（凝聚态物理专业论文）现场光谱技术与仪器研究.pdf

摘要 ( 光谱技术的诸多优点使得它已成为现场分析测试的一个重要手段，研制 和应用便携、在线、专门化的光谱仪器也已成为应用光谱技术今后的发展方 向国家科技部国家重点科技项目( 攻关) 计划：科学仪器和实验条件研究 与开发项目中已列入小型智能化组合式现场光谱仪的内容 ， 本论文f 即是在上述背景下，从基础研究的角度出发，结合我们研制小型 现场光谱仪的实践，) ，习巍场光谱技术中涉及到的主要理论基础和技术细节进 行了分析和讨论，并进行了初步的应用分析和现场测量研究 本论文首次系统地从理论上探讨了光探头系统，在光探头的设计上给出 了理论指导并且在平像场光谱仪器的设计和指标上给出了全面的理论计算 方法和设计程序 创新性地系统地提出了现场光谱中各种多道探测器的选择并口应用的原则 和方法，对如何提高测量信噪比的各种方法给予了总结。同时对光谱仪器的 仪器函数同实际光谱仪器校准方法之间的关系给出了理论上更深入的解释 首次提出了智能化光谱仪器的层次式模块设计思想及各模块系统之间 的层次式控制同步方法 在化学计量学和模式识别及神经网络等方法在现场光谱的应用上做了大 量尝试和探索，总结了大量实际应用经验，对各类光谱的实际测量和分析有 着重要的指导意义 关键词：现场光谱技术，光谱仪器，智能化，多道探测器，探头，仪器 函数，光谱分析 a b s t r a c t f o ri t sm a n ym e r i t s ，s p e c t r et e c h n i q u eh a sb e e na ni m p o r t a n tm e t h o di n f i e l dm e a s u r e m e n t i t st h e d e v e l o p m e n t o r i e n t a t i o no f a p p l i e d s p e c t r a t e c h n i q u et od e v e l o p a n da p p l y p o t a b l e ，o n l i n e a n ds p e c i a l i z e d s p e c t r a i n s t r u m e n t s t h em i c r o - i n t e l l i g e n t i z e d - m o d u l a r - f i e l ds p e c t r o g r a p hh a se n l i s t e d i nt h ep r o j e c t ：n a t i o n a lk e ys c i e n c e & t e c h n i q u ei t e m ( b r e a k t h r o u g h ) p l a no f t h em i n i s t r yo fn a t i o n a ls c i e n c e t e c h n i q u e t h i st h e s i sw a sd o n eu n d e rt h ea b o v e - m e n t i o n e db a c k g r o u n d s t a r t i n g f r o mt h ef o u n d a t i o n c o m b i n i n gt h ep r a c t i c ei n d e v e t o p p i n gt h em i c r o - f i e l d s p e c t r o g r a p h ，w eh a v ea n a l y z e da n dd i s c u s s e dm a i nt h e o r yf o u n d a t i o na n d t e c h n i q u ed e t a i l s i n v o l v e di nf i e l d s p e c t r a lt e c h n i q u e ，a n dc a r d e dp r i m a r y a p p l i c a t i o na n a l y s i sa n d f i e l dm e a s u r e m e n tr e s e a r c h f o rt h ef i r s tt i m e t h i st h e s i sp r o b e di n t oo p t i c sp r o b e ss y s t e m a t i c a u yi n t h e o r y 。