 6 = 3 6 1 0 4 ，啦= 9 9 1 0 1 ，p v = 3 1 1 0 1 5q c m 。 关键词：低介陶瓷m 9 2 ( s i l - c t i 。) 0 4 溶胶一凝胶法烧结助剂 氧化铋 a b s t r a c t l nt h i sp a p e r ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fm 9 2 ( s i ，t i ) 0 4b a s e dl o wd i e l e c t r i cc e r e m i c s m a t e “e sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a y ，s u c hm a t e r i a l sc 锄b ea p p l i e dt ot h ee l e c t r o n i c c i r c u i t 嬲t h es u b s t r a t em a t e r i a l s o nt h ep r o m i s eo fn o tr e d u c et h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，h o wt 0 佗d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ci st h ek e yp o i n t w ep r e p a r e dt 、v ok i n do fg l a s sp o w e rw h i c hw e r ea d d e dt om 9 2 ( s i l x t i x ) 0 4 s y s t e m 私s i n t e r i n ga d d i t i v e su s i n gh i g ht e m p e r a t u r cm e l t i n g 锄ds o l - g e lm e t h o d ，b o t h o ft h e mc 锄d e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e 眦u m b yd i s c u s s i n gt h ee f r e c t so ft h e a d d i t i o no fg l a s s 柚db i s m u t l lo x i d ew i t hl o wm e l t i n ga n ds i 厂r ia tb - s i t eo n m i c r o s t u r e 觚dd i e l e c t r i cp r o p e n i e s ，咒v e a l e ds o m em o d i f i e db a s i cm l e s ，a tt h es a r n e t i m e ，m 9 2 ( s i ，t i ) 0 4b a s e dd i e l e c t r i cc e 佗m i c sm a t e r i e sw i t hg o o dd i e l e c t r i cp r o p c n i e s s i n t e r e da tm e d i u mt c m p e 咖r ew e r ea b t a i n e d t h i sa r t i c l ea l s 0i m p r o v e dp m c e s s i n gr o u t eo fb 鼬i cm a t e r i e s ，t h eo p t i m u m p m c e s si sp r e - s y n t l l e s i z e dp r c c u 佟o ro fm 9 2 s i 0 4 a n dm 9 2 t i 0 4c a l c i n e da t12 0 0 f o r 2 h ，t h e ns y n t h e s i z e dm 9 2 ( s ii x t i x ) 0 4 d o p e d2 、 ，t o fg i a s sw h i c hp r e p a r e db y h i 曲一t e m p e r a t u 他m e l t i n gm e t h o dt 0m ( s i l x t i x ) 0 4 ( x = 0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ，0 2 ) ，s i n t e r e d a t1 2 0 0 f o r2 h ，t h ed i e l e c t r i cl o s si si