（环境科学专业论文）粘土矿物吸附氟的作用机制及硫酸铝浸渍活性氧化铝球吸附研究.pdf

摘要 i i i i ii i ii ii l l lii iii ii ii y 17 4 6 9 5 7 摘要 为了研究粘土矿物吸附氟后的表层形态变化和反应机制，四种粘土矿物( 高 岭石、蒙脱石、绿泥石、伊利石) 浸泡在高氟浓度溶液( 5 1 0 0 0m g l ) 和低氟 浓度溶液( 0 3 1 5m g l ) 进行吸附实验，并利用x 射线光电子能谱进行表面形 态分析。粘土矿物在高氟浓度溶液吸附时，溶液平衡氟浓度、吸附量、溶液p h 和释放羟基量随氟浓度增加而增加；而且吸附量在5 0 1 0 0m g l 以上时显著增加。 用酸碱调节维持氟溶液p h 时，粘土矿物氟吸附量增加。各浓度浸泡后吸附数据 和氟电子能峰位表明：粘土矿物在氟浓度溶液小于5 10 0m g l 时预先吸附氢离 子使表面活性位质子化，然后与氟发生交换；随氟浓度升高，氟直接交换铝活 性位羟基，并且与其它阳离子结合；而在氟溶液浓度大于1 0 0m g l 时生成冰晶 石( 及氟化铝) 沉淀。粘土矿物在高氟浓度溶液吸附时生成的新矿物与溶液铝 离子浓度有关，铝离子浓度大于1 0 。1 。9 4 m o l l 生成冰晶石沉淀，铝离子浓度小于 1 0 川9 4 m o l l 生成氟化铝沉淀。粘土矿物在低氟浓度溶液吸附时会发生质子迁移 现象，这使得溶液氟浓度随时间推移持续降低。 研究了硫酸铝浸渍活性氧化铝球( a l a a ) 处理高氟水的能力。静态实验通 过改变吸附剂量( 2 - 4 0g ，l ) 、氟浓度( 2 1 0 0m g l ) 、p h ( 4 1 0 ) 、温度( 1 1 3 3 ) 、 时间，研究这些因素对吸附过程的影响。动态柱实验研究氟浓度( 1 0 5 0m g l ) 、 流速( 2 1 0m l m i n ) 、填料高( 1 0 2 0c m ) 三个操作参数对柱除氟性能的影响。 当温度11 3 3 、p h 4 1 0 、吸附剂量2 0g l 时，a i a a3 h 内处理1 0m g l 氟溶液 效率可达9 0 以上，少量阴离子的共存对氟离子的吸附没有影响。吸附平衡拟 合模型表明低浓度氟溶液的吸附中，l a n g m u i r 模型线性拟合或非线性拟合是最 优拟合方式；而高浓度氟溶液的吸附中，f r e u n d l i c h 模型非线性拟合是最优拟合 方式。热力学研究表明a 队a 吸附主要为化学吸附；动力学研究表明吸附速度 受表面扩散控制，吸附反应更符合二级动力学。动态柱实验中降低流速、增加 填料层高度可以提高除氟效果。0 1 mn a o h 再生效果良好，三次更换再生液基 本可以完全解吸。 关键词：粘土矿物；硫酸铝浸渍活性氧化铝球；氟；吸附热力学；动力学：柱 吸附 w i t ht h ea d s o r p t i o no fs o m ec a t i o n s ；a n da tc og r e a t e rt h a n10 0m e f lf 。p r e c i p i t a t e si n t h ef o r m so f c r y o l i t eo ra i f 3 t h et y p eo fn e w m i n e r a l sf o r m e di ns u p e r f i c i a ll a y e r si n h i g hc os o l u t i o nd e p e n d so na i ”c o n c e n t r a t i o n ( c a l 卜_ c r y o l i t ea tc a lg r e a t e rt h a n 1 0 。1 1 m o l l ，a i f 3a tc a ll e s st h a n1 0 1 1 9 4 m o l l i nl o wc o ( 0 3 1 5m g l ) s o l u t i o n p r o t o nt r a n s f e ro c c u r st om a k ec fd e c r e a s ec o n t i n u o u s l yw i t hp a s s i n go f t i m e t h es e c o n d c h a p t e rr e s e a r c ht h ed e f l u o r i d a t i o nc a p a c i t y o fa l u m i n u ms u l f a t e i m p r e g n a t e d a l u m i n ag r a n u l e ( a i a a ) i nt r e a t i n g h i g h f l u o r i d ew a t e r b a t c h e x p e r i m e n t ss t u d yt h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o n a lf a c t o r so nf l u o r i d ea d s o r p t i o nb y v a r y i n ga d s o r p t i o na m o u n t ( 2 - 4 0g m ) ，f l u o r i d ec o n c e n t r a t i o n ( 2 - 1 0 0m g l ) ，p h ( 4 10 ) ，t e m p e r a t u r e ( 11 - 3 3 。