a n dg a v es o m e t h e o r e t i cg u i d a n c et oo p t i c sp r o b ed e s i g n w ea l s o o f f e r e df u l lt h e o r e t i cc a l c u l a t i n gm e t h o d sa n dd e s i g np r o c e s sc o n c e n i n gt h e d e s i g n o ff i a t - f o c a lp l a n e s p e c t r o g r a p h i nt h i s p a p e r ，w es y s t e m a t i c a l l yp r e s e n t e dt h ep r i n c i p l ea n dm e t h o do f s e l e c t i n ga n da p p l y i n gm u l t i - c h a n n e ld e t e c t o r s v a r i o u sm e t h o d st oi m p r o v e s i g n a l - t o - n o i s e ( s n r ) w a s s u m m a r i z e d w e p u tf o r w a r d h i e r a r c h i c a lm o d u l a rd e s i g nc o n c e p t a n dh i e r a r c h i c a l l y c o n t r o l l i n ga n ds y n c h r o n i z i n gm e t h o d s b e t w e e nv a d o u sm o d u l e s w ea l s oa d v a n c e di n t oa p p l i c a t i o no fc h e m i c a lm e t r o l o g ya n ds p e c t r u m p a t t e r nr e c o g n i t i o n t h ep r e c t i c ee x p e r i e n c ew es u m m e r i z e dw i l lb eh e l pf o r s 0 m ec a s e s k e y w o r d e ：f i e l ds p e c t r at e c h n i q u e 。s p e c t r ai n s t r u m e n t s 。i n t s l l i g e n t i z e d ， m u l t i - c h a n n e ld e t e c t o r , o p t i c sp r o b e - i n s t r u m e n t sf u n c t i o n ， s p e c t r aa n a l y s i s 第一章绪论 工农业大生产流程化是今后的必然趋势，对快速、在线( i n 一1 i n e ) 、成套、准 确、长寿命分析检测技术和分析仪器的需求会越来越迫切，数量会越来越大这里成 套的具体含义是指采样一样品处理一分析检测的自动进行，更是指从信息正确可靠获 取一数据变换处理一生产流程工艺参数实时监控的一体化系统本论文即研究现场 ( f i e l d ) 光谱技术 1 1 现场光谱技术与传统光谱技术的主要区别 若将传统光谱技术定义为：局限于实验室内，只给出有关测量对象的通用光谱信 息，不针对、不解决具体问题的光谱技术，则现场光谱技术是指将各种光谱分析手段 应用于实际工业流程或自然环境中，并有针对性地解决实际问题的一种光谱技术方法 若不限于使用光谱方法，它包含了过程分析技术，还包含了其它一些不属于工业流程 的现场测量技术，如野外探矿，环境监测等从本质上说，从传统到现场反映了分析 测试仪器与测量对象之间主仆关系的易位具体看，现场光谱技术与传统光谱技术有 以下几点较大区别： 采样传统光谱技术通常没有采样装置，而是靠人工采样并送入样品仓现场光 谱技术，尤其是过程分析，由于多要与工业流程紧密衔接，实现闭环控制，因而人工 采样很多情况下是不可能或不希望的这时就要实现自动采样，并实现采样装置与光 谱测试仪器的无缝连接 ( 光) 信号收集传导传统光谱技术可用镜片组导光，也可用光纤传光现场 光谱技术或是要嵌入工业流程之中，或是要适于随身携带，因而一般多用光纤结合特 殊探头 对样品的要求传统光谱技术通常要求对样品进行预处理，而且多期望纯净物质 其处理可能是针对量、形状、相或浓度纯度的，通常要求比较苛刻现场光谱技术不 一定不要求任何预处理，但一定是要求不高的，很多甚至是要做到“原汁原液，原物 原状”的测量，这样才能达到快速、实时检测，从而实现过程监控，或是提高工作效 率 动态测量传统实验室仪器测量的一般都是静态对象，而现场光谱仪器的测量对 象很多是动态的动态有两方面的含义：一是空间的流动性这在工业流程中最明显 二是随时间的变化性现场测量对象的组成成分及浓度一般都随时间而变化着，有些 更是变化迅速这就要求现场光谱仪器有较快的响应速度争测量速度 对仪器性能指标的要求现场光谱仪器由于常年处于工厂车间或自然环境中，因 而对其许多性能指标的要求就大为不同( 1 ) 传统指标不一定各项均非常高，而要视 具体应用而定此处的传统指标指灵敏度、分辨率和信噪比等传统仪器由于要适应 各种样品和测量的需求，要达到通用性，因而备项指标都力求越高越好，这也是其体 积庞大笨重、造价居高不下的主要原因而现场光谱仪器则只需根据具体的测量应用， 