nt h e 随n g eo f 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 2 ，锄dw i t ht h e 他p l e m e n to ft io ns i a tb s t e i n c r e a s i n g ，d i e l e c 仃i cc o n s t a n t ( ) o fm ( s il x t i x ) 0 4c e 豫m i ci n c 佗a d ，t h ed i e l e 嘶cc o n s t a n tt c m p e m t u r ec o e m c i e n t ( a 0 s h i l f t e df o rt h en e g a t i v eg r o w t h w h e nt ic o n t e n t ( x ) i s0 1 ，鼢m p l e sh a v et h eb e s t d i e l e c t r i cp r o p e n i e sa t1 m h z ：= 1 4 2 ，t 锄6 = 1 2 1 0 4 ，= 1 7 l o _ b ，p v = 4 2 1 0 1 5 q c m d o p e d2 、t o fg i 髂sp o w d e rp r e p a r e db ys 0 1 g e lm e t h o d ，w i t ht h e t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t i n gi n c r e a s i n g ，t h ea c t i v i t yo fp o w d e ri n c r e a s e d ，t h ed e n s i 够 o fc e r 啪i c si m p r o v e d 嬲w e l l d o p e d2 州o fb i s m u t ho x i d e ，w 曲t h eh o l d i n gt i m e i n c r c a s i n g ( 6 h ) ，l o s s ( t a n 6 ) d e c 托勰e d ，b u tt h eh o l d i n gt i m ei n c r e a s e dt o8 h ，t h el o s s ( t a n 6 ) i n c r c a s e da g a i n ，s 锄p i e ss i n t e 他d a tl2 8 0 f o r6 hh a v et h eb e s td i e l e c t r i c p r o p e n i e s ：= 1 4 6 ，t a n 6 = 3 6 l 矿，= 9 9 10 6 ，p v = 3 1 1 0 1 5q c m k e yw o r d s ：l o wd i e l e c t r i cc e 他m i c s ，m 9 2 ( s i l x t i x ) 0 4 ，s o l - g e im e t h o d ， s i n t e r i n ga d d i t i v e s 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 微波介质陶瓷( m w d c ) 是指应用于微波阶段。即频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 微 波电路的关键材料，微波指波长在1 m 1m m ，根据频率，我们将它划分为 ( 3 0 0 m h z 3 g h z ) 的u h f 带、( 3 3 0 g h z ) 的s h f 带、( 3 0 3 0 0 g h z ) 的e h f 带。 m w d c 作为一种新型功能陶瓷，近三十年的发展被广泛应用于电信领域， 用来制作诸如微波集成电路基板、介质谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回 路、稳频振荡器、波导传输线等微波器件。它的各项性能又很大程度上决定了整 个体系的性能和尺寸极限i l 捌。 近年来商用无线通信系统，诸如频率o 4 g i _ k 卜l g h z 的蜂窝式移动通信系统， 正在开发的频率约为3 g h 2 第三代移动通信系统，频率为2 5 g h z 的t v r o ( 电视 接收系统) ，频率为1 1 g h z 1 3 g h z 的d b s ( 直播卫星) ，频率为2 0 g h z 3 0 g 卫星 通信系统，g p s ( 全球定位系统) 等，在现代信息社会中更加普及，进而要求开发 性能越来越优越的微波元器件。 