c ) ，t i m e c o l u m ne x p e r i m e n t ss t u d yt h ei n f l u e n c eo f f l u o r i d ec o n c e n t r a t i o n ( 1o 一5 0m g l ) ，f l o wr a t e ( 2 10m l m i n ) ，f i l l e rh e i g h t ( 10 - 2 0c m ) o nd e f l u o r i d a t i o nc a p a c i t yo fa i a ac o l u m n a t11 - 3 3 c p h4 10a n da d s o r b e n t s a m o u n t2 0g l ，t h ee f f i c i e n c yo fa i a at r e a t i n g10m g 几f l u o r i d es o l u t i o ni n3hi s m o r et h a n9 0 a n dt h ee x i s t e n c eo fal i t t l ea m o u n to fa n i o n sd on o ti n f l u e n c e i l a b s t r a c t f l u o r i d ea d s o r p t i o n t h es t u d yo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mf i t t i n gm o d e l si l l u s t r a t et h a t l a n g a m u i rm o d e ll i n e a rf i t t i n gi st h eo p t i m i s t i cf i t t i n gm e t h o dw h e na i a a i nl o w f l u o r i d ec o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n ；w h i l ef r e u n d l i c hm o d e ln o n - l i n e a rf i t t i n gi st h e o p t i m i s t i cf i t t i n g m e t h o dw h e na i a ai n h i g h f l u o r i d ec o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n t h e r m o d y n a m i cs t u d i e ss h o wt h a tc h e m i c a la d s o r p t i o np l a y st h ed o m i n a n tr o l eo f f l u o r i d ea d s o r p t i o nb ya i a a ；k i n e t i cs t u d i e ss h o wt h a ta d s o r p t i o nr a t ei sc o n t r o l l e d b ys u r f a c ed i f f u s i o np r o c e s sa n da d s o r p t i o nr e a c t i o nt a l l i e sw i t hp s e u d o s e c o n do r d e r k i n e t i c s i nc o l u m ne x p e r i m e n t s ，l o w e r i n gf l o wr a t eo ri n c r e a s i n gf i l l e rh e i g h tc a n i m p r o v ed e f l u o r i d a t i o ne f f i c i e n c y i nr e g e n e r a t i o np r o c e s s ，0 01m n a o hh a st h eb e s t r e g e n e r a t e de f f e c