着重提高某一项或有限几项指标，只要能满足特定应用即可，因而体积和成本都有可 能大大降低( 2 ) 由于现场复杂恶劣的环境和长年累月的高使用率，现场光谱技术对 仪器的机械稳固性( 如全固化，无活动部件) 、稳定性，重复性、耐用性、抗干扰性、 封闭性的要求比传统光谱技术要高得多很多现场仪器还要求小巧灵便，可以随身携 带( 3 ) 如前面提到的，很多现场测量对象是迅速变化的，这就要求现场仪器的响应 速度快，测量时间短，以便实时反映测量对象的变化( 4 ) 由于现场操作的大多不是 对光谱技术或分析仪器非常精通的专业人员，因而要做到“傻瓜”化，从采样、预处 理( 若需要的话) ，采集数据到分析、处理并给出最终结果尽可能自动化、智能化， 但又要留出人参与分析处理的余地，以便充分利用应用专业人员的知识和经验。 现场技术要有直接针对最终应用的解决方法，而不能象传统方法那样多数只给出 通用、初步的数据，再由应用专业人员对这些数据进行分析处理得出最终结果这是 实现快速分析和闭环监控所必需的。 现场光谱技术是光机电算一体化的综合性技术由于多数现场仪器要与已有的工 业生产设备结合，甚至进入现场总线，这就涉及到大量机械、电子、计算机接口及软 件、网络等技术因而研制开发现场光谱仪器和方法需要多学科、多领域人才的交流 合作，是一项系统的工程 如上可见，现场光谱技术的测量对象发生了战略转移，涉及的专业面越来越广， 难度越来越大这也正是现场技术长期停滞不前的主要原因近年来，随着科学技术 尤其是微电子、光学、微型材料、新型材料和计算机技术的发展，现场光谱技术也得 以迅猛发展，逐渐在各行备业得到不同程度的应用在现场光谱技术中用到的新技术 和器件包括：小型高效率半导体激光器；光纤；光电耦合器件( c c d ) ；计算机接口技 术、软件技术和网络技术；便携式计算机；光谱分析处理( 信号处理) 方法等等 目前国际上科扶先进圈家都在转向研制这种新型现场光谱传感器系统，展开技术 竞争，占领市场( 包括中国市场) 对于这一突发的新技术，我们应该抓住这个初期 发展的时机，积极攻关，以发展我国特色的现场光谱仪器与技术，满足国内的需要， 并力求参与国际竞争 我们认为，现场光谱技术有三大技术主题( 或叫领域) ，这就是仪器、方法和自 控仪器负责采集光谱数据，方法则处理分析这些数据以得到同应用直接相关的信息， 自控则将仪器连入现场总线，使其数据进入自动控制循环本章主要概述现场光谱技 术的技术特征、主要光谱方法和系统组成，后续各章对现场光谱仪器和光谱信息分析 方法进行了一定的研究，最后给出了用我们试制的现场谱仪系统进行的实验研究结果 并进行了讨论由于自控技术超出了我们的擘科范围，因此不予讨论 1 2 现场光谱技术的技术特征 不同于传统实验室光谱技术，现场光谱技术具有以下技术特征“- l ： 一协调性 现场光谱技术以直接服务于现场( 生产过程、实验场和自然环境) 为宗旨不干 扰生产流程的持续进行，测量越须与生产过程相协调，并进一步实现生产过程，测量 过程和控制过程相融合，组成一个有机的整体，即实现闭环控制 二智能性 现场光谱仪器的构成中，必须包括自动取样和试样预处理系统“_ ”在现场光谱 技术中，尽管优先发展遥感技术，或非接触测量，但在许多应用场合，取样和预处理 是不可避免的，而且要求在采样过程中尽量不改变现成状态智能材料，灵巧( s m a r t ) 装置和机器人对测量或传感同样有这样的要求因此，达到智能型生产，现场光谱仪 器必须是智能化的，是用徽处理嚣武装起来的 三稳定性 根据不同的应用情况，对现场光谱仪器的精度会提出不同的要求和下限在大多 数情况下，现场光谱仪器的精度可以适中，但稳定性，特别是长期稳定性必须好现 场的环境条件比实验室条件复杂而且恶劣振动，温度变化和化学腐蚀是常遇到的 生产流程的长时间连续运行，野外的长期不问断现察，都要求现场光谱仪器必须有长 期的稳定性，往往成为工作成败的最重要关键问题 四综合性 由于现场情况的多样性，生产过程工艺条件的多样性，测量对象的流动性，进行 2 性，复杂性( 干扰) 和原始性( 未作高度分离和预处理) ，仅仅将传统的原理，方法 和仪器从实验室简单地搬到现场是不能解决问题的例如：传感和采样就是一个突出 有待解决的i - - 题这项研制工作往往十分辛苦，不易解决好，要求从事这样技术的人 员具有很强的适应多变，复杂情况的应变能力这需要知识面宽，技术面广，需要硬 件和软件( 广义的) 相结合的复合性人才仪器工厂只能规模生产定型的通用仪器( 即 使之形成系列化) ，而用于现场还需要灵活运用，进一步做大量工作，才能取得满意 的效果 1 3 现场光谱主要测量方法 物质的形态、结构和性质的多样性造成了测量方法的多样性在现场的状态下， 更是有着各种意想不到的情况存在，如高温，高压、酸性环境、碱性环境等等，均会 对测量方法及测量仪器( 包括附件) 产生一些限制条件另一方面，每种测量方法都 有自己的适用性因此。