（材料学专业论文）相转移法制备油溶纳米二氧化硅.pdf

摘要 本文主要研究了相转移法制备油溶性纳米二氧化硅。 首先，将水玻璃酸化，制得s i 0 2 水溶胶，然后分别尝试采用化学改性和物 理改性的方法对水相中s i 0 2 表面进行修饰，使其达到一定的亲油性，从而能进 行相转移。 采用化学改性方法主要是以异丙醇等为改性剂，在一定温度下进行酯化改 性，使s i 0 2 表面具有一定的亲油性，从而能进行相转移。 采用物理改性方法主要是以能与一s i o h 形成氢键的有机小分子为相转移 剂对水相中s i 0 2 表面进行包裹，使其达到亲油性大于亲水性，然后加入有机相 进行相转移，通过相转移制得s i 0 2 油溶胶。 本文首先讨论了四种醇以及温度对使用化学改性方法进行s i 0 2 的相转移 的影响；然后讨论了s i 0 2 溶胶、相转移剂以及有机相的种类、反应时间、温度 等对使用物理改性方法进行s i 0 2 相转移的影响。用透射电子显微镜f r e m ) 对纳 米粒子的形貌进行了表征、用z e t a s i z e r n a n os e r i e s 测试了各种纳米s i 0 2 分 散液的粒径。并通过一系列实验对其相转移的机理进行了初步的探讨。 结果表明，在大量水存在情况下，采用醇对s i 0 2 表面进行化学改性的效果 不好，s i 0 2 进行相转移效果不明显；而以物理改性方法在转移剂等的量足够的 情况下s j 0 2 有明显的相转移行为：其中以非极性或极性较弱的溶剂为有机相 ( 如甲苯等) ，几乎得不到s i 0 2 的转移产物；而以丁醇等极性较强的溶剂为有 机相则能有效的进行转移；在选择相转移剂的过程中发现在结构相似的情况下， 极性越强的相转移剂，s i 0 2 从水相转移到油相的转移率越高，但极性太强导致 分相困难；此外，相转移剂的亲油基的大小和分子的大小( 如甲醇) 对转移也 有一定的影响；对以正丁醇为油相、以四氢呋喃丌h f ) 为相转移剂的体系发现， 转移率随相转移剂的增加呈上升趋势，随有机相的增加先变大后变小，随t h f 与s i 晚水溶胶混合时间的增加而缓慢增加，随温度的增加首先先上升后下降， 在2 0 c 转移率为最大，为8 0 7 1 。由z e t a s i z e r n a n os e r i e s 分析，发现平均 粒径均在l o o n m 左右，但粒径分布呈无规性。通过t e m 的观察，我们发现在 一定条件下所制备的纳米s i 0 2 溶胶，其平均粒径约为5 0 n m 。 关键词：纳米s i 0 2 ，相转移，极性，酯化 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sm a i n l yo nt h er e s e a r c ho fp r e p a r i n gh y d r o p h o b i cs i l i c a n a n o p a r t i c l e sb yp h a s e t r a n s f e r f i r s t l y ，t oo b t a i ns t a b l ea n dc o n c e n t r a t e da q u e o u ss i l i c an a n o p a r t i c l e s ，t h ew a t e r g l a s sw a sa c i d i f i e dw i t hd i l u t eh y d r o e h l o r i d ea c i d ，a n dt h e ns o m ec h e m i c a la n d p h y s i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d sw e r eu s e dt om o d i f yt h es u r f a c eo ft h es i l i c ai nt h e w a t e rp h a s e , a n dm a d ei th y d r o p h o b i c , s oi tc a nb et r a n s f e r r e dt os o m ei m m i s c i b l e o r g a n i cs o l u t i o n t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o dw a gt h a ti s o p r o p a n o lw e r eu s e dt om o d i f y t h es u r f a c eo ft h es i l i c ai nw a t e rp h a s eb ye s t e r i f i c a t i o n , a n di tb e c a m eh y d r o p h o b i c , a n dt h e ni tc a nb et r a n s f e r r e d t h