tw h i c hc a nr e g e n e r a t es a t u r a t e da i a ac o m p l e t e l yb yt h r e et i m e s r e n e w i n g k e yw o r d s ：c l a ym i n e r a l s ；a l u m i n u m s u l f a t ei m p r e g a n a t e da c t i v a t e da l u m i n a g r a n u l e ；f l u o r i d e ；a d s o r p t i o nt h e r m o d y n i m i c s ；a d s o r p t i o nk i n e t i c s ； c o l u m na d s o r p t i o n i i i l 目录 目录 第1 章引言1 1 1 粘土矿物对溶液中氟的吸附机制1 1 2 活性氧化铝除氟材料的吸附过程研究。2 1 2 1 吸附技术和材料应用现状2 1 2 2 活性氧化铝除氟材料研究现状3 1 2 3 研究目标3 第2 章粘土矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制4 2 1 材料与方法。4 2 1 1 材料4 2 1 2 粘土矿物在高氟溶液( 5 1 0 0 0m g l ) 中的浸泡吸附实验( e x p t h f ) 4 2 1 3 粘土矿物在高氟溶液中浸泡吸附时进行p h 调节处理的实验 ( e x p “f ，m o d ) 5 2 1 4 粘土矿物在低氟溶液( o 3 - 1 5m g l ) 中长时间浸泡吸附的实验 ( e x p t w ) 5 2 1 5 氟溶液的配制和氟的测定6 2 1 6p h 和粘土矿物释放羟基量的测定6 2 1 7 粘土矿物的表征6 2 2 结果。7 2 2 1e x p t h f 粘土矿物的吸附7 2 2 2e x p t h f 粘土矿物表面的形态及元素组成。9 2 2 3e x p h f 粘土矿物长期浸泡的吸附：1 3 2 2 4e x p t i f 粘土矿物的表面形态及元素组成1 5 2 3 讨论18 2 3 1 高岭石对f 的吸附机制1 8 2 3 2 蒙脱石对氟的吸附机制1 9 2 3 3 绿泥石和伊利石对氟的吸附机制2 0 i v 目录 2 3 4 粘土矿物与高氟溶液反应后的表层矿物2 2 2 3 5 粘土矿物在低氟溶液中对f 。的吸附机制一2 4 2 4 结论2 5 第3 章硫酸铝浸渍活性氧化铝球处理高氟饮水：静态吸附、平衡热力学、动力 学和动态吸附研究2 7 3 1 材料与方法2 7 3 1 1 实验材料。2 7 3 1 2 氟的静态吸附实验2 7 3 1 3 氟的吸附平衡实验一2 8 3 1 4 氟的吸附动力学实验2 8 3 1 5 共存离子对氟吸附的影响研究。2 8 3 1 6a i a a 的再生2 9 3 1 7 氟的动态吸附实验2 9 3 1 8 氟的测量及吸附量的计算3 0 3 1 9 标准化误差和( s n e ) 3 0 3 2 氟的静态吸附实验3 1 3 2 1 吸附剂用量的影响3 1 3 2 2 溶液氟浓度和p h 对a i a a 吸附氟的影响3 2 3 2 3 温度对a i a a 吸附氟的影响3 3 3 2 4 吸附作用时间对a i a a 吸附氟的影响3 4 3 3 吸附平衡研究和吸附等温线3 5 3 3 1f r e u n d l i c h 模型( f 模型) 和l a n g m u i r 模型( l 模型) 3 5 3 3 2 竞争吸附模型( c 模型) 和表面位吸附模型( s s 模型) 3 9 3 4 吸附热力学的研究4 1 3 5 吸附动力学的研究4 4 3 6 共存阴离子对氟吸附作用的影响4 8 3 7a i a a 的吸附再生研究4 8 3 8 动态吸附的实验研究。4 9 3 9a 认a 吸附氟的机制初步探讨5 5 v 目录 3 10 结论5 6 第4 章总结与展望5 7 致谢5 8 参考文献5 9 攻读学位期间的研究成果。6 4 第1 章引言 第1 章引言 1 1 粘土矿物对溶液中氟的吸附机制 氟在自然界中分布广泛，是人体和动物所必需的微量元素，当人体摄入不 足时会导致龋齿，而摄入过量时又会罹患氟斑牙和氟骨症 1 】。土壤中各形态氟 是人体摄氟的主要来源【2 0 】，氟化物进入土壤的行为和机制一直是土壤氟化学的 研究热点【4 】。次生粘土矿物是土壤氟的主要载体【5 】，搞清粘土矿物与氟的反应机 制对于解释土壤氟的地球化学行为有重要意义，因而备受学术界关注：s a m s o n f 倒、 h u a n g & j a c k s o n 7 j 研究认为f 。攻击了粘土矿物晶格中的铝造成矿物分解，形成固 相的氟铝络合物并向溶液中释放出o h 。，而f 。