1 2 微波介质陶瓷的发展历史与研究体系 早在7 0 多年前人们就已证明了陶瓷介质作为功能陶瓷器件应用于微波技术 的可能性。1 9 3 9 年，b q r i c h t m e y e t 3 】尝试将电介质材料应用到微波技术领域中， 并从理论上提出了介质陶瓷材料可代替金属波导做谐振器的设想。但此后的研究 工作进展的十分缓慢。6 0 年代研究人员开始对微波介质特性展开研究， b w h a l d ( i 【4 】等验证了介质谐振器理论，开发了评价材料性能参数的测量方法。 c o h n l 5 】等用t i 0 2 制作出小型微波介质谐振器。微波频率范围内t i 0 2 的介电常数 ( = 1 0 4 ) 和高品质因数( q = 1 4 6 0 0 ，3 g h z ) ，但它的谐振频率温度系数太大( 可 斟4 5 0 p p 州) ，不能满足实用的要求。7 0 年代美国最先研制出实用化的b a o t i 0 2 系( b a t i 4 0 9 、b a 2 t i 9 0 2 0 ) 介质陶瓷1 6 】。随后世界各国相继展开研究，开发了不同频 率范围内具有优良介电性能的微波介质材料。此后8 0 年代又陆续开发出了 b a o l n 2 0 3 t i 0 2 系高介电常数陶瓷( l n ：l a ，n d ，s m 等) 1 ，如b a o - n d 2 0 3 - t i 0 2 ， 其介电常数( 9 0 ) ，q 等于5 5 0 0 ( 1 g h z ) ：还有b a ( b ，b ) 0 3 系中介电常数陶瓷 第一章绪论 ( b ：m g ，m n ，c o ，n i 等；b ：t a ，n b 等) 【8 】，如b a ( z n l ，3 t a 2 ，3 ) 0 3 ，q 值为 5 0 0 0 ( 1 0 g h z ) 【9 l0 1 ，在世界范围内掀起了研究微波介质陶瓷的热潮。 经过三十多年的发展，人们按照介电常数的大小，可以将现阶段研制出的微 波介质陶瓷材料分为三类i ll j ： ( 1 ) 5 0 ，0 0 0 g ，- 5 p p 州 对 2 0 ，0 0 0 g h 【z ，一lo p p m ( - ) 2 ，从而可近似解得 ( ) = ( 甸+ 盟堕 ( 1 4 ) ”。i 式( 1 4 ) 表明在微波范围内，微波介质陶瓷的介电常数主要取决于材料结构中 的晶相和制备工艺，与使用的频率无关。要使微波介质陶瓷获得较高的值，一 方面我们可以从陶瓷的晶相类型和组成上来着手，一方面我们可以通过改变工 艺，使晶粒充分生长，提高结构致密度。 ( 2 ) 介电品质因数( q u a l i t ) ，矗尬t o r ：q ) 与介电损耗( t a n6 d ) 介电损耗( t a n6 d ) 、欧姆损耗( 协n6 c ) 和辐射损耗( t a n6 九) 这三个主要因素共同 影响着品质因数q ( 1 t a n 6 ) ，如下所示： 。 q - l = t a n6 d + t a n6 c + t a n 氐( 1 - 5 ) 在1 9 6 9 年，h a k k i 认为介电损耗对材料的q 值起决定作用。微波介质材料 t a n6 c 与t a n6 ) l 可以忽略不计。介电损耗的直接后果是电介质本身温度上升，其 产生的主要原因是漏电导和介电弛豫。 ( 3 ) 介电常数温度系数( ) 发生变化将会直接影响材料的频率特性，所以会对相应的器件( 如滤波器、 振荡器) 的选频特性产生严重的影响。的温度特性作为一项重要的指标，一般用 介电常数温度系数a 来表示： = 詈嘉 ( 1 - 6 ) 1 3 2 混合物法则 对于多相陶瓷，介电性能满足以下混合法则1 3 】 l n = v 1l n 1 + v 2l n 2 + + v n l ne n q l = v ，1 q 1 1 + v ；q 2 一l + + v n q n l a = v 1 a c l + v ；a c 2 + + v r n a n 3 ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) 第一章绪论 v 1 + v 2 + + v n = 1 ( 1 - 1 0 ) 从式1 9 看到，可以通过添加不同吒值的组分( 包括烧结助剂) ，使材料的a 近 零。从式1 7 还可以看到最后烧结得到的样品中，气孔的存在会降低陶瓷体的致 密度，使介电损耗变大，陶瓷的也将降低( 由于空气的c - 1 ) 。 1 3 3 微波介质陶瓷的性能要求 评价微波介质陶瓷材料，具体的性能要求为如下【1 2 】： ( 1 ) 较高的相对介电常数，并且温度稳定性好。