ep h y s i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o dw a st h a ts o m eo r g a n i cm i c r o m o l e c u l e rw e r e u s e dt oc o m b i n ew i t ht h es u r f a c eo ft h en a n o s i l i c ab yh y d r o g e nb o n d st oc o v e rt h e s i l i c an a n o p a r t i c l e sa n dm a d ei th y d r o p h o b i c ，a n dt h e ni t 啪b et r a n s f e r r e d i nt h i sp a p e r , w ef i r s t l yd i s c u s s e dt h ee f f e c to ff o u rk i n d so fa l c o h o la n dt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei nt h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d s a n dt h e nt h ee f f e c to f t h ea q u e o u ss i l i c a ，t r a n s f e ra g e n t s ，o r g a n i cp h a s e , t h er e a c t i o nt i m ea n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n ds oo ni nt h ep h y s i cm o d i f i c a t i o nw h i c hu s e dm i c r o m o l c c u l a ra s p h a s et r a n s f e ra g e n tw e r ed i s c u s s e d t e mw a su s e dt oc h a r a c t e rt h em o r p h o l o g yo f t h en a n o p a r t i c l e sa n dz e t a s i z e r - n a n o - s e r i e sw a su s e dt o a n a l y s i st h ep a r t i c l e d i a m e t e rd i s t r i b u t i n g a tl a s tt h em e c h a n i s mo ft h ep h a s et r a n s f e rb yas e r i o u so f e x p e r i m e n t sw a sd i s c u s s e d i tw a sp r o v e dt h a tt h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o dw a sn o te f f e c t i v et o t r a n s f e rt h es i l i c a , b u tt h es i l i c ac a l lb et r a n s f e r e df r o mw a t e rt oo r g a n i cp h a s e e f f e c t i v e l yb yt h ep h y s i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d ；a n dw h e nn o n - p o l a rs o l v e n t sa s o r g a n i cp h a s ew e r eu s e d ，t h et r a n s f o r m a t i o ni sr a r e l yh a p p e n e d b u tt h es o l v e n t s w h i c hh a v es t r o n gp o l a r i t ys u c ha sb u t a n o lc a nb et r a n s f e r r e de f f e c t i v e l y a n dw e f m dt h eh i i g h e rp o l a r i t yt h et r a n s f e ra g e n t sw e r e ，t h em o r ee f f e c t i v et h et r a n s f e rw e r e b u tt h et w op h a s e sw i l lb es e p a r a t e dh a r d l yw h e nt