取代粘土矿物晶格中的羟基只有在 f 浓度很低时才会发生，但这部分只占氟吸附的一小部分；r o m o t 引、k a ue ta l 9 、 w e e r a s o o r i y ae ta l 1 0 认为o h 。的释放是由于f 与粘土矿物晶格中的羟基发生交换 造成的；s e m m e n se ta l 1 1 】、h ee ta l t 眩】认为主要机制是粘土矿物与氟溶液发生反 应造成矿物结构破坏并形成了新的矿物冰晶石；b o w e re ta l 认为在低浓度的氟溶 液中f 。的吸附主要是与a i ( o h ) 3 和聚合铝的羟基交换，而不是与粘土矿物晶格中 的羟基交换【l 副；h a r r i n g t o ne ta l 认为在低氟溶液中土壤吸附f 。的主要机制是f 与表面结合的羟基及水合基的配位交换，当溶液f 。浓度很高时吸附量的增加是 由于形成冰晶石沉淀、吸附a l r 、截留颗粒孔隙溶液中的氟铝络离子、和别的 氟铝络合物在土壤颗粒表面沉淀 1 4 1 ；w a n ge ta l 认为在弱酸性条件下的f 。吸附机 理主要是络合交换，在强酸化及高氟浓度条件下是表面吸附、矿物溶解及共沉 淀卷扫等协同作用l l 引。 但前人的研究大多基于粘土矿物在高氟溶液中的吸附实验，对其在低氟溶 液中的研究过少；b a r r o w & s h a w 研究了1 0 0 天内n a f 溶液与土壤的反应，发现 随着时间的延长氟与土壤颗粒表面的结合越来越牢酬1 6 】。但一般研究的反应时 间较短从而远未达到平衡。而且许多研究对粘土矿物与含氟溶液反应后氟和粘 土矿物表面的结合方式、形成的物相等大多仅为推测，而缺乏直接观测结果的 支持。因此关于氟与粘土矿物反应机制研究的一些结论适用范围过窄，甚至有 些认识还相互抵触。 第1 章引言 搞清粘土矿物与含氟溶液反应后矿物表面氟的结合形态是揭示氟与粘土矿 物反应机制的关键。x 射线光电子能谱( x p s ) 是常用的测量物质表面形态的手 段，它通过测定物质的表层，可以获得物质表层的构成元素和化学结合状态等 方面的信息。k o p p l e m a ne ta l 利用x p s 研究不同p h 条件下或不同反应时间的 c u 、c r 、c o 等元素吸附在粘土矿物表面的结合能，并与这些元素在标准矿物表 面的电子能峰位进行对比，以确定它们的具体结合形态，从而有效地揭示了吸 附反应的机制【1 7 2 0 】。但利用x p s 分析粘土矿物表面氟结合形态的文献极少，z h u e ta 1 利用x p s 分析了采自黔中岩土剖面的天然针铁矿，发现氟主要集中在表层 0 2 0 5 n m 的厚度范围内，在表层3 n m 以内氟原子百分含量为1 ，可惜他们没 有报道氟化学结合形态方面的信息【2 1 1 。 因此，本论文拟研究粘土矿物对低氟和高氟溶液中氟的吸附行为，并采用 x p s 测定反应后矿物表层各元素的电子能峰位和元素组成，以探究粘土矿物对 溶液中氟的吸附性能和吸附反应后矿物表面形态变化的情况，以期揭示粘土矿 物吸附氟的反应机制。 1 2 活性氧化铝除氟材料的吸附过程研究 1 2 1 吸附技术和材料应用现状 世界上有很多国家和地区都有地方性氟中毒流行，居民长期摄入过量氟导 致氟斑牙和氟骨症等慢性氟中毒症状。饮水含氟超标引起的地方性氟中毒在全 球分布最为广泛，因此，在这类区域采取适当的方法降低饮水氟含量势在必行。 常用的饮水氟除氟方法有沉淀法 2 2 之4 1 、吸附法、电絮凝【2 5 】、渗析【2 6 】等方法。 m e d m u n d s 和es m e d l e y 总结了几种除氟方法的优缺点1 2 7 1 ：沉淀法、电渗析法、 反渗透法存在处理成本高、操作条件复杂、产生二次污染物等缺点，相比之下 吸附法简单高效而且不会产生二次污染。 吸附法所用吸附剂很多，有传统材料、天然材料和合成材料，传统材料有 活性炭f 2 8 】、活性氧化铝【矧、离子交换树脂【3 0 】等，天然材料有粘土矿物【3 l 】、铁矾 土【3 2 】、暗色土例等，合成材料有合成羟基磷灰石【3 4 】、合成水滑石【3 5 】、碳纳米管 1 3 6 等。天然材料价格便宜、容易获得但除氟效率较低，合成材料除氟容量大但 成本较高，传统材料工艺成熟、价格便宜但需要熟练的操作技术。 2 第l 章引言 1 2 2 活性氧化铝除氟材料研究现状 目前使用最广的除氟材料是美国环保署( u s e p a ) 推荐的活性氧化铝，活性 氧化铝具有价格便宜、吸附容量大、工艺成熟的优点。