考虑到谐振器制备工艺的复 杂性，相对介电常数大小一般是按所应用的频率来选择的：当在低频段0 8 4 g h z 应用时， 5 0 ，在4 8 g 比频段应用时，3 0 5 鲢5 0 ，而在8 1 8 g h z 频段应用时，璺0 。 具有品质因数高和介电常数小的微波介质陶瓷可应用于远距离电磁波传输和介 电隔离，而介电常数高的微波介质陶瓷可应用于介电传导和谐振。 ( 2 ) 保证谐振频率温度系数瑚值在5 0 + 1 0 0 温度范围内，在3 0 1 0 。6 以 内。大的值意味着温度的变化，导致器件的中心频率漂移，无法进行稳定的工 作。微波介质陶瓷的谐振频率温度系数可主要由介电常数温度系数a 8 、线性膨胀 系数a 有关。 他们三者间存在如下的关系： 可= ；鲁= 一0 + 三a ) ( 1 1 1 ) 可= 7 吾= 一卜十i a j 【卜j 从上式可见要使可近零，应尽量使a 。近零。 ( 3 ) 尽量使用低介电损耗的微波介质材料( t a n 醚1 0 4 ) ，保证滤波特性及通信质 量。 1 4 微波介质陶瓷材料的制备方法 微波介质陶瓷材料的制备方法主要有两种：固相法和湿化学方法。这两种制 备方法各有优缺点：固相法制得的粉粒无团聚，操作简单，使之能得以批量生产， 但这种方法制备的粉末粒度很难达到l m 以下，采用机械粉碎手段，易混入杂 质，反应活性差，无法满足微波介质陶瓷高品质的要求；而湿化学法由于是在液 相中制备，可精确控制各组分的含量，使之能达到分子或原子尺度水平上的混合。 粉末具有粒径小( 尺寸远小于l “m ) 、纯度高的特点，并且可以改变工艺条件来控 制粉体的形貌和组分，利于微波性能的提高，但这种方法所需原料昂贵，合成的 材料易出现团聚现象。 4 第一章绪论 1 4 1 固相法 固相法是一种传统的，通过从固相到固相的变化来制粉的方法。采用高纯金 属氧化物或碳酸盐，按照配方的比例混合，经过球磨、干燥、煅烧，加入助剂， 再次球磨并干燥后，加入粘合剂，造粒成型，在适当的温区内烧结成瓷。 近年来出现了新的固相合成方法：微波合成法和熔盐法，下面分别对其做一 介绍。 ( 1 ) 微波合成法的原理： 将选定的合适原料置于微波场中，使之吸收微波能并转化为热能，在微波条 件下完成合成反应，从而制得我们所需的产物。此法微波直接作用于材料，从材 料的内部加热，因此制得的粉料纯度较高、形貌均匀、电化学性能良好。如 b v a i d h y 锄a t h 锄等【1 4 】以m g o 、b a c 0 3 和t a 0 5 x 为最初原料，1 3 0 0 2 0 m i n 在 2 4 5 g h z 多模微波腔内成功合成b a ( m g l ，3 t a ) 0 3 ，若采用传统固相法制备，则需 要在1 5 0 0 烧结1 0 h 才能合成。微波合成法也有缺点，如对合成材料具有选择 性，投资较大，对设备的要求也较高，目前还不能大规模地应用到工业化生产中。 ( 2 ) 熔盐法的原理： 传统的固相反应中加入低熔点盐作为助熔剂，合成过程中反应物在熔融态盐 中有一定的溶解度，液相介质能加速离子的扩散，能在较短的时间，较低的温度 下合成。在制备过程中，熔融盐填充在颗粒之间，粉料分散性良好，洗涤后几乎 没有团聚现象，且洗涤的过程又能清除杂质，进而形成高纯度的粉料。如k e i i c h i k a 协y 锄a 掣1 5 】用n d 2 0 3 、b a c 0 3 和t i 0 2 为原料，以k c l 为助熔剂，在1 2 0 0 保 温2 h 或者1 0 0 0 保温1 0 h 成功合成b a n d 2 t i 4 0 1 2 。 1 4 2 湿化学方法 实际组成与理想的偏差是造成陶瓷材料性能不好的重要因素之一，对于这种 偏差产生的原因有许多不同的解释，但多数认为是组分分布不均引起的这种偏 差。所以我们选择合适的制备方法来避免这种情况的发生，湿化学法就是基于这 种想法而发展起来的一门新学科，有时被称为“软化学 或“液相法 ，主要有 溶胶一凝胶法、共沉淀法、聚合物分解法及水热法等，它们的共同特点是以均相 的溶液为起点，利用各种方法将溶质与溶液分离，形成具有一定大小和形状的颗 粒( 即所需粉末的前躯体) ，再经过热处理得到所需粉末。目前这种方法已广泛普 及实验室和工业生产，下面分别对其做一介绍： ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 5 第一章绪论 溶胶一凝胶法最早是用来制备玻璃的，将一定化学计量配比的粉状原料溶于 溶剂( 或液体状的化学试剂) 或溶胶中混合均匀，经过一系列的水解反应生成活性 单体，聚合生成稳定且无沉淀的溶胶，放置一段时间陈化后，胶粒间慢慢聚合， 进一步形成具有一定三维空间( 亚微米孔和聚合链互相连接而成网络结构) 的凝 胶，然后经脱水后，在略低于传统温度下热处理得到高纯、超细的氧化物或其他 固体化合物。