广泛接触各种光谱测试方法，了解其适用情况和优缺点，才 能针对不同问题选用有效的光谱方法，实现快速、高效、低成本的现场过程分析下 面是按光( 电磁波) 与物质( 测量对象) 相互作用的机制来划分的几种光谱测量方法 这里所谓的光，基本上都是传统意义上的，即紫外一可见一红外范围内的电磁波 一分子吸收( 或透射) 光谱法 分子吸收光谱法是基于不同分子结构的物质对光电磁波的选择性吸收而建立起 来的光谱分析方法它以分子吸收某一波长的光为基础，表现为分子的吸光度值( a ) 为波长( 旯) 的函数关系将吸光度对波长作图，即得吸收曲线( 吸收光谱) ，其中 最大吸收波长表示物质对辐射的特征吸收或选择吸收，它与分子中价电子的结构( 或 成键、非键和反键电子) 有关物质分子的电子能级、振动能级和转动能级都是量子 化的，只有当辐射光子的能量恰好等于两个能级之间的能量差时，分子才能吸收能量， 其外层电子由一个能级跃迁至另一个能级分予吸收的光谱区若处于1 9 0 - 8 0 0n m ( 紫 外到可见) 范围，则其光谱性质属于电子光谱；若处于红外区，则属于振动光谱由 于分子中的三种能级间隔，电子能级振动能j k 转动能级，因此当分子吸光实现电子 跃迁时，必然伴随有分子的振动和转动光谱，而且相互重叠，所以紫外可见分子吸收 光谱多数不是简单的锐线光谱。而是连续的较宽的吸收带 吸收光谱定量分析是建立在比尔一朗伯( b e e r - l a m b e r t ) 定律的基础上，这个定 律可以用下述公式表示 ，= ，o p 一“ ( 1 2 1 ) 式中，为通过该吸收介质后的强度，厶为入射光的强度，为光程( 在垂直入射时等 同于吸收介质的厚度) ，k 是单位浓度的消光系数，c 为溶液的浓度，乘积k c 称为吸 收系数 紫外和可见光谱区对无机化合物和有机化合物的组分和结构分析，对于聚合物、 药物有效成分含量测定都有广泛的应用 红外吸收光谱可用于( 1 ) 鉴定化合物；( 2 ) 分析未知化合物的结构；( 3 ) 定 量分析，包括组成比例和成分分布分析等近红外光谱区主要反映分子振动的谐波和 混频最常见的c - h ，o _ h ，n - e 键等官能团都在这个区域有所反映【l ”舍这些官能 团的物质包括碳氢化合物，碳水化合物，酒精和蛋白分析这些分子对石油、石油化 工、聚合物、制药、食品和奶品等工业来说十分重要如辛烷值之对于汽油在这个 光谱区有强的辐射光源和可用的探测器，有可能得到高的信噪比，光纤可无衰减地传 输信号，使仪器和采样地点距离可达一公里以上，另外谊光谱区域样品吸收不象中红 3 外那样强，故允许使用较大程长的样品池( 2 - 1 0 姗) ，便于实际操作中红外光谱区 ( 2 5 “m - 2 5 “m ) ，主要反映分子振动的基频，通常称为“指纹”区，测量灵敏度和 分辨率都很高中红外傅立叶变换红外光谱仪系统除通常的广泛应用外，对燃烧控制 非常有用，这种技术很容易实现测量和分析诸如二氧化碳、一氧化碳、甲烷、丙烷、 乙炔、乙烯和氮的氧化物等成份的光谱应用这些光谱信息，人们可以通过增减供氧 量改善燃烧效率f t i r 技术还可在垃圾处理厂用于监视热解和燃烧室，过滤器系统和 脱酸气塔( 例如h c i ) 以及遥测工厂烟囱排放的三氯乙烯等氯化物溶剂【l ” 二反射光谱法 从紫外到红外都可进行反射光谱分析“”反射光谱法是在物质表面( 界面) 上 进行的，是测量表面( 界面) 反射辐射光谱成分相对入射辐射角度和光谱组成成分的 变化存在两种极限情况：首先是从平滑表面的规则反射；其次是由理想毛面的反射 而实际情况是在这两种极限之间变化反射光谱测量一方面它反映了材料的吸收，同 时也反映了材料的色散反射光谱既反映基材( 衬底) 的组分和结构，又灵敏地反映 了表面吸附物的组分和结构形态因此，它广泛应用于材料成分分析( 如矿物分析) 表面吸附和脱附，光化反应，化学反应动力学，色度分析和匹配 颜色与生活、生产有密切的关系颜色测量是色度学的最基本的工作，包括色调、 饱和度和明度三个方面的色测量i l ” 测色是以三基色原理为基础，任一颜色都能用三独立单色基色适当的匹配获得同 样的彩色视觉设r 、g 、b 为所选的三基色，各有确定的单色波长若用r ( r ) 、g ( g ) 和b ( b ) 各代表此三基色的量他们将配成一定明度的颜色( 仍用括号内的c 代表颜色， 括号外的c 代表量) 故有表达式 c ( c ) = r ( r ) + c ( c d4 - b ( b ) ( 1 2 2 ) 由于r ( r ) 、g ( g ) 、b ( b ) 按比例增加，则合成颜色不变，只是量变，故c ( c ) - 1 ，此时 颜色c 所需三基色的量，称为该颜色的三刺激值r ( r ) 、g ( g ) 、b ( b ) 三者使( 1 2 - 2 ) 式变为 l = ，( r ) + 暑( g ) + 6 ( 功 ( 1 2 3 ) 三色原理还指出色匹配具有线性和可加性规律备波长光的量之不同比例混合会形成 不同的颜色为计算所生成之颜色，可先将每一波长的光折换成所选三基色之刺激值， 然后将各波长光的各基色刺激值相加后，再用( 1 - 2 - 3 ) 式计算出实际颜色的色品值 于是相应的就可以得到其它的有关色度的信息 采用o m a 的现场光谱钗用于色度测量具有许多优点及特点：精度提高；不再需要 进行线谱测量和计算；充分考虑了实际测量中的误差扣除；保留了o m 可在各种条件 下测量的特点( 如可作瞬时色源测量、色变动态研究。