各国学者对活性氧化铝 的影响因素、吸附特征、实际运行技术等做了许多研究，并尝试对活性氧化铝 改性以提高除氟效果：s m m a l i y e k k a l 用镁改性活性氧化铝，材料在p h 为中性 时对含氟1 0m g l 的溶液在3h 内的除氟率达9 5 ，由吸附等温模型推出的最大 吸附容量为1 0 1 2m g g t 3 7 1 ；s s t r i p a t h y 的m n 0 2 负载活性氧化铝研究表明该材 料在p h = 7 、吸附剂用量为8 朗、吸附时间为3 h 的条件下可以将溶液氟含量由 1 0m g l 降到0 2m g l 1 3 8 】；s g h o r a i 研究了活性氧化铝的吸附平衡、动力学和动 态吸附的性能【3 9 】；此外，s m m a l i y e k k a l t 2 9 】、s s t r i p a t h y 4 0 1 、y k u 【4 j 】等还研究 了活性氧化铝和活性氧化铝改性材料的吸附性能。但是，上述研究者用的氧化 铝材料都是粉末状活性氧化铝，而实际除氟工艺中一般使用的都是活性氧化铝 吸附柱，吸附柱填料采用粒径3 5i l t n 的活性氧化铝球，中国目前最大的地下水 除氟水厂山东武城水厂就是采用此工艺【4 2 j 。此外，上述研究者重视的是活性氧 化铝的吸附平衡、热力学和动力学研究，而忽视了实际应用中运行条件的研究； 另外，对影响吸附的各种因素和对氟的吸附机制研究方面也欠深入。 1 2 3 研究目标 因此，本论文拟采用活性氧化铝球作为除氟材料，按照实际工艺进行了硫酸 铝浸渍活化研究；研究的内容除了硫酸铝浸渍活性氧化铝球的吸附平衡、热力 学和动力学研究，还着重考虑静态吸附和动态吸附的影响因素，进而探寻了材 料的除氟机制，以期对活性氧化铝吸附除氟工艺的改进与提高有所裨益。 3 ， 第2 章粘土矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 第2 章粘土矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 2 1 材料与方法 2 1 1 材料 高岭石、蒙脱石、绿泥石和伊利石是土壤中常见的粘土矿物，因而用以作 为本文的研究对象。各粘土矿物都系市场上购买的纯度较高的样品：高岭石为 国家标准样品g b w 0 3 1 2 2 ；蒙脱石产地为内蒙古自治区赤峰市( 物华天宝矿物 资源有限公司，赤峰市，内蒙古自治区) ；绿泥石产地为浙江省宁海县( 嘉禾化 工有限公司，宁海县，浙江省) ；伊利石产地为江西省分宜县( 向阳伊利石矿物 有限公司，分宜县，江西省) 。采用x 粉晶衍射( x i m ) 分析各样品的矿物组成 情况，发现绿泥石中含少量石英和云母、伊利石中含少量石英，因此对绿泥石 和伊利石通过提粘进行纯化。为描述、讨论方便，本文中高岭石( k a o l i n i t e ) 简 记为k ，蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 简记为m ，绿泥石( c h l o r i t e ) 简记为c h ， 伊利石( i l l i t e ) 简记为i 。为避免对粘土矿物结构造成改变或破坏，粘土矿物在 吸附前没有进行酸处理。粘土矿物的水溶液p h 、水溶态氟、总氟、阳离子交换 量、比表面积和部分主要元素成分分析见表2 1 。 表1 粘土矿物的水溶液p h ( 水土比1 0 ：1 和1 0 0 ：1 ) 、水溶态氟( w f m g g 1 ) 、总氟( w f m g g 。1 ) 阳离子交换量( c e c m m o l g 。1 ) 、比表面积( m 2 k g ) 和部分主要元素的含量( ) 2 1 2 粘土矿物在高氟溶液( 5 1 0 0 0m g l ) 中的浸泡吸附实验( e x p t h f ) 称取0 5 0 0 0g 粘土矿物若干份分别放入1 0 0m l 离心管中，加入5 0m l 不 同浓度的氟溶液( 即5 ，1 0 ，2 0 ，5 0 ，1 0 0 ，5 0 0 ，1 0 0 0m g l ) ，在室温下振荡4 8 小时( h y 4 型振荡器，频率2 0 0r p m ，荣华仪器制造有限公司，江苏金坛市) 。 4 第2 章粘- 十矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 振荡结束后将悬浮液以7 0 0 0r p m 离心5m i n ( s i g m a3 k 1 5 离心机，s i g m a 公司， 德国) ，然后用针筒式滤膜过滤器( q b l 3 m m0 4 5 9 i n ，水系，奥仪佳科学有限公 司，江苏南京) 抽取、过滤上清液，测定其f 浓度、p h 和释放羟基量。离心分 离的固体物质在4 0 烘干并磨碎过2 0 0 目筛，选取部分样品进行x p s 分析。另 外取少量经1 0 0 0m g l 含氟溶液处理过的粘土矿物，用超纯水( 1 8 2 m q ， d i r e c t q ，美国m i l l i p o r e 公司) 进行冲洗、振荡1m i n 后7 0 0 0r p m 离心，重复 两遍，再将固体物质4 0 烘干、磨碎过2 0 0 目筛后进行x p s 分析。每组实验都 进行两次平行实验，同时用超纯水浸泡以进行每种粘土矿物的空白实验，实验 数据采用两次平行实验的平均值。 