第二章 晶体场理论.pdf

1 晶体场理论（晶体场理论（CFT） 在在1929年由年由Bethe提出提出, 30年代中期为年代中期为 Van Vleck等所发展等所发展, 与与Pauling的价键理论的价键理论 处于同一时代处于同一时代, 但当时并未引起重视但当时并未引起重视, 到到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广广 泛用于处理配合物的化学键问题泛用于处理配合物的化学键问题。 晶体场理论晶体场理论是一种是一种静电静电 理论理论, 它把配合物中中心原它把配合物中中心原 子与配体之间的相互作用子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正看作类似于离子晶体中正 负离子间的相互作用负离子间的相互作用。但但 配体的加入配体的加入, 使得中心原子使得中心原子 五重简并的五重简并的 d 轨道轨道(见图见图) 失去了简并性失去了简并性。在一定对在一定对 称性的配体静电场作用下称性的配体静电场作用下, 五重简并的五重简并的d轨道将解除简轨道将解除简 并并, 分裂分裂为两组或更多的能为两组或更多的能 级组级组, 这种分裂将对配合物这种分裂将对配合物 的性质产生重要影响的性质产生重要影响。 d 轨道示意图 2-1 d轨道在配体场中的分裂轨道在配体场中的分裂 自由状态的过渡元素的五个自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是轨道能量是 相同的，但当配位体接近中心离子时，由于相同的，但当配位体接近中心离子时，由于 配位体的静电效应，使中心离子与配位体相配位体的静电效应，使中心离子与配位体相 连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时 稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地 变得略低了一些，这就是变得略低了一些，这就是d轨道的分裂轨道的分裂。 1 Octahedral Field 八面体场八面体场 正八面体场中的正八面体场中的d轨道轨道: dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz 正八面体配离子，好似中心离子位于坐标正八面体配离子，好似中心离子位于坐标 原点，六个配位体沿原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中三个坐标轴接近中 心离子，在纯静电作用下心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为它们之间作用可分为 两种情况。两种情况。 dz2及及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位轨道由于正指向配体，受到配位 体体 的排斥较大，能量较高的排斥较大，能量较高. dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是轨道由于未正指向配体，而是 指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相 对来说能量较低。对来说能量较低。 2 在八面体配合物中，由于配体静电场的作用在八面体配合物中，由于配体静电场的作用 原来能量相同的五个原来能量相同的五个d轨道分裂为两组：轨道分裂为两组： 一组是一组是：能量较高的：能量较高的dz2和和dx2-y2轨道，叫做轨道，叫做eg 轨道。轨道。 另一组是另一组是：能量较低的：能量较低的dxy、dyz、dxz轨道，叫轨道，叫 做做 t2g轨道。轨道。 eg为高能双重简并态，为高能双重简并态，t2g是低能三重简并是低能三重简并 态，一般态，一般eg和和t2g轨道的能量差常记作轨道的能量差常记作010Dq， 称为称为分裂能分裂能。 即即: 0 = E(eg)-E(t2g)10Dq 按照按照重心守恒重心守恒规则规则: d d轨道在正八面体场中的能级分裂轨道在正八面体场中的能级分裂 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq 在球型场中在球型场中 在八面体场中在八面体场中 在球型场中在球型场中 在八面体场中在八面体场中 2 Tetrahedral 四面体场四面体场 正四面体型配合物，中心离子处于正四面正四面体型配合物，中心离子处于正四面 体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方 体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。 O O O O O O O O dx2-y2 dxy 正四面体场：正四面体场： dz2 dx2-y2 dxz, dyz, dxy r 2 2 斥力小斥力小 2 r 斥力大斥力大 t2 E Es Td场 在四面体场中，中心离子的在四面体场中，中心离子的dz2和和dx2-y2 轨道伸展分别指向立方体的面心，轨道伸展分别指向立方体的面心，dxy、dyz、 dxz轨道指向立方体轨道指向立方体4个平行棱边的中点。