还可作二堆伽 作色源一维方 向的变化测量和弱色源的测量等) 除上述反射光谱方法外，还有一种利用全内反射原理的内反射光谱方法( i n t e r n a l r e fl e c ti o ns p e c t r o s c o p y ) 【1 ”由于可方便地制作探头，它更适合测量薄膜、液体 和气体利用反射光的偏振和退偏特性，发展了偏振反射光谱法和椭圃偏振光谱法， 使反射光谱方法的应用更广泛而灵活方便 三荧光光谱法 荧光分析法具有灵敏度高( 比紫外一可见分光光度法高2 - 3 个数量级) ，能提供 激发光谱、发射光谱、发光强度、发光寿命、量子产率、荧光偏振等许多信息，具有 4 工作曲线线性范围宽等优点，已成为一种重要的痕量分析方法在生物、医学、药物、 环境、石油工业等诸多领域都广泛的应用，不仅能直接、间接地分析众多的有机化合 物，利用与有机试剂问的反应，还能进行近7 0 种无机元素的荧光分析荧光分析仪 器若配有偏振部件，则嫩赶紧系荧光偏振测量近代的荧光分光光度计还能进行化学 发光参数的测量 处于基态的分子在吸收适当能量( 光、电、化学、生物能等) 后，其价电子会跃 迁到激发态上激发态不稳定，将很快衰变到基态，且时常伴随着光子的辐射，这种 现象成为发光荧光即属于分子的光致发光现象基态分子吸收光能受激后，处于激 发态的分子通过振动弛豫( v r ) 和内转换( i c ) 过程衰变到最低激发态的最低振动能 级，若再伴随着光子的发射返回到基态的各振动能级，即得到荧光此过程发射光子 的能量即荧光发射频率波长，对应与第一激发态最低振动能级与基态各振动能级之 间的能量差在一定光源强度下，若保持激发波长不变，记录到的荧光强度对发射波 长的关系曲线，称为荧光发射光谱；反之若保持发射波长不变，记录到的荧光强度对 发射波长的关系曲线，则称为荧光激发光谱 利用荧光分析可以发现1 克物质中存在1 0 1 0 至1 0 1 1 克的杂质，同时荧光分析的 试样较小，可达1 0 。2 至1 0 。15 克，且不破坏试样但问题总是一分为二的，高灵敏度 又给荧光分析带来了新的困难，即微量杂质的光谱可能直接影响分析谱线所以就限 制了荧光光谱分析的范围 荧光光谱的定量分析是建立在利用荧光物质的浓度与其荧光强度的确定关系之 上在低含量的情况下，荧光光谱的强度与它的浓度成正比具体地说，对低浓度溶 液样品而言，一定激发波长和一定发射波长下测得的荧光强度可表示为 i = 2 3 0 3 i o 占c b ( 1 2 - 4 ) 式中为荧光量子产率，厶为激发光强度，b 为光程，占为发光物质的摩尔吸光系数， c 为发光物质的摩尔浓度但当浓度增高时，这种关系就复杂了但由于荧光方法的 高灵敏度，因此常用于微量、痕量成分的测量，故上述低浓度( 占c b 0 0 5 ) 下的定 量公式( 1 2 - 4 ) 还是很有意义的 荧光的激发有许多种方法：光学的、x 射线的、阴极射线的、化学的、无线电射 线的等荧光光谱与吸收光谱相类似，它的变化不仅与浓度有关，而且与溶液的p h 值有关许多物质在很粘的溶液中所发射的荧光，分子晶体中的杂质中心和分子晶体 本身所发射的荧光都具有不同程度的偏振性能因此，研究荧光光谱的偏振程度对物 质结构和化学成分与含量都有直接关系另外，在荧光光谱分析中测量试样的积分强 度常常是不够的，往往需要泱j 定光谱中的相对强度，这兢是荧光光谱分析的基本原理 荧光光谱仅必须是集光本领较大的光谱仪器，因为荧光光谱很弱，而它的谱带很宽 四拉更光谱法 拉曼光- , 3 t - 的额移反映着分子和晶体的振动频率和分子转动频率利用拉曼光谱不 仅可以进行定性分析，而且可以进行定量分析定性的拉曼光谱分析主要是根据已知 的化合物的光谱特征进行的这个特征是拉更谱线的额移和它们的相对强度在定量 拉曼光谱分析的时候，我们根据已知纯物质的谱线强度，测定它在混合物中的谱线强 度才能获得谊组分在混合物中的含量 传统的拉曼光谱技术，设备是相当庞大的拉曼光谱信号大小在1 0 一一1 0 - t ：范围 内，所以要求分光系统杂散光为1 0 - = - 1 0 。1 3 ( 5 0 c m - 1 或1 0 c m - 1 处) 光谱分辨本领 ( 决定于振动、转动光谱线间距) 要求2 - 0 2 c m - 1 为达到上述要求传统拉曼光- ；# 4 t 术 5 靠增加仪器的复杂性为压低杂散光，两个或三个单色仪联用为提高光谱分辨率， 多采用长焦距系统，一米以上为提高光强度，分光系统尽量提高集光本领，即增大 d f ( 相对孔径) ，一下子使分光系统庞大起来为得到足够的拉曼信号，必须增强 激发光源，最初是汞灯后来是a r 离子激光器，大功率h n 激光也用过，固体激光器 也用过，都是庞大系统为提高信噪比采用光子计数器系统 近些年来，半导体泵浦固体激光器倍频输出，体积小，能耗小，提供了紧凑激发 光源h o t c h 滤波器的应用使得对分光系统的杂散光要求大大降低高质量的全息光 栅不仅改善了光谱分辨率，而且容易形成平象场，为使用c c d 阵列接收器提供条件， 微机的出现使信息处理大为改观低价格低损耗光纤照明和取样( 传感) 器使遥测成 为可能。 