h ep o l a r i t yo ft h et r a n s f e ra g e n ti s t o oh j i g h a n dt h el e n g t ha n dt h es h a p eo ft h et r a n s f e ra g e n t sa l s oa f f e c tt h ep h a s e t r a n s f e r w ed i s c u s s e dt h es y s t e mw h i c hc o n t a i n e dn b u t a n o la so r g a n i cp h a s ea n d t h fa st r a n s f e ra g e n ta n df i n dt h a tt h et r a n s f e rr a t i o ：1 、i n c f e a s e ds t e e p l yw i t ht h e v o l u m eo ft h et r a n s f e ra g e n t , 2 ) f i r s t l yh i a e a s ew i t ht h eo r g a n i cp h a s ea n dt h e n g r a d u a l l yd e c r e a s e ，3 ) i n c r e a s e ds l o w l yw i t ht h em i x i n gt i m eb e t w e e nt h et r a n s f e r a g e n t sa n dt h ea q u e o u ss i l i c as o l , 钔f i r s t l yi n c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r eo ft h e r e a c t i o na n dt h e nd c c r e a s c ，a n di n2 0 c ，t h et r a n s f e rr a t i ow a sah i g h e s tw h i c hw a s 8 0 7 1 a n dt h ep a r t i c l es i z ei nt h es o l so b t a i n e dw a sa b o u tl o o n m i tw a sa l s o f o u n dt h ep a r t i c l es i z ei nt h es o l sw h i c ho b t a i n e di ns o m ec a s ew a sa b o u t5 0 n m w h i c ho b s e r v e db yt e m k e yw o r d s ：n a n o s i l i c a ，p h a s et r a n s f e r ，p o l a r i t y ，e s t e r i f i c a t i o n 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保留的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日前： ( 注：此页内容装订在论文扉页) 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 纳米材料及其发展简介 2 0 世纪5 0 年代末，诺贝尔物理奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 提出一个令 人深思的问题：如何将信息存储到一个微小的尺度? 令人惊讶的是自然界早就 解决了这个问题，在基因的某一点上，仅3 0 个原子就隐藏了不可思议的遗传信 息，如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样 的奇迹。今天，人们已能按照自己的意愿排列原子和分子，制造纳米结构“1 。 纳米一个长度单位，1 纳米是十亿分之一，纳米材料是指三维空间尺度至 少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0 姗) 的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体 系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。纳米科技是研究由尺寸在0 1 至1 0 0 纳米之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技 术问题的科学技术阁。 ， 最早的纳米材料属于大自然杰作之一。早在5 亿年前，大自然中的散射虫 类动物和硅藻属类就含有有机无机纳米复合材料。此外，甲壳类动物的壳和脊 椎动物的骨头和牙齿里均含有纳米复合材料。人造纳米材料的历史也很悠久， 如古老的埃及墨和陶瓷的绿体【3 l 。