利用这种方法不仅可以制备细粉，还可以制备薄膜、纤维和复合材 料。 与其它方法相比，溶胶一凝胶法具有许多优点：( a ) 溶胶一凝胶法中所用的原 料被分散到溶剂形成低粘度的溶液，短时间内获得分子水平的均匀性，所以凝胶 很可能是在分子水平上的混合。( b ) 掺入的一些微量元素能实现分子水平上的掺 杂，不会分离、偏析。( c ) 一般来说，溶胶一凝胶体系中的组分扩散在纳米范围内， 而固相反应是在微米范围内，粉末活性高，合成温度低。于此同时，溶胶一凝胶 法也存在着某些问题：( a ) 工艺设备简单，但使用的原料价格昂贵，有些为有机物， 危害人体健康。( b ) 制备周期较长，有的可达几周。( c ) 凝胶中存在着大量微孔， 在干燥过程中又会逸出有机物及气体，具有极大的收缩率。 根据过程的不同，溶胶一凝胶法又可细分为胶体型溶胶一凝胶过程、无机聚 合物型溶胶一凝胶过程和络合物型溶胶一凝胶过程，其特征如下表卜l 所示： 表卜l 不同s 0 1 一g e l 过程的特征 目前，对溶胶一凝胶法的研究主要集中在如何减少制备周期、消除毛细管力 和探索干燥方法，随着人们研究地深入，s o l g e i 定能得到更为广泛的应用。如 m i a o 等人【1 6 】采用溶胶一凝胶法合成粒径为6 0 n m 左右的m g t i 0 3 粉体，1 2 0 0 烧结 6 第一章绪论 后得到结构致密的m g t i 0 3 陶瓷，其微波介电性能为：8 - 1 6 6 ，q 瓷厂= 4 2 6 0 0 g h z ， 旷- 4 l p p m 。 ( 2 ) 共沉淀法 将含有所需组分元素的可溶性金属盐类，按照化学计量比配制成溶液，然后 加入过量的沉淀剂( 如o h 、c 2 0 4 2 和c 0 3 2 等) 或使金属离子发生水解( 即尽量使各 种组分元素的金属离子按设定的比例同时沉淀出来) ，最后煅烧沉淀物，得到均 匀的氧化物混合体，其性能可通过调节溶液的浓度和p h 值来控制。与其他制备 方法相比，共沉淀法有独特的优点，如前驱体混合均匀、实验过程相对比较简单， 易于大规模生产，但各组分的沉淀平衡浓度积和沉淀速度存在差异，导致组成偏 离设定的化学计量比，丧失部分化学均匀性，因此寻找合适的添加沉淀剂及确定 其添加量是实现成分原子尺寸上均匀混合的关键。且过程中易引入杂质，形成的 沉淀有时呈胶体状态，难以过滤和洗涤，这些都是有待我们进一步改进的地方。 如鼢n j a y 掣1 。7 】采用此法制备出晶体形状规整的z r 0 8 s n 0 2 t i 0 4 微波介质陶瓷粉末： 以s n o c l 2 、z r o c l 2 及氨水为原料，8 0 0 煅烧后，得到平均颗粒尺寸为1 0 0 n m 、 比表面积为5 0 m 2 g 、含高纯度z r o 8 s n o 2 t i 0 4 相的粉末。 ( 3 ) 聚合物分解法( p e c h i n i 法) 羟基羧酸与多羟基醇浓缩反应后得到一种固体聚合物树脂，煅烧后得到所需 的粉体。其中酸作为螯合剂，所起的作用是与溶液中的阳离子发生键合，这里的 聚合过程是多羟基醇与螯合的金属复合体发生的聚酯反应。这种制备方法的特点 是受羟基羧酸的螯合以及聚合网络的影响，阳离子的迁移率很小，从而使沉淀的 生成受到抑制，且树脂的燃烧温度较低，煅烧后极易得到粉末。但这种方法也有 缺点，如所需原料中有机物较多，使制备成本升高；工艺流程较为复杂，控制因 素也较多，不便于重复和控制。 f e r r e i m 等【1 8 l 采用p e c h i n i 法制备出m g t i 0 3 微波介质陶瓷，并对其介电性能 进行了研究，1 15 0 烧结得到陶瓷的体积密度达到理论密度的9 6 一9 7 ，开创 了聚合物分解法制备陶瓷材料的先河。 ( 4 ) 水热反应 水热法是把常温常压下不容易合成的物质或者不易被氧化的物质以水溶液 ( 或水蒸气等流体) 作为介质，在密封的压力容器中经历了溶解一结晶的过程，进 行有关的化学反应，最终形成粉体。水热合成法较其他的合成方法有独特的优点： 如直接形成多组份元素的物料，避免可能形成硬团聚的烧结过程；晶粒发育完全， 粒度小且分布均匀，容易制备得到致密的陶瓷体。但利用此法制备成分复杂的材 料难度极大，只能合成一些钙钛矿结构的化合物和简单的氧化物，具有一定的局 限性。 7 第一章绪论 综上所述，传统的固相法对设备要求较低，制备过程简单，仍是研究微波介 质陶瓷材料最常用的方法，在上面提及的湿化学方法中，由于前驱体来源广泛， 使溶胶一凝胶法成为目前最为简便易行，适用性最为广泛的研究方法。 