后者个平行棱边的中点。后者 与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道 能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较 小，使能量降低。小，使能量降低。 五个五个d轨道的能级分裂次序正好与八面体相轨道的能级分裂次序正好与八面体相 反，反，dxy、dyz、dxz轨道能量较轨道能量较dz2和和dx2-y2 轨轨 道能量为高，前者用符号道能量为高，前者用符号t2表示，后者用表示，后者用e表表 示。示。 3 由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度 下避开了配体，没有像八面体中下避开了配体，没有像八面体中d轨道与配体迎轨道与配体迎 头相撞的情况，可以预料分裂能头相撞的情况，可以预料分裂能t小于小于o，计，计 算表明；算表明； t(4/9)o 同样同样, 根据重根据重 守恒原理，可以守恒原理，可以 求出求出t2及及e轨轨 道的相对能量：道的相对能量： E(t2)1.78Dq E(e)-2.67Dq d d轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂 在球型场中在球型场中在四面体场中在四面体场中在球型场中在球型场中在四面体场中在四面体场中 3 Square Planar 平面正方形平面正方形 平面正方形场中的平面正方形场中的d d轨道轨道: : x z y x z y x z y x z y dxy dz2 dyz（dxz） dx2-y2 设四个配体只在设四个配体只在x、y平面上沿平面上沿x和和y 轴方轴方 向趋近于中心原子向趋近于中心原子, 因因dx2-y2轨道的极大值正好处轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强受排斥作用最强, 能级能级 升高最多。其次是在升高最多。其次是在xy平面上的平面上的dxy轨道。而轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在仅轨道的环形部分在xy平面上平面上, 受配体排斥作用受配体排斥作用 稍小稍小, 能量稍低能量稍低, 简并的简并的dxz、dyz的极大值与的极大值与xy平平 面成面成45角角, 受配体排斥作用最弱受配体排斥作用最弱, 能量最低。能量最低。 总之总之, 5条条d轨道在轨道在Sq场中分裂为四组场中分裂为四组, 由高到由高到 低的顺序是：低的顺序是： dx2-y2, dxy, dz2, dxz和和dyz 平面正方形场：平面正方形场： x y dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz D4h场 x y = 4.45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4.28 Dq E = -5.14 Dq 2 z d 2 2 d yx xy d yzxzd d s= 17.42Dq 四面体场四面体场 八面体场八面体场 正方形场正方形场 d d d d = 4.45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4.28 Dq E = -5.14 Dq 2 z d 2 2 d yx xy d yzxzd d s= 17.42Dq 四面体场四面体场 八面体场八面体场 正方形场正方形场 d d d d = 4.45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4.28 Dq E = -5.14 Dq 2 z d 2 2 d yx xy d yzxzd d s= 17.42Dq 四面体场四面体场 八面体场八面体场 正方形场正方形场 d d d d 能能 量量 能能 量量 不不 同同 晶晶 体体 场场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图 2-2 晶体场晶体场分裂能和光谱化学序列和光谱化学序列 分裂能分裂能： 中心离子的中心离子的d轨道的简并能级因轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能量配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最轨道与最 低能量低能量d轨道之间的能量差。轨道之间的能量差。 分裂能分裂能的大小与配合物的几何构型密切的大小与配合物的几何构型密切 相关相关, 分裂能分裂能值的大小还与一系列其它因素有值的大小还与一系列其它因素有 关。关。 金属离子的电荷和电子构型金属离子的电荷和电子构型; 金属离子金属离子d轨道的主量子数轨道的主量子数; 配体的本性配体的本性. 