纳米概念的真正形成是在2 0 世8 0 年代初期f 4 】。 1 9 8 4 年德国g l e i t c r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制各了具有清洁表面的 纳米粒子。纳米科技的诞生是以1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际 纳米科学技术会议为标志。纳米科学技术的产生堪称科学史上的一次革命，它 的发展为物理学、化学、材料学、生物学及仿生学学科的交叉发展提供了新的 机遇嘲。 纳米材料的发展，大致可以划分为以下三个阶段【4 ，一、1 9 9 0 年以前， 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体，研 究表征方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能对纳米颗粒和纳米块体 材料结构的研究。二、1 9 9 4 年前，人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘 出来的奇特物理，化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与 纳米微粒复合。三、1 9 9 4 年以后，纳米自组装体系等得到了人们广泛的关注。 纳米技术经过8 0 年代的理论和实践的大量准备，到9 0 年代得到了很快的 武汉理工大学硕士学位论文 发展。2 0 0 0 年，美国政府为了保持其纳米科学技术领域在世界上的强势地位， 美国总统克林顿向国会提出“国家纳米技术倡议”( n n i n a t i o n a l n a n o t e c h n o l o g yi n i t i a t i v e ) ，从此世界上掀起纳米技术的热潮“1 。日本、韩 国、欧盟以及以色列等均先后投入大量的精力到纳米技术的研发和应用。我国 的8 6 3 计划及九五规划均将其列入重点科研领域。根据台湾的纳米科学技术 规划，到2 0 0 8 年，纳米产业的规模要达到3 0 0 0 亿新台币。纳米技术将成为2 1 世纪的十大热门研究领域。 1 2 纳米s i 0 2 的结构与性质、制备及应用 1 2 1 纳米粒子的结构与性质嘲 颗粒直径在1 1 0 0 姗之间的粒子称为纳米粒子，它是由一定数量的原子 或分子组成的，其性质既不同于宏观大尺寸颗粒，也不同于单个原子和分子等 微观粒子，而是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是种典型的介观系 统“1 。它具有一系列新颖的物理、化学特性，体现在以下几个方面： 表面效应 纳米粒子的表面效应指的是纳米粒子表面原子与总的原子数之比随粒子粒 径的减小而急剧增大后所引起的性质的变化。纳米粒子的粒径与表面原子数的 关系见表1 1 。 表1 1 纳米粒子的粒径与表面原子数的关系 从表1 1 可以看出，处于粒子表面的原子数随着粒子粒径的减小而迅速增 加，粒子的表面积、表面能及表面结合能也都迅速增大。表面原子具有很大的 化学活性，如刚制备的会属纳米粒子在空气中会燃烧，耐热耐腐蚀的氮化物纳 2 武汉理工大学硕士学位论文 米粒子也变得不稳定等。纳米粒子的表面效应使它可以作为高效催化剂、气敏 元件、超导材料等“。 纳米粒子的小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学 等特性呈现新的体积效应“1 。 纳米粒子的量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在 高温或宏观尺寸情况下才成立。而对纳米微粒，所包含原子数有限能级间距发 生分裂，当能级问距大于热能，磁能，静磁能，静电能，光子能量或超导态的 凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁，光声，热， 电以及超导电性与宏观特性有显著的不同。 1 2 2 纳米s i 0 2 的结构与性质 纳米s i o 。是无定型白色粉末，其分子状态呈三维链状结构( 或称三维网状 结构、三维硅石结构) 等，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。具有独特 性质如纳米二氧化硅具有对抗紫外线的光学性能；可提高材料的抗老化性和耐 化学性能等；将纳米二氧化硅分散在材料中，可提高材料的强度；还具有吸附色 素离子降低色素衰减的作用等l g l 。工业用s i 0 2 称作白炭黑，是一种超微细粉体， 质轻，原始粒径o 3 微米以下，相对密度2 3 1 9 2 6 5 3 ，熔点1 7 5 0 ，吸潮 后形成聚合细颗粒1 “。 s i 嘎纳米粒子通常是由处于气态或液态的小分子群生成物凝聚制得。s i 砚 纳米粒子的团聚过程不同于反应合成期中的原生粒子的生长过程。