各粘土矿物在不同氟浓度的吸附实验记为x 。：x 为粘土矿物类型，r l 为浸 泡液的f 。浓度( m g l ) 。x n w 为浸泡、吸附试验后用超纯水冲洗处理后的矿物样 品。本组实验简记为e x p t h f 。 2 1 3 粘土矿物在高氟溶液中浸泡吸附时进行p h 调节处理的实验 ( e x p t h v m o d ) 一般情况下，随着氟吸附反应的进行，溶液p h 升高，这样会消耗溶液中的 质子。为了研究质子对氟吸附过程的影响，反应溶液中不断加入酸以中和溶液 和提供充足的质子。 p h 调节是在用高氟溶液浸泡粘土矿物的基础上通过加入酸( 碱) 以调整浸 泡矿物后溶液的p h 值。实验中每隔6h 用1 m h c l 或1 mn a o h 将溶液的p h 值 调整为6 ，所加的总酸( 碱) 量不超过5m l 。同样测定上清液的f 浓度、p h 和 羟基量。本组实验简记为e x p t h f , m o d 。 2 1 4 粘土矿物在低氟溶液( o 3 1 5m g l ) 中长时间浸泡吸附的实验 ( e x p t l v ) 野外环境中与粘土矿物发生作用的实际上大多是低氟溶液，并且是长期作 用，因此采用长时间的低氟溶液浸泡、吸附实验以模拟研究这种情况。本实验 选择在开放的环境中，并且采用较小的水土比：称取5 0 0 0 0g 各粘土矿物若干 份，分别放入1 0 0m l 烧杯，加入5 0m l 不同浓度f 。的溶液( 即0 3 ，0 5 ，0 7 ， 1 0 ，1 5m g l ) 后用载玻片盖住烧杯以防灰尘掉入，然后放置不同的时间( 1 0 ， 1 5 ，2 0 ，6 0 ，1 0 0 ，1 4 0 ，1 8 0d ) 。实验中不断补充因蒸发损失的水，使溶液保持 在5 0m l 。实验发现各组放置1 0d 以上的悬浮液均可沉淀完全，因此每组反应 5 第2 章粘土矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 结束后直接测定上清液的氟浓度和p h ，固体物质7 0 0 0r p m 离心5m i n 后在4 0 烘干并磨碎过2 0 0 目筛，然后选取部分样品进行x p s 分析。各粘土矿物在不 同氟浓度的吸附实验同样记为x n 。本组实验简记为e x p t l f o 2 1 5 氟溶液的配制和氟的测定 溶液中f 。的测量方法采用g b7 4 8 4 8 7 氟离子选择电极法1 4 3 1 。氟溶液用优级 纯氟化钠( 国药集团上海化学试剂公司，上海) 配制稀释而成，缓冲溶液用5 8g 氯化钠、5 7m l 醋酸和1 0g 柠檬酸钠稀释到1l ，并调节p h 为5 - 6 。吸附量由 吸附前后溶液氟浓度的变化计算得出 一v ( c o c 。) q e2 f ( 2 1 ) 其中q 。为吸附量( m g g ) ，v 为溶液体积( m 1 ) ，c o 为溶液的初始氟浓度( m g l ) ， c 。为吸附后的溶液氟浓度( m g l ) ，w 为吸附剂的质量( g ) 。 2 1 6p h 和粘土矿物释放羟基量的测定 p h 值使用p h 计( d e l t a3 2 0 型，m e t i e r 公司，瑞士) 测定。 早在1 9 4 1 年d i c k m a n & b r a y 就发现了粘土矿物在氟化钠溶液中可以释放出 大量羟基1 4 4 1 ，到2 0 世纪7 0 年代，用盐酸直接滴定氟溶液中氢氧根量被建立为 定量测定粘土矿物表面羟基释放量的方法1 4 5 1 。后来有学者发现粘土矿物在氟溶 液中吸附f 。的量和释放羟基量有一定关系，并且可以据此关系来判断粘土矿物 对f 的吸附机制【1 2 】。因此，本研究也对释放羟基量进行测量，以帮助揭示粘土 矿物对氟的吸附反应机制。 粘土矿物释放羟基量的测定方法是：在上清液中加入溴甲酚绿甲基红( 按 g b t6 0 3 2 0 0 21 4 6 j 配制) 作指示剂，用0 0 1 mh c l 或0 0 l mn a o h 滴定到溶液变 灰绿色，实验中h c l 或n a o h 的消耗量相当于氟溶液中的o h 。或h + 量，即测定 氢氧根量( 溶液中氢离子量相当于等量负的氢氧根量) ；同时测定粘土矿物用超 纯水浸泡时释放出的氢氧根量，作为空白氢氧根量；测定氢氧根量减去空白氢 氧根量即为释放羟基量。 2 1 7 粘土矿物的表征 x 射线衍射仪( ) a md is y s t e m 型，英国b e d e 公司) 测量参数为：c uk a 6 第2 章粘士矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 辐射，4 0k v ，4 0m a ，波长1 5 4 0 6n l n ，扫描范围5 0 - 7 0 0 ，扫描间隔o 0 2 0 ，扫描 速度6 0 m i n ，连续扫描。 