4 表表 1 某些正八面体配合物的某些正八面体配合物的值值(100cm-1) nd n Mn+ 配配 体体 Br- Cl- OX2- H2O NH3 CN- en Edta4- 3d1 Ti2+ 203 203 3d2 V3+ 110 165 177 220 3d3 V2+ 126 Cr3+ 136 174 174 216 263 219 184 4d4 Mo2+ 192 240 3d4 Cr2+ 139 Mn3+ 201 210 ndn Mn+ Br- Cl- OX2- H2O NH3 CN- en Edta4- 3d5 Mn2+ 78 91 68 Fe3+ 137 350 3d6 Fe2+ 104 330 97 Co3+ 108 186 230 340 233 204 4d6 Rh3+ 189 203 263 270 339 455 344 5d6 Ir3+ 231 249 412 Pt4+ 240 290 3d7 Co2+ 93 101 110 102 3d8 Ni2+ 70 73 85 108 116 101 3d9 Cu2+ 126 151 164 136 1 金属离子的电荷和电子构型金属离子的电荷和电子构型 同一过渡系列的金属离子价态相同，则与同同一过渡系列的金属离子价态相同，则与同 一配体生成的配合物的一配体生成的配合物的值在较窄的范围内变化。值在较窄的范围内变化。 例如第一过渡系二价离子的六水合物例如第一过渡系二价离子的六水合物M(H2O)62+ 的的值大约在值大约在8000 14000cm-1之间，其中之间，其中d5构型的构型的 值最低。值最低。 当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的成的配合物的值增大。例如第一过渡系的三价值增大。例如第一过渡系的三价 离子的离子的值一般比二价离子大值一般比二价离子大40 60%。金属离子。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。 2 金属离子的主量子数金属离子的主量子数 在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，中，值随着值随着d轨道主量子数的增大而增加。轨道主量子数的增大而增加。 第四周期过渡元素第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素到第五周期过渡元素 4dn, 约增加约增加4050%，由第五周期过渡元素，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期到第六周期5dn，约增加约增加2025%。这是因。这是因 为随主量子数的增加，为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。增大，受配体的作用更强烈。 3 配体的性质配体的性质 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列光谱化学序列。 I- Br- Cl- SCN- F-(NH2)2COOH-ONO- HCOO- C2O42- H2O CH2(COO)22- NCS- NH2CH2COO- EDTA pyNH3 NH2C2H4NH2(NH2CH2CH2)2N- SO32- dipy phen NO2- H- CH3- CN- CO 以配位原子分类以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170 光谱化学序列光谱化学序列代表了配位场的强度顺序。由此代表了配位场的强度顺序。由此 顺序可见顺序可见, 对同一金属离子对同一金属离子, 造成值最大的是造成值最大的是CN- 离子离子, 最小的是最小的是I-离子离子, 通常把通常把CN-、NO2-等离子称作等离子称作 强场配位体强场配位体， I-、Br-、F-离子称为离子称为弱场配位体弱场配位体。 须指出的是须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如所不能解释的。例如OH-比比H2O分子场强度弱分子场强度弱, 按静按静 电的观点电的观点OH 带了一个负电荷 带了一个负电荷, H2O不带电荷不带电荷, 因而因而 OH 应该对中心金属离子的 应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较轨道中的电子产生较 大的影响作用大的影响作用, 但实际上是但实际上是OH 的场强度反而低 的场强度反而低, 显显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。然这就很难纯粹用静电效应进行解释。 这说明了：这说明了：d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略其中的共价因素也不可忽略。 5 2-3 电子成对能和电子成对能和 配合物高低自旋的预言配合物高低自旋的预言 所谓所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静是电子在配对时为了克服静 电场的排斥作用所需的能量电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是通俗地讲就是 使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量付出的能量, 以以P表示表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用电子成对能的大小可用描述电子相互作用 的的Racah 电子排斥参数电子排斥参数B和和C来表示。