在晶核( 或 晶胚) 形成期，体系中形成了自由小分子群生成物，由于小分子群生成物有极 强的活性，在做剧烈的无规则运动时彼此互相碰撞，形成晶核；随即进入原生 粒子生长期，小分子群生成物和或晶核互相碰撞，发生吸附，之后能够进行 3 武汉理工大学硕士学位论文 原子或分子迁移和重组，完全溶入( 或熔入) 晶核的基体之中，生成了原生粒子。 s i 0 2 原生粒子是由s i 如。( x - 0 或1 ) 分子群组成的，内部质点排列基本有序， 但存在着位错，粒子表面层的原子配位不全，存在空穴、悬键等，是既无长程有 序、又无短程有序的非晶层。随着原生粒子生长的进行，体系内的小分子群生成 物的浓度逐渐下降。在未达到饱和度或临界值时，原生粒子生长就停止为了 避免产生硬团聚体，此刻要迅速冷却和冲淡该体系的小分子群生成物和粒子浓 度。随后小分子群生成物可能在原生粒子表面的局部位置开始连结成粒子一粒 子之间的“脖颈”，形成带支链、有一定长度的纳米粒子链聚集体简称为纳米粒 子链。其实纳米粒子链中的“脖颈”是原生粒子表面之间局部的界面连结。界 面有一定厚度，通常只有3 4 个原子或分子层，界面结构既与长程序的晶态 不同，也异于典型的短程序的非晶态，处于无序到有序的中间状态。纳米粒子链 有极高的表面自由能，倾向于聚集成团，以降低其表面自由能而使其处于稳定 状态，最终以结构疏松的二次团聚体存在于产品中。依据s i 0 2 纳米粉体在介质 中分散程度的不同，其尺寸从十几纳米到百微米不等。如果s i 0 2 纳米粉体以疏 松的团聚体形式保存至高聚物的最终产品中，其密度又远远小于原生粒子密度， 那么团聚体就成了产品的缺陷。所以说无机纳米粒子是否与聚合物的紧密亲合 始终是聚合物改性成败的关键。这里需要指出：原生粒子之间的结合有两种方 式，链上相邻的粒子之间是牢固的化学键结合，除此以外的粒子之间是范德华 力的弱结合纳米粒子链分散的依据。纳米粒子聚集成团的特性，一方面使 纳米粒子合成后期的粉体收集工艺变得简单( 粒径小、重量轻，单凭普通光学 显微镜无法直接观察的纳米粒子不会聚集成团，就会以气溶胶形式随气体漂浮 扩散而流失，无法收集，也就谈不上应用) ；另一方面纳米粒子的团聚体也给粉 体分散带来很大的麻烦，影响各方面的应用 1 1 o 1 2 3 纳米s i 0 2 与有机物分子的亲合性 1 1 1 s i o ：纳米粒子表面活性大，易吸附水分，使粒子表面多为s i o h 基团， 呈现弱酸性相当于羧酸，相邻粒子的硅醇基之间形成氢键、v a n d e rw a a l 力， 构成疏松的三维立体结构。这种结构越显著，凝胶化作用也越强。s i0 2 粒子的 三维结构在剪切力作用下而破坏，粘度也随之下降。在静置条件下又会自行恢 复三维结构。通过对s i 0 2 纳米粒子与有机物分子吸附的研究发现：与s i 侥纳米 4 武汉理工大学硕士学位论文 粒子表面有亲合性的有机物分子，当有机物分子与纳米粒子的互相作用在能量 上远大于纳米粒子自己之间的互相作用时，体系内就难于形成s i o ：粒子的三维 网状结构。如s i0 2 纳米粒子在高极性液体( 含氧极性基团、含氮极性基团) 中， 纳米粒子与液体分子的亲合性高，有氢键进行键合，液体分子包裹粒子，阻碍 粒子间的相互作用，体系内就难构成三维立体结构( 如图1 1 a 所示) ；与s i 如 纳米粒子表面亲合性差的有机物分子，当有机物分子与纳米粒子的互相作用在 能量上远小于纳米粒子自己之间的互相作用时，体系内易于形成s i 魄粒子的三 维结构。如s i 0 。纳米粒子在完全非极性液体( 如烃类、卤代烃类溶剂) 中，液 体分子与纳米粒子的亲合性极差，无氢键键合，s i 0 2 纳米粒子易形成三维立体 结构，凝胶化作用显著，在分散后的几分之一秒就形成凝胶。这就是气相法s i o , 在非极性液体中有最大增稠性的原因( 如图1 1 b 所示) 。 纳米s i 0 2 在极性液体( 含有至少两个能形成氢键的官能团的小分子如水、 甘油、乙二胺、乙二醇等) 中能使体系内的粘度增加；体系内含纳米s i 魄量减 少时粘度下降，此时，有足够的极性小分子封闭s i o ：粒子表面的硅醇基，阻碍 粒子间的相互作用，就不能形成三维网状结构；在相同的用量时，如果纳米s i 0 2 的分散程度差，以疏松的团聚体形式分布于液体，团聚体密度又较低，体系内 的粘度也可能增加，但是不形成链状的网络三维结构，而是形成结构疏松的团 聚体堆垒的三维结构如图1 1 c 所示。在极性体系中，正是s i0 2 粒子表面的硅 醇基与介质中的极性官能团形成氢键，使得三维网状结构失稳，所以要提高极 性体系的触变性必需对s i 0 2 粒子表面进行疏水处理。 纳米s i0 2 要在介质中有良好分散和稳定保存，粒子表面必须要有一定厚度 的吸附层，如气相法s i0 2 需要1 2n l n 厚度的吸附层，长链季胺盐表面活性剂 可形成这样的吸附层。颗粒越大，吸附层越厚。另外，含苯基的小分子中有c = c 双键，其双键的电子定域与s i0 2 粒子有特殊的相互作用，具有一定亲合性 所以体系内的结构化程度就相对差一点。