1 5 烧结工艺 烧结是陶瓷制备的重要步骤，纯物质的开始烧结温度1 9 1 都低于其t m ( 熔融温 度) ，二者之间有一近似关系，部分关系如表卜2 所示： 表卜2 部分物质开始烧结温度与熔融温度的关系 除选用低温烧结的材料体系外，降低微波介质陶瓷致密化烧结温度的方法有 以下两种【2 0 】：( 1 ) 在体系中掺入b i 2 0 3 、v 2 0 5 、p b o 、c u o 等低熔点氧化物或低熔 点玻璃，其机理是产生液相活性烧结。值得注意的是选用后者作为烧结助剂，应 考虑到玻璃本身的一些性能，如熔点、软化点、粘度、溶解度及润湿性。( 2 ) 采 用表面活性高、颗粒度细的粉体，可用化学法( 如溶胶一凝胶法) 制备，它的合成 温度一般比较低，进而能降低烧结温度。 烧结使坯体从疏松状态逐渐转化为致密的陶瓷体，此过程简称“传质过程 ， 可分为气相传质、液相传质、固相传质。其中固相传质只是通过固体表面、界面、 体内扩散完成，由于粒子表面的曲率不同，化学势也就不同，高温下物料从化学 势高的地方向化学势低的地方扩散，形成扩散流。气相传质的有效面积大，几乎 遍及所有的自由表面，不像固相传质只涉及接触面，接触面附近蒸汽压比较低， 利于凝集，使颈部长大，加快烧结速度。液相传质由于液相的润湿、粘结、逼紧， 使接触面积逐渐增大，气孔缩小，并且其扩散系数远大于固相扩散系数，所以传 质速度快，少量的液相就能使反应温度降低。常见的几种烧结机理如表卜3 所示： 表卜3 几种烧结机理【2 6 】 8 第一章绪论 下面重点介绍液相烧结机理： 必须满足体系中含有适量的液相，能较好地润湿粉粒，并且粉粒在液相中要 有一定的溶解度，才能实现陶瓷材料的液相烧结。e w s u k 等将玻璃a 1 2 0 3 材 料致密化过程分为三个阶段，如图1 1 所示1 2 2 】： s 唪， v p h 藩瓣静 图1 1 低温液相烧结过程示意图 液相烧结的早期观点【2 3 。2 5 1 认为，液相的作用主要是一种物理过程，常有的 几种物理效应描述如下： 润滑效应。通常都会有较大的摩擦系数存在于固态粉料之间，故由于在粉 粒间这种大摩擦力的存在，在成型过程中会不可避免地产生一定的间隙一 气孔。液相出现，对粉料产生润滑作用，有利于粉料做相对运动，减小摩 擦，进而改善粉料堆集度。 毛细管压力与粉粒的初次重排。当液相润湿固相时，使固一液界面能下降， 液相填充于粉料间的大多数孔隙，形成毛细管状液膜，在两相邻粉粒间产 生巨大的毛细管压力。一方面在这种大的收缩压力下，另一方面由于液相 所起的润滑作用，促使粉料颗粒重新排布，得到更为紧密的空间堆积。我 们将这一现象称为粉粒在烧结过程中的初次重排。 毛细管压力及接触平滑。压应力使固体在液体中更快的溶解。首先在受压 接触处，固体质点不断溶入液相中，由于存在浓度差，在此推动下溶入液 相中固体质点以扩散的方式传递出去，凝结在低压力处，进而使接触点处 逐渐平滑，颗粒中心的距离越来越接近，逐渐形成粒界，使陶瓷体致密化。 液相的存在，会在固相颗粒表面附着一层熔体膜，发生溶质的溶入一析出。 在浓度梯度的作用下，大颗粒碎裂成若干小颗粒。进而颗粒更容易受表面 张力的作用重排，加速扩散及烧结过程。 熟化适应，即液相除了有使颗粒重排的效用外，还能促使颗粒在可传质媒 介中长大。一般细小的颗粒较粗大的颗粒溶解度大、表面能高，在液相烧 9 留 ) ) ) ) ) l 2 3 4 5 ( ( ( ( ( 第一章绪论 结过程中，由于溶解度的不同，小颗粒极易沉积在大颗粒上，随着小颗粒 的溶解与消失。大颗粒各自长大成熟，直至相互接壤而形成粒界，使陶瓷 体致密化。若颗粒迅速长大，则在颗粒内部，往往会出现闭口气孔。 从近期的研究中，我们发现在多数情况下加速陶瓷体致密化的液相烧结过程 中，均伴随着不同的化学反应，引起体系自由能的下降比表面( 包括界面) 自由能 的下降要大几个数量级，这种作用力远大于上面所述的毛细管压力。 1 6 本课题的研究背景与研究内容 h i t o s h io h s a t 0 研究了多种微波介质陶瓷的介电常数和品质因数关系，如图 1 2 所示。从图上可以看到，分为3 个区间：i 区为低介电常数区域，具有高的 q 厂值，i l j 区为高介电常数区域，往往具有低的q 厂值。当介电常数升高时，q 厂值 就会降低，介电常数和品质因数是相互制衡的两个参数。当一种性能得到改善 时，其它性能就会恶化。 图1 2 介电常数品质因数关系 鉴于高品质因数，低介电常数类微波介质陶瓷得到了广泛地应用，传统的低 介电常数微波介质陶瓷主要应用于基板材料，该类材料主要是由玻璃一陶瓷( 微 晶玻璃) 、玻璃+ 陶瓷( 多相陶瓷) 【2 卜3 0 】等组成。封装对这种材料有一些特殊的要求： 如电阻率高( 1 0 1 4 q c m ) ，这是为了保证信号线间良好的绝缘性；低介电常数， 这是为了保证较快的信号传输速率及大的信息传输量，见式l - 1 2 ；小的介电损耗 t 9 6 ，这是为了降低信号在交变电场中的损耗。