来表示。 通常通常 C4B对气态的自由金属离子对气态的自由金属离子, 已知已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C 即即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 说明：说明：电子成对能与电子成对能与d电子数目有关电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的配离子中的中心金属离子由于受配位体的 影响影响, 同自由金属离子相比同自由金属离子相比, 电子云扩展了电子云扩展了 (电电 子云扩展是指其运动的范围增大子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相电子间的相 互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属 离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要 减小减小(减小约减小约1520%)。 d4d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高 自自 旋旋 低低 自自 旋旋 d4d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高 自自 旋旋 低低 自自 旋旋 1 2 3 2 1 d1 d2 d3d8d9只 有 一 种 排 列 只 有 一 种 排 列 1 2 3 2 1 d1 d2 d3d8d9只 有 一 种 排 列 只 有 一 种 排 列 显然显然：d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布只有一种排布, 无高无高 低自旋区别低自旋区别。 八面体场中电子在八面体场中电子在t 2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布 对于一个处于配位场中的金属离子对于一个处于配位场中的金属离子, 其电其电 子排布究竟采用高自旋子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行 判断：判断： 当当P时时, 因电子成对需要的能量高因电子成对需要的能量高, 电电 子将尽量以单电子排布分占不同的轨道子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取取高高 自旋状态自旋状态； 当当P时时, 电子成对耗能较少电子成对耗能较少, 此时将取此时将取 低自旋状态。低自旋状态。 表表2 第一过渡系第一过渡系d4d7离子的离子的10Dq值与值与P值比较值比较 d电子数电子数 中心离子中心离子 P (cm-1) 配体配体 10Dq (cm-1) 自旋状态自旋状态 理论值理论值 实验值实验值 d4 Cr2+ 23500 6H2O 13900 HS HS Mn3+ 28500 21000 d5 Mn2+ 25500 7800 Fe3+ 30000 13700 d6 Fe2+ 17600 10400 6CN- 33000 LS LS Co3+ 21000 32200 6F- 13000 HS HS d7 Co2+ 22500 6H2O 9300 根据根据P和和的相对大小可以的相对大小可以对配合物的高、低对配合物的高、低 自旋进行预言自旋进行预言: 在弱场时在弱场时, 由于值较小由于值较小, 配合物将取高自旋构配合物将取高自旋构 型；型； 相反相反, 在强场时在强场时, 由于值较大由于值较大, 配合物将取配合物将取 低自旋构型。低自旋构型。 对于四面体配合物对于四面体配合物, 由于由于t(4/9)0, 这样小这样小 的的t值值, 通常都不能超过成对能值通常都不能超过成对能值, 所以四面体所以四面体 配合物通常都是高自旋的。配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因值较大第二、三过渡系金属因值较大, 故他们几乎故他们几乎 都是低自旋的。都是低自旋的。 由于由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面体场故在八面体场 中中d6离子常为低自旋的离子常为低自旋的(但但Fe(H2O)62+和和CoF63-例例 外外),而而d5离子常为高自旋的离子常为高自旋的(CN-的配合物例外的配合物例外)。 6 2-4 CFSE和和 配合物的热力学性质配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 由于配体的作用，由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体轨道能级发生分裂，体 系系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化晶体场稳定化 能能，用符号，用符号CFSE表示。