最近，利用苯乙烯单体的渗透作用， 进入s i0 2 团聚体内部，通过辐射化学方法使苯乙烯单体在s i0 2 纳米粒子进行表 面接枝形成大分子链，然后用常规的共混方法，将接枝后的纳米s i o ：填充聚丙 烯，已取得很好效果。 5 武汉理工大学硕士学位论文 a b 图1 1 $ i 0 2 与液体分子之间的作用 1 2 4 纳米s i 0 2 的制备 c 国内外对纳米二氧化硅的生产方法主要可以分为干法和湿法两种“。一般 来说，干法包括气相法和电弧法，湿法有沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、超 重力反应法和水热合成法等。 气相法 气相法主要以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制 得烟雾状的二氧化硅“o 。 2 h 2 + 0 2 2 h ：0 s i c l 。+ 2 h ：0 一s i 也+ 4 h c l 2h 2 + 0 2 + s i c l 。- s i 如+ 4 h c l 该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，表面羟基少，因 而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高。这些 条件限制了产品的应用。 沉淀法 沉淀法是通过硅酸盐酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的s i 晚 晶体。 n a 2 s i 如+ h c l - h 2 s i 嘎+ n a c l h z s i 如s i 如+ h 2 0 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品粒径分布较宽， 质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。该法为目前生产纳米s i0 2 的主要方法。 s o i g e i 法 s o l g e l 法由于其易于制备单分散纳米颗粒的有机溶胶而成为当今重要的 6 武汉理工大学硕士学位论文 一种制备纳米s io z 材料的方法。s o l - g e l 法“”即以无机盐或金属醇盐为前驱 物，经水解缩聚逐渐凝胶化、经过一定的后处理( 陈化、干燥) 得到所需的材料。 该法最早十九世纪中叶，e b e l m a n 和g r a h a m 发现正硅酸四乙酯( t e o s ) 在酸性 条件下会产生玻璃态的s i o 。, 本世纪5 0 和6 0 年代，经典的s t s b e r 方法“” 被发明，即正硅酸乙酯在含有一定量的水和氨的乙醇溶液中水解，得到球形的 纳米s i 如颗粒将，且可由初始的水和氨的浓度控制体系中最终s i0 2 的颗粒的大 小。 采用s o l - g e l 法反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物，具有纳 米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反 应少、分相，并可避免结晶等优点。从同一种原料出发，改变工艺过程即可获 得不同的产品。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶， 然后干燥脱水。产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较 沉淀法复杂，成本亦高。 水热合成法n m 水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总 称。水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应 和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的 形成经历了溶解、结晶过程。该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且 大小可控，但是对设备要求高，操作复杂，能耗较大。值得注意的是，水热合 成过程中的温度、压力、样品处理时问以及溶液的成分、酸碱性、所用的前驱 体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧化物颗粒的大小、形式体 系的组成、是否为纯相等有很大的影响。 超重力反应法 超重力技术，即旋转填充床技术，是近年来兴起的强化传递与反应的高新 技术。利用旋转填料床中产生的强大离心力一超重力环境，使气液的流速及填 料的比表面积大大提高而不液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急 速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化 了传质过程。