信号的延迟时间与介电常数的关 1 0 第一章绪论 系为【3 1 3 2 】： t d = l 讵c ( 1 - 1 2 ) 式1 1 2 中，t d 为信号延迟时间，l 为信号线的长度，为介电常数，c 为光 速。 国外对于相对介电常数低于1 5 的低介微波介质陶瓷材料的研究也越来越重 视【3 3 1 。目前研究的低介电常数微波介质陶瓷体系，大多存在烧结温度过高或是介 电常数温度系数过大的问题。寻找低温烧结的材料及烧结助剂，探索烧结助剂与 陶瓷材料本身的相溶性，协调介电常数、介电损耗、介电常数温度系数目前我们 急需解决的问题，本课题将以此为目标进行研究。 根据研究目标，鉴于低介电常数微波介质体系的发展潜力，考虑到我国丰富 的钛、镁蕴藏量，尤其是钛的含量居世界之首，本文以介电性能优良的m 9 2 s i 0 4 ， m 9 2 t i 0 4 ，m 9 2 ( s i l x t i x ) 0 4 体系为研究对象，考察制各工艺、烧结助剂对材料的 介电性能的影响。 研究内容如下： ( 1 ) 以高温熔融法制得的玻璃作为烧结助剂，降低m 9 2 s i 0 4 、m 9 2 t i 0 4 的烧结 温度，并研究其对m 9 2 s i 0 4 、m 9 2 t i 0 4 介电性能的影响。 ( 2 ) t i 取代m s i 0 4 中的s i ，即m 9 2 ( s i l 。t i x ) ( ) 4 ，加入高温熔融法制得的玻璃， 降低体系的烧结温度，提高介电性能( 减小损耗、调节介电常数温度系数a 8 ， 使之近零) 。 ( 3 ) 改进制备工艺：预先形成前驱体m 9 2 s i 0 4 及m t i 0 4 ，再按m 9 2 ( s h t i 。) 0 4 的化学计量比配料，加入高温熔融法制得的低熔点玻璃，与( 2 ) 对比体系的 介电性能。 ( 4 ) 采用预先形成前驱体的工艺，研究低熔点氧化物b i 2 0 3 对m 9 2 ( s 如t i o 1 ) 0 4 介电性能的影响。 ( 5 ) 仍采用预先形成前驱体的工艺，加入溶胶一凝胶法制得的5 种型号的玻璃 粉料作为烧结助剂，研究其对m 9 2 ( s 沁t i o 1 ) 0 4 介电性能的影响。 第二章实验工艺与测试方法 2 1 实验工艺 2 1 1 实验原料 第二章实验工艺与测试方法 本实验以s i 0 2 、b i 2 0 3 、t i 0 2 、碱式碳酸镁【m g ( o h ) 2 4 m g c 0 3 5 h 2 0 】为原料 制备( 1 - x ) m 9 2 s i 0 4 - x m t i 0 4 ，选用玻璃粉、氧化铋作为烧结助剂进行掺杂( 其中 玻璃粉料在下一节中有详细介绍) ，实验过程中用到的原料如表2 1 所示： 表2 1 实验原料纯度及其产地 名称分子式纯度含量厂家 镁4 0 0 训5 司 石英砂 s i 0 2 二氧化钛 氧化铋 t i 0 2 b i 2 0 3 分析纯 9 9 8 至鋈粟薯蚕毖 分析纯 9 9 o 分析纯 9 9 0 司 天津市江天化 工技术有限公 司 北京化工厂 2 1 2 实验流程 本研究中，样品的制备采用传统固相反应法合成工艺，具体的工艺过程如图 2 1 所示： 匣翻犀丽睚困嘲 l 一_ 一 l r j f 过筛ii 被银f p ，一，一t 一 。1 r 一一一 网翮 田忸亟蜃因 图2 1 实验流程示意图 1 2 第二章实验工艺与测试方法 ( 1 ) 配料、球磨 首先按预先设计的化学组成，计算配料中各种原料和添加剂的质量，用精密 电子天平称量，装入盛有适量去离子水的球磨罐里，置于行星式球磨机( 型号是 q m 1s p ，生产厂家是南京大学仪器厂) 进行研磨，改变原料颗粒度，获得超细粉 料。为减少对粉料的污染，选取韧性良好的材质做成球磨罐，球磨媒介为高硬度 的z r 0 2 球，球磨介质为去离子水，一次球磨2 5 小时，然后放到烘干箱中在1 0 0 下烘干。球磨机转速调到2 7 5 分钟，转速太低，料与z r 0 2 球之间的碰撞不够剧 烈，粉碎和混合效率太低。球磨时间不益过长，否则容易引入z r 等杂质，也不 会显著提高陶瓷的性能，浪费时间和能源。 ( 2 ) 煅烧 将烘干后的粉料装入坩埚压成块，再放入钟罩炉中在1 2 0 0 下煅烧2 h ，排 出c 0 2 、和h 2 0 ，预合成主晶相，一般经过煅烧后的粉料有明显的体积收缩。选 择合适的煅烧温度至关重要，温度过低，多晶不能充分的转变完成；温度过高， 熔块变硬不易粉碎，活性降低，使后续的烧结温度升高，温区变窄。适当的预烧 温度可以使粉料保持良好的反应活性，提高陶瓷的机械性能和介电性能。 将预烧后的粉料或是将预烧后的粉料按一定的质量百分比( 即经过严格二次 化学剂量配比) 放入球磨罐中，此时烧结助剂按不同质量百分比添加，再经过4 5 h 二次球磨，其目的是将料进一步磨细，获得合适的颗粒度，以利于烧结。 ( 3 ) 干压成型 为利于固相反应的进行，一般粉料的颗粒越细越好，比表面积增大，但是流 动性变差，不易压制成型，因此需要在其中掺入石蜡作为粘合剂。石蜡是由多种 熔点不同的碳氢化合物组成，熔点在5 0 左右，具有冷流动性( 即室温下加压能 流动) ，当温度高于其熔点时流动的石蜡能浸润颗粒表面，形成吸附层，从而起 到粘接作用。 将粉料倒入蒸发皿，并加入相当于粉料质量7 的石蜡，放在石棉网上，加 热过程中不断搅拌，使粉料与石蜡混合均匀，之后过8 0 目的筛。通过造粒，极 细的粉料形成流动性良好、大小相近的较粗颗粒，容易压制成致密、均匀、没有 气孔的生坯圆片。在本实验中采用干压成型方法，将造粒粉料至于钢模中，置于 压片机上，施加5 m p a 压力，使粉料颗粒填充于模具的每个角落，压制成直径 2 0 m m 、厚度1 2 5 m m 的生坯圆片。注意：压模前必须用酒精将模具擦拭干净， 降低粉体被污染的几率，减小模具内壁与粉料的摩擦，以便于压模和脱模，提高 效率，增加模具的使用寿命。 ( 4 ) 烧结成瓷 1 3 第二章实验工艺与测试方法 将压模成型的生坯圆片放入钟罩炉内在适当的温区烧结成瓷。本实验的烧结 曲线分3 段，首先从室温开始，以5 m i n 的速度缓慢升温至5 5 0 ，这一段时 间主要用于排蜡，接着从5 5 0 以7 8 m i n 升至烧结温度，保温( 2 8 ) 小时，最 后随钟罩炉自然冷却。 ( 5 ) 烧银 将瓷片两面都均匀涂布上银浆，随后将其放在烧银板上，置于烧银炉内， 8 0 0 保温1 5 m i n ，随炉冷却，之后焊接引线，最后进行一系列介电性能测试。 2 2 玻璃粉的制备 在本实验中，玻璃粉的制备采用高温熔融法及溶胶一凝胶法两种方法制备： i 高温熔融法 将玻璃的各成分按比例配比称量，放入球磨机中球磨4 h ，混合均匀，烘干， 再将烘干的粉料倒入研钵中研磨成颗粒大小均匀的粉料，置于电阻炉控制箱中， 1 2 0 0 煅烧3 0 m i n ，粉料熔融均匀，然后倒入去离子水中，淬火，取出球磨6 h 后烘干，得到的粉料，即为高温熔融法制得的玻璃粉。 i i 溶胶一凝胶法 实验过程中用到的仪器有：电子称量仪、磁力加热搅拌器、恒温干燥箱、烧 杯、搅拌子、移液器、电阻炉控制箱、刚玉坩埚、蒸发皿等，主要的仪器、设备 及生产厂家如表2 2 所示： 表2 2 仪器及设备 首先利用常规的溶胶一凝胶法制备二氧化硅溶液，滴加的先后顺序依次是 e t o h 、t e o s 、h 2 0 ，室温条件下在磁力搅拌机上搅拌呈透明溶液a 。 另取烧杯，用电子精密天平称取醋酸锌和硼酸，用去离子水溶解，在磁力搅 拌机上搅拌呈透明溶液b 。 1 4 第二章实验工艺与测试方法 最后用移液器将先制得的a 逐滴滴入b 中，在磁力搅拌机上搅拌形成透明， 均一的混合溶液。放入电热鼓风干燥箱，在恒温下( 1 2 5 ) 放置一段时间，部分 溶剂挥发，有机金属盐不断水解并缩聚，溶液浓度、粘度增大，最终形成不可流 动的透明的玻璃状凝胶，继续烘干，最后用研钵研磨成颗粒大小均匀的粉料w l 。 考虑到热处理工艺制度对玻璃粉料晶体成核与生长的影响，我们将得到的原 始粉料w l 在不同的温度下以等温制度模式预烧，一方面去除里面的有机物，另 一方面寻求最佳的热处理温度，使粉料活性最高，加入到基体粉料中促进烧结的 效果最佳。其操作步骤如下所示： 取适量的w l 倒入刚玉坩埚中，置于钟罩炉中在不同温度下分别进行热处理， 热处理温度依次为3 0 0 、4 5 0 、6 0 0 ，保温时间均为3 0 分钟，后随炉冷却至 室温。取出粉料置于研钵中，研磨成颗粒大小均匀的粉料，分别记为w 2 、w 3 、 w 4 。实验过程中发现更高的处理温度会导致w l 的熔融。 取适量的w l 放入蒸发皿中，采用上面所述的高温熔融法，置于电阻炉控制 箱中，1 2 0 0 煅烧3 0 m i n ，粉料熔融均匀，然后倒入去离子水中，淬火，球磨6 h 烘干，得到的粉料记为w 5 。 2 3 微波介质陶瓷微观分析及微波介电性能测试 l 扫描电子显微镜分析( s e m ) s e m 能观察起伏的样品及断口，得到团聚体的大小、形状和分布等信息。 它由电子光学系统、扫描系统、信号接收系统、真空及电源系统、图像显示和 记录系统组成。 其工作原理是利用具有一定的能量聚焦电子束( 几个埃到几十个埃) 在偏转线 圈作用下，在样品表面有规律的作栅网式扫描，与样品内的原子核及核外电子发 生弹性散射和非弹性散射过程，结果产生各种信号，如下图所示： 茁睾 ：饮电千复蚕 椭电tf 秆 i 一= 二弋吸收电千 7 样品一 ： l 一j 、l 朔t 电千 图2 2 入射电子轰击样品产生的物理信号