表示。 CFSE的影响因素的影响因素：中心离子的：中心离子的d电子数目、电子数目、 配体场强弱、配体场强弱、 晶体场类型。晶体场类型。 轨道中的电子数 轨道中的电子数 g2 g 21 en tn ： ： CFSE = (-4n1+6n2)0 + (m1-m2)P 轨道中的成对电子数场中， 轨道中的成对电子数场中， 2 1 dm dm ：球形体 ：八面体 CFSE的计算的计算: (以八面体场为例）以八面体场为例） 令令 则则 表表3.6 各种晶体场中各种晶体场中dn离子的离子的CFSE(单位单位Dq) dn 弱场弱场 强场强场 Oh Td Sq Oh Td Sq d0 0 0 0 0 0 0 d1 -4 -2.67 -5.14 -4 -2.67 -5.14 d2 -8 -5.34 -10.28 -8 -5.34 -10.28 d3 -12 -3.56 -14.56 -12 -8.01+P -14.56 d4 -6 -1.78 -12.28 -16+P -10.68+2P -19.70+P d5 0 0 0 -20+2P -8.90+2P -24.84+2P d6 -4 -2.67 -5.14 -24+2P -7.12+P -29.12+2P d7 -8 -5.34 -10.28 -18+P -5.34 -26.84+P d8 -12 -3.56 -14.56 -12 -3.56 -24.56+P d9 -6 -1.78 -12.28 -6 -1.78 -12.28 d10 0 0 0 0 0 0 从上表可以发现以下几点规律从上表可以发现以下几点规律： 在弱场中在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的构型的离子的CFSE均为均为0。 除除d0、d5、d10外外, 无论是弱场还是强场无论是弱场还是强场, CFSE的的 次序都是正方形八面体四面体。次序都是正方形八面体四面体。 在弱场中在弱场中, 相差相差5个个 d 电子的各对组态的稳定化能电子的各对组态的稳定化能 相等相等, 如如d1与与d6、d3与与d8, 这是因为这是因为, 在弱场中无论在弱场中无论 何种几何构型的场何种几何构型的场, 多出的多出的5个电子个电子, 根据重心守恒根据重心守恒 原理原理, 对稳定化能都没有贡献。对稳定化能都没有贡献。 d 轨道能级分裂的结构效应轨道能级分裂的结构效应 Jahn-Teller(姜姜-泰勒泰勒)效应效应 实验发现，配位数为六的过渡元素配合物的分子实验发现，配位数为六的过渡元素配合物的分子 或晶体中，稳定的几何构型并非都是理想的正八面体或晶体中，稳定的几何构型并非都是理想的正八面体 构型，有许多是变形的八面体构型。构型，有许多是变形的八面体构型。 1937年年Jahn和和Teller提出提出: d电子云分布不对称的非线性分子中，如果体系电子云分布不对称的非线性分子中，如果体系 的基态有几个简并状态，体系不可能在轨道简并状态的基态有几个简并状态，体系不可能在轨道简并状态 下保持稳定，则分子的几何构型必然发生某种畸变以下保持稳定，则分子的几何构型必然发生某种畸变以 降低简并度而稳定于其中某一种状态。简言之，降低简并度而稳定于其中某一种状态。简言之， 由于中心离子由于中心离子d 电子的不对称分布所引起的配位多面电子的不对称分布所引起的配位多面 体结构的变异现象。体结构的变异现象。 以以d9, Cu2 的配合物为例 的配合物为例, 当该离子的配合物是正当该离子的配合物是正 八面体构型时八面体构型时, d轨道就要分裂成轨道就要分裂成t2g和和eg二组轨道二组轨道, 设其基态的电子构型为设其基态的电子构型为t2g6eg3, 那么三个那么三个eg电子就电子就 有两种排列方式：有两种排列方式： (1) t2g6(dz2)1(dx2 y2)2, 由于 由于dz2轨道上轨道上 缺少一个电子缺少一个电子, 在在z轴上轴上d电子对配体电子对配体 的排斥作用较小，则的排斥作用较小，则z轴方向上两个轴方向上两个 配体可更靠近中心离子，而配体可更靠近中心离子，而xy轴上轴上4 个配体则较远离中心离子，成为压扁个配体则较远离中心离子，成为压扁 的八面体。的八面体。 7 无论采用哪一种几何畸变无论采用哪一种几何畸变, , 都会引起能级的进一步分都会引起能级的进一步分 裂裂, , 消除简并消除简并, , 其中一个能级降低其中一个能级降低, , 从而获得额外的稳定从而获得额外的稳定 化能化能。 需要注意的需要注意的: : 是姜是姜- -泰勒效应并不能预测变形的方向泰勒效应并不能预测变形的方向， 只能预测存在一个不稳定的构型只能预测存在一个不稳定的构型 . . （2）t2g6(dz2)2(dx2-y2)1, 由于由于dx2-y2轨轨 道上电子比道上电子比dz2轨道上的电子少一个轨道上的电子少一个, 则在在则在在xy轴上轴上d电子对配体的排斥作电子对配体的排斥作 用较小，则用较小，则xy轴方向上四个配体可轴方向上四个配体可 更靠近中心离子，而更靠近中心离子，而z轴上轴上2个配体个配体 则较远离中心离子，成为拉长的八则较远离中心离子，成为拉长的八 面体。