x p s 表征采用电子能谱仪( e s c a l a b 2 5 0 型，美国t h e r m oe l e c t r o n c o r p o r a t i o n ) ，激发源是a lk 射线，分析室真空度低于1 0 7p a ，c 1 s ( 2 8 4 8e v ) 作为定标。宽扫描通过能为7 0 0e v ，步长1e v ；窄扫描通过能为2 0 0e v ，步长 0 0 5e v 。窄扫描x p s 结合能峰位最小分辨率为0 0 1e v ，但结合能差异大于0 2 e v 时元素结合形态的差异才有显著性意义。谱图中各元素峰面积和相对原子含 量用t h e r m oa v a n t a g e 软件计算，各元素结合能通过x p s p e a k 拟合或分峰后得出。 2 2 结果 2 2 1e x p t h f 粘土矿物的吸附 粘土矿物在初始f 浓度( 即c o ) 为5 1 0 0 0m g l 的溶液中达到吸附平衡时 f 。的浓度和粘土矿物的f 吸附量见图2 1 所示，粘土矿物的f 。吸附量和溶液中f 吸附平衡浓度随c o 的增加而增大。在e x p t h f 中，当c o 为5 5 0m e l 时，在四种 粘土矿物中高岭石的吸附量最大，k 5 0 吸附量达到1 2 6m g g ；m 5 m s 0 的吸附量 比k 5 k 5 0 的低，但当c o 为1 0 0 1 0 0 0m e c l 时，在四种粘土矿物中蒙脱石的吸附 量最大，达到1 9 0 0m g g 以上；绿泥石和伊利石的吸附量在f 含量为5 1 0 0 0m g l 的范围内随c o 的增大而缓慢增加，但一直都比较低，在c o 为1 0 0 0m g l 时绿泥 石和伊利石的吸附量分别为5 7 5m g g 和2 4 6m g g 。 当c o 增加到1 0 0m g l 以后各粘土矿物对氟的吸附量均显著增加，这种现象 在蒙脱石的表现尤为突出。这表明c o 在1 0 0m g l 上时发生了其它的吸附机制， 使吸附增强。 由图2 1 可见，在吸附过程中将溶液的p h 值调整为6 能够显著增加各粘土 矿物对f 的吸附量，其中高岭石增加最多，最大浓度时吸附量由1 0 6 6m g 增 加到6 5 9 1m g g ；而蒙脱石、绿泥石和伊利石的吸附量增加的相对较少。这表明 表面活性位质子化过程促进对f 的吸附，w e e r a s o o r i y ae ta l 也发现高岭石表面和 侧面a 1 o h 位质子化后成为潜在的氟吸附位【1 们。 e x p t h f 中f a d o h 、溶液的p h 值和释放羟基量的变化情况见表2 。粘土矿物 的p h 随溶液f 浓度的增大逐渐增大，但没有一致的变化规律。 释放羟基量随c o 的变化趋势与f 吸附量的变化趋势相似。当溶液的f 。浓度 7 第2 章粘十矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 较低时( 5 1 0 0m g l ) 粘土矿物释放羟基量随c o 增加而逐步缓慢增大，但在c o 较高时( 1 0 0m g l ) 释放羟基量则随f 。浓度的增加显著地大幅增加。 7 0 6 0 5 0 芒4 0 量3 0 抄2 0 1 0 0 1 5 1 0 已 p 苫5 o 3 0 2 5 2 0 p 謦1 5 i 1 0 5 0 8 6 苎 呈4 、一 抄2 o2 0 0 加06 0 0 8 0 0 1 0 0 0 c ec r y ) o 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 c e ( 嘲i ) cd 图2 1e x p t h f 中达到吸附平衡时溶液中f 。浓度和粘土矿物对f 。的吸附量 ( a 高岭石，b 蒙脱石，c 绿泥石，d 伊利石) 对于f a d o h ，h ee ta l 认为当f 。d o h = 1 时仅发生f 。与表面羟基的交换，当 f 。d o h _ 2 时则表示形成了冰晶石沉淀，而当f 。d o h 2 时存在f 。与水合基( h 2 0 ) 的交换 1 2 】。由表2 可见，对高岭石来讲o 9 4 f a d o hs2 ，表明部分f 与表面 羟基交换、部分f 贝u 反应形成了冰晶石，而k 5 的f a d o h 1 可能是高岭石在吸 附f 的同时还吸附了溶液中的一。当c os5 0 m g l 时蒙脱石的f a d o h 2 ，但蒙脱石中没有水合 基，因此表明氟可能与其它离子发生了反应。当5sc o 冬1 0 0m g l 时绿泥石的 f a d o h 也基本小于1 ，原理应与低氟溶液中蒙脱石的f a d o h 1 相类似；而当 8 咖啪 拶b 伽 拶a 珊 黜o 第2 章粘土矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 5 0 0sc os1 0 0 0 m g l 时绿泥石的f a d o h 接近1 说明吸附可能以f 与表面羟基交 换为主。