法国的d i l o r 公司生产的d i l o ri n d u r a m 型，遥测1 0 0 - 2 0 0 米，四路同时工作 美国的k a i s e r 公司生产的h o l dp r o b e 型和英国的r e n i s h a w 公司生产的p r o c e s s 型 现场拉曼谱仪，也各有自己的特色另外，美国海洋光学公司和波士顿领先科技公司， 联合推出了r 2 0 0 0 型超小型现场拉曼谱仪，仅售价1 万美元，首家冲破价格壁垒美 国犹他州盐湖城p r o c e s si n s t r u m e n t 公司生产地p 1 1 0 0 和p 1 2 0 0 型拉曼谱仪则属中 档现场拉更光谱仪 工业过程测量为什么热衷于拉曼光谱学呢? 目前工业过程成分测量多数采用色谱 等化学分离技术过程分析仪器市场约为1 0 亿美金：仅气相色谱就占3 0 而光谱技 术的优点之一是实时测量高效液相色谱分析一个生化发酵混合物仅需几分钟就可 以但样品制备得在这凡分钟上再加上很多时间若用红外( f t - i r ) 、近红外或拉 曼仅用数秒，加上光谱方法可以非接触，且可遥测，为闭环监控提供条件f t - i r 的 困难是要求非常短的样品程长( 1 0 “i n 或更短) ，而且常常因高吸收而使b e e r 定律失 效而近红外( 0 7 - 2 2pi n ) ，水吸收不严重，廉价光纤也透明。但此波段已是化学 物质的谐波段，谱带宽而多重叠，又无真实基线，也给分析带来麻烦，仪器的软件必 须具备上百种参考样品的光谱数据、特征，人员要受过训练有经验，懂得重叠光谱特 征与组分的相关性这只适应固定性生产工艺 拉曼光谱涉及分子基本振动，产生清晰的锐峰，可得高分辨串光谱，与化学样品 联系毫不含糊激发光派激光和散射光都在可见近红外，在光纤中透过率高，水的拉 曼很弱，且在3 0 0 0 c m - 1 以上，水溶液样品易分析另外，非接触测量、半共焦系统可 消除窗口一样品界面的信号 拉更光谱方法对于制药工业是一个理想的分析仪器在中红外水有强的吸收，在 近红外也有一定的吸收，但水的拉曼谱很弱，在这个频域有强的拉曼振动的化学物的 水溶液，采用拉曼光谱方法是方便的，大多数的劓药工业正属于这种情况同时，在 高分子聚合，精细化工方面，拉曼光谱方法也将得到很好的应用，例如三氯化碳反应 釜，它的有效性和灵敏度是相当好的拉曼光谱并不需要手取采样，在现场光谱方法 中，这是它优于其它方法的明显优点另外，双原子气体，例如氢，根本没有红外吸 收谱，拉曼光谱补充了它的不足 五原予发射光谱法 原子发射光谱法是根据观测物质中不同原子的能级跃迁所发射的原子光谱，以确 定该物质元素成分的仪器每一种元素的原子在火焰、电弧放电等激发光源受激发时， 便发射出特有的原子光谱，简称试样光谱中是否出现该元素的特征谱线，便可以确定 该元素的存在，这就是利用原子发射光谱的定性分析原子光谱定量分析的基础是沙 义伯一洛马金公式( s c h e i h e l o m a k i nf o r m u l a ) ，该式表明试样中某元素含量f 和谱 线强度，之间的关系为： 6 i ：a c 6 ( 1 2 5 ) 式中a 与b 在一定含量范围内是常量8 值与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过 程有关系b 值与谱线在光源中的自吸收有关 原子发射光谱法特别适用于样品中微量杂质元素的测定主要应用于金属合金， 生物样品和环境样品的现场分析，涉及到广泛产业部门 德国的斯派克( s p c c t r o ) 分析仪器公司已推出移动便携式原子光谱仪，用于金 属材料库和施工现场金属元素分析美国贝尔德公司( b a i r d ) 则推出轻便式m o a 原 子发射光谱仪，用于分析油液中金属元素含量，监测机械设备运行状态英国a r u n 技术公司也生产便携式金属分析仪，仅重2 0 公斤美国赛富隆科学仪器公司已推出 便携式x 射线光谱仪可探测钛至银和钡至铀众多元素 1 4 现场光谱技术的新进展 近年来，随着几项关键技术的进展，现场光谱技术发生了革命性的变化 【i ) 若采用全息光栅，可以制作出象差小的微型平象场光谱仪( 香烟盒大小) ， 从而使现场光谱系统的尺寸大大减小，更适于现场使用 ( 2 ) 传感技术的进步，各种探头的研制成功，使得许多成分或物理量的测量可 以方便地进行，且快速、无损，不干扰工业流程 ( 3 ) 在很多现场条件下，可用光纤作为导光载体，一端连接探头，一端连接光 谱仪入口( 谊端相当于入射狭缝) 光纤的柔韧性保证了仪器的机械稳固性、便携性 和灵活性，光纤的低损耗也使高灵敏度和远程( 几米到上百米) 测量容易实现 ( 4 ) c c p 阵列接收器，噪音低，响应快，且一次性传感所有入射光，无需扫描， 因而能做到快速、实时测量由于无扫描所需的机械可动部件，故系统的稳固性、重 复性和易操作性都得到提高 ( 5 ) 现代单片机的功能更强大，开发更方便，充分利用其硬件操纵能力可使各 部件协同工作，而其运算能力又能对数据进行初步的处理，且由于其专用性，很多处 理速度比p c 快得多有了单片机，既可实现仪器系统的自成体系、独立运作，又能 与p c 进行通信，接收p c 的控制，并将数据传给p c ，利用p c 的强大处理能力 ( 6 ) 微机接口和软件技术，使谱仪系统可方便地与p c 连接。