面体。 一个中心金属离子，如果其简并轨道为不对称一个中心金属离子，如果其简并轨道为不对称 排布则易发生畸变，若为对称排布则不易畸变。排布则易发生畸变，若为对称排布则不易畸变。 因而，因而， 对于对于Oh场场，t2g1、 t2g2、 t2g4eg0、 t2g3eg1、 t2g5eg0 、t2g4eg2 、t2g6eg1 、t2g5eg2 、 t2g6eg3； 对于对于Td场场，e1 、e2 t21 、 e2 t22 、e3 t20 、e4 t21 、 e4 t22、 e3 t23 、e4 t24 、e4 t25 这些排布都能发生畸变，其余组态则不易畸变。 这些排布都能发生畸变，其余组态则不易畸变。 Question 1 : 下列离子中易发生畸变的是那些离子？下列离子中易发生畸变的是那些离子？ Cr(H2O)63+ Fe(CN)64- Cu(en)32+ CoCl42- FeCl4 - 2-6 晶体场理论的其它应用晶体场理论的其它应用 1 配合物的磁性配合物的磁性 过渡金属配合物的磁性决定于金属离过渡金属配合物的磁性决定于金属离 子子d轨道的未成对电子数。轨道的未成对电子数。 而未成对电子数取决于在配位体场中而未成对电子数取决于在配位体场中 d轨道分裂能与电子成对能轨道分裂能与电子成对能P的比较。的比较。 P： 高自旋状态高自旋状态 P： 低自旋状态低自旋状态 (a) 八面体配合物八面体配合物 八面体配合物，八面体配合物，d轨道分裂为轨道分裂为eg和和t2g两组，分裂能两组，分裂能 和成对能的影响对和成对能的影响对d1、d2、d3、d8、d9、d10都是一都是一 致的结果；致的结果； 对对d4、d5、d6和和d7的体系，则都有两种排布方式的体系，则都有两种排布方式: 若若P：则成高自旋构型则成高自旋构型 (t2g)3(eg)1，(t2g)3(eg)2，(t2g)4(eg)2，(t2g)5(eg)2 若若P：则成低自旋构型则成低自旋构型 (t2g)4， (t2g)5，(t2g)6，(t2g)6(eg)1 (b) 四面体配合物四面体配合物 四面体场中四面体场中,中心离子中心离子d轨道分裂为低能量轨道分裂为低能量 的的e轨道和高能量轨道和高能量t2轨道。故可由此推断轨道。故可由此推断d1、d2、 d7、d8和和d9体系只有高自旋状态，而体系只有高自旋状态，而d3、d4、 d5和和d6体系，应当既有高自旋状态又有低自旋体系，应当既有高自旋状态又有低自旋 状态。但四面体场中的分裂能只有八面体场状态。但四面体场中的分裂能只有八面体场 的的4/9，这样小的分裂能，一般小于电子成对，这样小的分裂能，一般小于电子成对 能。所以，第一过渡系离子的四面体配合物能。所以，第一过渡系离子的四面体配合物 都是高自旋状态的。都是高自旋状态的。 过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色：过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色： Cu(H2O)42 为蓝色 为蓝色，Co(H2O)62 为粉红色 为粉红色、 V(H2O)63 为绿色 为绿色、Ti(H2O)63 为紫红色等 为紫红色等。 配离子的颜色是由配离子的颜色是由 于中心离子于中心离子d轨道上电轨道上电 子没有充满子没有充满（d1d9）， 电子可以在获得光能电子可以在获得光能 后在分裂的后在分裂的d轨道之轨道之 间发生跃迁间发生跃迁，这种跃这种跃 迁称为迁称为d-d跃迁跃迁。 2 配合物的颜色配合物的颜色 O h 8 实现实现d-d跃迁所需要的能量即为分裂能跃迁所需要的能量即为分裂能0， 一般处于可见光范围内。当配离子吸收一定波一般处于可见光范围内。当配离子吸收一定波 长的可见光发生长的可见光发生dd跃迁后，配离子就会显示跃迁后，配离子就会显示 与吸收光互补的透过光的颜色。与吸收光互补的透过光的颜色。 任何一种颜任何一种颜 色的补色都处色的补色都处 在对顶角位置在对顶角位置 上。上。 水溶液中的水溶液中的Ti3+离子以离子以Ti(H2O)63+形式存在形式存在， 晶体场分裂能晶体场分裂能(0)等于等于20 300 cm-1。 与其对应的波长与其对应的波长 为为500 nm左右左右（相相 应于可见光的绿色应于可见光的绿色 波段波段。由于绿色光由于绿色光 被吸收被吸收, , 您看到的您看到的 透射光是补色透射光是补色 紫色紫色。 Ti(H2O)63+的电子光谱图的电子光谱图 由由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶的吸收光谱图分析计算配合物的晶 体场稳定化能。体场稳定化能。 Solution 配合物为八面体配合物为八面体，已知已知 o 等于等于20 300 cm-1， Ti3+为为d1 组态离子组态离子，唯一的唯一的 d 电子添入三条电子添入三条 t2g 轨道之一轨道之一， 因而因而，CFSE = 1x（-0.4 o）= - 8120 cm-1 Question 2 不同的配离子分裂能不同的配离子分裂能不同，产生不同，产生d-d跃迁跃迁 时吸收光的波长不同，使配离子呈现不同的颜时吸收光的波长不同，使配离子呈现不同的颜 色。色。 吸收光的