伊利石的f a d o h 在5sc os1 0 0 0m g l 都小于1 ，表明伊利石对矿的 吸附在任何浓度氟溶液中都在进行，h + 的吸附还可能会对伊利石中铝的溶解产 生影响。 表2 2 粘土矿物在高氟溶液浸泡后溶液p h 、粘土矿物释放羟基量( r h a ) ( 1 0 2 m o l 5 0 m l ) 、 氟吸附量与释放羟基量比( f 。d o h ) 2 2 2e x p t h f 粘土矿物表面的形态及元素组成 粘土矿物吸附氟后表面的形态和元素含量会发生改变，x p s 能精确地分析 这些变化。粘土矿物与不同浓度氟溶液反应后的x p s 宽扫描图见图2 2 ，四种粘 土矿物随f 浓度的增加都出现了明显的f l 。( 6 8 5e v ) 、n a l 。( 1 0 7 2e v ) 和n a 俄 歇峰( 4 9 8e v ) 等电子能峰，并且峰面积随c o 的增加而增大；其他元素的峰面 积随c o 增加的变化并不显著。 本文所研究的四种粘土矿物都是铝硅酸盐，氟结合能峰位、表层氟相对含 量、表层铝与硅相对含量之比等因素的变化最能反应粘土矿物表层元素组成与 形态的变化情况，它们的窄扫描数据见表2 3 。可能与粘土矿物和f 反应有关的 物质的氟结合能列于表2 4 。 9 第2 章粘土矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 02 0 0 4 0 06 0 08 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) a 02 0 0 4 0 06 0 08 0 0 1 0 0 0 1 2 1 ： 0 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) b b i n d i n ge n e r g y ( e v ) b i n d i n ge n e r g y ( e v ) cd 图2 2 粘土矿物浸泡在高氟溶液后的x p s 宽扫描图 ( a 高岭石，b 蒙脱石，c 绿泥石，d 伊利石) 高岭石高岭石吸附前表层氟结合能( b i n d i n ge n e r g y ，简称b e ) 为6 8 5 8 5e v ， 因为其水溶态氟含量仅占总氟的o 6 ( 表1 ) ，所以氟结合能主要是矿物内部晶 格态氟的体现；而高岭石在f 。溶液中吸附f 后其表层被新形态的氟所覆盖，新 形态氟替代矿物内部晶格氟的结合能差异可被x p s 检测出来。在不同浓度含f 溶液中浸泡吸附过的高岭石表层的氟结合能为6 8 5 5 4 0 0 3e v ，与与冰晶石的氟 结合能( 表4 中6 8 5 5e v ) 相近。在c o 为1 0 0 1 0 0 0m g l 的溶液中浸泡后新出现 了n a l 。峰、n a 俄歇峰( 图2 2 ( a ) ) ，表明此时在高岭石表层氟的存在形态主要是 冰晶石。但c o 1 0 0m g l 时图2 2 ( a ) 中没有发现显著的f i 。峰、n a l 。峰和n a 俄 歇峰，显然此时高岭石表层冰晶石相的形成不够显著，而h a r r i n g t o ne ta l 也认为 土壤在氟浓度小于7 6m g l 溶液中的吸附机制是f 。与表面结合的羟基及水合基 1 0 第2 章粘土矿物对溶液中氟的吸附及其吸附作用机制 的配位交换而不是生成冰晶石 1 4 】。因此，c o 1 0 0m g l 时高岭石表面反应机制 也应以f 与表面活性位羟基及水合基的交换为主，活性位结合铝不太可能被f 。 大量分解( f - 反应势能 表面活性位铝结合能) ，而f 电负性最强，所以f - 交换 铝活性位的羟基后活性位吸引阳离子趋势增强，钠离子可能也被吸附到f 周围， 因而在高岭石表层可能形成了类似冰晶石的结构。k 1 0 0 0 w 的氟结合能分成两个峰 6 8 5 6 4e v 6 8 7 6 2e v ，表明高岭石在冲洗后又形成了新的物质a l f 3 ( 表4 中 6 8 7 6 5 6 8 7 。7 9e v ) 。 表2 3 高氟溶液中浸泡、吸附后粘土矿物的窄扫数据( 氟结合能( b e ) ( e v ) 、表面氟相对 含量( f s r c ) ( w ) 、表面铝与硅的相对含量之比( a i s r c s i s r c ) ( w 1 w 2 ) ) 高岭石在c o 为1 0 0 5 0 0m g l 溶液中浸泡后f s r c 变化程度( 1 5 6 变到 2 4 8 ) 小于对氟吸附量的变化程度( 1 7 3m g g 变到5 4 4m g g ) ，并且k l o o o 时 f s r c ( 1 2 5 ) 小于k 5 0 0 时f s r c ( 2 4 8 ) 。x p s 是一种表面形态分析技术， 它只能测量表层2n m 深度以内的元素形态和反映矿物表层的氟含量；而且高氟 浓度时高岭石表层与f -