利用微机强大的处 理能力进行复杂的光谱数据显示、处理和分析，且界面友好，操作方便更重要的是， 数据进入微机后；用户可以利用微机的通用性灵活地进行二次开发，直接解决实际问 题微机更是自动控制和现场总线系统的核心组成郝分 ( 7 ) 利用数字信号处理方法和技术，可对光谱数据进行复杂的处理和分析，并 “软”提高光谱系统各项性能指标各种数学方法和光谱分析方法的应用，可以有效 地解决实际问题 参考文献 【1 1 】张存洲等，世界仪表与自动化，v 0 1 2 ，n o 6 ，p 1 6 1 8 ， “现场光谱技术和仪器” 【1 2 】张宏勋，过程分析仪器，冶金工业出版社。1 9 8 4 1 1 【1 3 】谢晶哦，红外光谱在有机化学和药物化学中的应用，科学出版社，1 9 8 7 1 l 7 f i 4 】b g r a n t ，p h o t o n i c ss p e c t r a ，r c h ，p p l3 0 - 13 2 ，( 1 9 9 8 ) ，“p h o t o n i c sp a y sd i v i d e n d s i n p r o c e s sc o n t r o l ” f 1 5 】g x o r t u m ，( ( r e f l e c t a n c es p e c r o s c o p y ，s p r i n g e r v e r l a g ， 1 9 6 9 【1 ，6 】a ，斯廷森，工程光度学与辐射光度学，科学出版杜，1 9 8 7 4 【1 7 】n j h a r r i c k ，i n t e r n a lr e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p y ，i n t e r s c i e n c ep u b l i s h e r s 19 6 7 1 8jb t o u z e t ，e t a i ，s p i ey 0 1 8 0 5 ，4 0 5 1 ，( 1 9 8 7 ) ，“m a t c h i n ga no p t i c a i f i b e rt oa d i o d ea r r a yh a l o g r a p h i cf l a tf i e l ds p e c t r o g r a p h ” i 9 1g j d i x o n ，l a s e rf o c u sw o r l d ，3 4 ( 2 ) ，1 1 1 - 1 1 8 ，。c o m p a c tf t i r s p e c t r e m e t e r s8 d d r e s s t e al w o r l d p r o b l e m s 【1 1 0 】j a m e s d - i n g l e ，j r s t a n l e y r c r o u c h ，张寒琦等译，光谱化学分析，吉林大学出版 社，1 9 9 6 9 b 第二章现场光谱仪的光学系统 根据研究对象的不同，现场光谱可以利用透射、反射( 包括衰减余反射) 、发射 和散射等不同光谱方法，相应地，需要采用不同的采光方式和分光系统本章旨在分 析讨论用于现场光谱仪的采光和分光系统的特性 2 1 采样光探头系统 除了成象光谱仪以外，采样光探头的任务就是尽可能多地采集被测目标的光能 并有效地输送到分光系统这主要涉及到采样光探头的工程辐射度学问题 2 1 1 被测目标光学特性 一般来说，辐射度学主要遵从几何光学的假设，认为辐射的波动性不使辐射能的 空间分布偏离几何光线的光路，不必考虑衍射效应同时，辐射度学还认为，辐射能 量是不相干的，即不需要考虑干涉效应在这里，我们暂不考虑相干光源和部分相干 光源 辐射度学的另一个特征是其测量误差大，即使采用较好的测量技术，一般误差也 在3 * 左右误差大的原因很多，其一是辐射能具有扩散性，它与位置、方向、波长、 时间、偏振态等有关；其次，辐射与物质的相互作用( 发射、吸收、散射、反射、折 射等) 也都与辐射参量有关；此外，仪器参量和环境参量也都影响测量结果 一般来说，光辐射源所发射的辐射能通量( 单位时间内通过某一面积的辐射能， 单位为瓦) 其空间角分布很复杂，但在自然界中存在一类特殊的辐射源，它们的辐亮 度l ( 单位时间在单位立体角内单位面积上辐射的能量，单位为瓦球面度米2 ) 与 辐射方向无关，例如太阳、荧光屏、毛玻璃、灯罩等都近似于这种光源辐亮度与辐 射方向无关的辐射源，称为漫辐射源，其辐射强度i ( 单位时闹在单位立体角内辐射 的能量，单位为瓦球面度) 按余弦规律变化： i o = i o c o s o ( 2 1 1 ) 这种漫辐射源又称为朗伯光源黑体辐射源遵从朗伯余弦定律，漫反射体的辐射强度 分布也遵从朗伯余弦定律实际上，人们遇到的各种漫辐射源只是近似地遵从朗伯余 弦定律所以朗伯光源是一个理想化的概念但是，在一定近似条件下，大多数情况 下可按朗伯光源处理从另一角度，目标( 或光源) 可分为点光源和扩展光源( 面源 和体积源) 两大类 2 1 2 点光源和光纤探头之间的光耦合 描述点辐射泺发射的辐射能通量的空间分布特性的量称为辐射强度，其定义式为 i ；l i m 掣：粤 ( 2 1 2 ) “d 各向异性的光源，在不同方向其辐射强度不同，引用板坐标，我们得到辐射强度是极 角的函数i = i ( i ，午) 若各向异性不太显著，可应用平均球面辐射强度作近似处理 现在我们来讨论辐射强度为i 的点光源( 参见图2 1 - 1 ) 在与其距离为r 处的光 纤探头表面上所产生的辐射能通量和辐照度 9 c n 图2 i - i 点光源 从点光源c 入射在微面积d s ( 其法线为n ) 的辐射能通量 d 由= i d o ) 而由图2 i - i 可知 幽：磐c o s i r 根据式( 2 1 - 2 ) ， ( 2 i - 3 ) ( 2 1 - 4 ) 故辐射能通量 = d s 专c o s i ( 2 1 - 5 ) 相应辐照度( 单位面积上的辐射能通量，单位为瓦米2 ) 为 e ：盟：三c o s i( 2 1 _ 6 ) d sr 为得到最大辐射能通量和辐照度，令夹角i - 0 ( 即探头正对准点光源) ，并使探头与 光源的距离r 尽可能的小，但在实际上，光纤探头都有有限的数值孔径，通常为 0 2 2 0 2 5 ，超过该数值孔径的光线，不可能在光纤中无严重衰减地传播因此，光纤 探头与光源之间的距离选择，以迭到光纤探头数值孔径为限如果在光源和光纤探头 之间放置一光学系统，将有助于改善上述情况，参见图2 1 - 2 图2 卜2 将白炽灯泡的输出光聚焦耦进光歼的光学系统 实际上，任何被测目标都有一定大小，按照透镜系统成象的性质，象的横向放大 率( 象高与物高之比) 与其数值孔径比( 透镜系统象方数值孔径与物方数值孔径之比) 成反比例如光纤芯径为1 0 0 岬( 这是现场光谱仪输入光纤芯径的典型值) ，光源发 光点直径为i m ，象横向放大率为0 1 ，则要求透镜系统象方数值孔径是物方数值孔 径的1 0 倍一般石英光纤的数值孔径( 象方) 约为0 2 5 ，那么透镜系统物方数值孔 径应约为0 0 2 5 光源与透镜的距离( 即物距) 可由物方数值孔径与透镜光学系统有 效孔径值决定 2 1 3 面光源和光纤探头之间的光耦合 当被测目标尺寸与目标到光纤探头的距离相对比较小时，被测目标可视为小面 1 0 源，而光纤的芯径( 或光纤的前置透镜口径) 就可当成被照表面如图2 卜3 所示 ， 图2 卜3 小面源产生的辐照度 设一小面源的面积为a 。，辐亮度为l ，下面来计算该小面源在被照表面上产生 的辐照度e ( 单位时间在单位面积上的能量，单位为瓦米2 ) 因a 。很小，可近似 视作点源，其辐射强度为 i = l a ，c o s 9 。 ( 2 1 7 ) 式中0 。是源表面法线和lo 的夹角若0 。是辐射在光纤面( 被照面) a a 。上的入射角， 则产生的辐照度为 e ：i c o s 0 3 ；l a 。c o s 0 - ，c o s 一0 c ( 2 1 8 ) l o 一 l o 若小面源是朗伯辐射源，则 e ；坐生_ c o s o sc o s o c ( 2 1 _ 9 ) 霄 1 0 上式中辐出度m ( 单位时间在单位面积上辐射出的能量，单位为瓦米2 ) 描述了光源 的辐射性质，量纲与辐照度的相同实际的辐照度也要受光纤数值孔径限制而辐射 能通量还受到被照面积( 正比光纤芯径平方) 的限制 若光纤探头( 或前王透镜系统) 面对天空背景，天空背景可视作一按朗伯余弦定 律发射的大扩展源，谈扩展源在探测光学系统前表面将产生一定的背景辐照度，如图 2 卜4 所示若大面积朗伯源各处的辐亮度均为l ，下面计算谈扩展源在面积为a d 的 探测器表面土产生的辐照度 图2 1 - 4 大面积朗伯源产生的辐照度 设探测器的半视场角为o 。，在探测器视场范围内( 即扩展源被看到的部分) ，取 圆环状面积元d a 。= x d x d ( p ，令源表面与探测g - 表面平行，所以0 。= 0 ，于是从这个 环状面积元上发出的辐射在探测面表面上产生的辐照度，可由式( 2 1 - 8 ) 得到 d e = l 丁c o s 2o xdx却(21-9) 由图2 1 - 4 可知，有 r = h c o s 0 x = h t g o d x ：坠d o c o s 2 0 故得到 d e = l s i n o c o s o d o d q 将上式对整个面源积分，则得到在探测器上所产生的辐照度，即 e = j d e = f 。如f 。s i n 0 c o s o d o = 7 t l s i n o o = m s i n o o 如果探测器视场角达到托，源面积又充满整个视场，则在探测器表面上产生的辐照度 等于源的辐出度，即当2 0 0 = 兀时，b 。m 如果e 。足够小，则有s i n 0 * t 9 0 ，这时式 ( 2 1 - 1 2 ) 变为 e 吼t s z o o = 儿菩 2 1 4 光谱测量常用光纤探头 下面给出光谱测量中常