传质单元高度降低了l 2 个数量级，并且显示出许多传统设备 所完全不具备的优点“”。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相 问传质过程均比常重力场下的要快得多，气液、液液、液固两相在比地球重力 场大数百倍至于倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力 7 武汉理工大学硕士学位论文 将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间 传质速率比传统的塔器中的提高l 3 个数量级，微观混合和传质过程得到极 大强化。据估算成核特征时间t n ( 即成核诱导期) 约为1m s 级。该工艺的关键 设备即是超重机( 又叫旋转填充床) ，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承 与上部的电机相连结，利用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生 一个较高的离心加速度“”。该方法反应时间短，生产效率高。产品具有粒度小、 粒径分布均匀的优点。 1 2 5 纳米s i 0 2 水溶胶的制备 实验室或工厂通常使用硅酸盐酸化得到原硅酸溶液，其中s i o ：通常以链状 和胶粒形式存在，因此，应该是很好的纳米s i 嘎水溶胶，但极不稳定。工业上 通过一定的工艺将其稳定，得到粒径分布很小，浓度提高的溶胶，一般称为硅 溶胶。自硅溶胶问世以来，对其制备方法的研究非常活跃。就原理而言，硅溶 胶有两种制备方法：利用溶液中化学反应生成的s i 0 2 超微粒生长、成核，制得 硅溶胶的方法为凝聚法；利用机械将s i o ：微粒在一定条件下分散于水中制得硅 溶胶的方法为分散法。就工艺而言，有硅溶解法、离子交换法、胶溶法、分散 法等“”。 硅溶解法 采用无机或有机碱作催化剂，以单质硅与纯水反应来制备硅溶胶的方法称 为硅溶解法。制各原理是：硅粉在碱的催化作用下，与水反应，生成原硅酸， 原硅酸在水介质中逐渐聚合，由单体自行脱水渐渐形成二聚体、三聚体乃至多 聚体，即成为硅酸的水溶液，即硅溶胶。 离子交换法 离子交换法是目前应用最多、技术最成熟的工艺，通常分为2 个步骤： 活性硅酸的制备离子交换法又称为粒子增长，一般采用强酸型阳离子交换 树腊去除水玻璃中钠离子，联用弱碱型阴离子交换树脂去除体系中杂质阴离子。 胶粒增长和浓缩将水玻璃经阳离子交换树脂生成活性硅酸后，一类是先用 稀碱稳定，使n ( s i 。0 ) n ( n a ：0 ) 控制在8 0 1 0 0 ，然后进行粒径增长和浓缩。粒 径增长和浓缩有2 种工艺：一是粒径增长和浓缩在同一反应器中同时进行；另 一种是先进行粒径增长，然后再选择合适的工艺浓缩。另一类是将活性硅酸滴 8 武汉理工大学硕士学位论文 加到预先加热的用水玻璃和碱金属氢氧化物配成的稀碱溶液中，控制p h 值进行 粒径增长。同样的，浓缩工艺可随粒径增长同时进行也可先粒径增长再进行浓 缩。 浓缩的方法有物理及化工分离法，如加热蒸发浓缩、超滤浓缩等都是较有 效的浓缩方法，将溶液中s i 如的浓度提高到硅溶胶的浓度。成品中般有少量 的杂质存在，需进行纯化除去杂质的有效方法是离心分离。 电解电渗析法 电解电渗析法制备硅溶胶是一种电化学方法。在电解电渗析槽中加入电解 质，调节电解质溶液的p h 值，控制电解电渗析反应的电流密度、温度等反应条 件，在装备有合适的电极( 如析氢电极、氧阴极) 的电解电渗析槽中反应后可制 取硅溶胶成品。 胶溶法 胶溶法制备硅溶胶是先用酸中和水玻璃溶液形成凝胶，所得凝胶经过滤， 水洗，然后加稀碱溶液，在加压加热条件下解胶即得溶胶。 酸中和法 酸中和法一般采用稀水玻璃为起始原料，稀硫酸等无机酸作为酸化剂。根 据酸用量的不同，可制备酸性或碱性硅溶胶。具体工艺步骤包括离子交换去除 钠离子、制备晶核、酸中和反应、晶粒增长等。 分散法 分散法是利用机械将s i o ：微粒分散在水中制备硅溶胶的物理方法。具体步 骤如下：称取定量的去离子水加入到干燥洁净的塑料杯中，将其固定于高速分 散机上。开动高速分散机，将定量的气相s i 0 。粉末连续加到杯中，杯上盖塑料 膜，以防止水分蒸发和s i 0 。粉末飞扬。s i o ：粉末加完后，补加定量的去离子水， 调节高速分散速度，保持1 5 h ，制得s i 魄水分散液。将s i0 2 水分散液陈化过夜 后，高速分散2 h ，加入添加剂溶液，继续高速分散2 h ，用3 0 0 目滤网过滤后得 到性能良好的硅溶胶。 1 2 6 油溶纳米s i 0 2 的制备 水溶纳米二氧化硅( 如硅溶胶) 在工业上已得到了广泛的应用，但油溶纳 米二氧化硅的应用，越来越引起人们广泛关注。随着化工行业的发展，有机高 9 武汉理工大学硕士学位论文 分子材料使用越来越多。而社会的发展，使人们对高品质的有机材料的需求越 来越大。纳米二氧化硅以独特的性质，广泛应用于与高分子材料的复合中。如 s i0 2 醇溶胶在聚酯涂料中可明显改善其抗紫外吸收性能以及其耐磨性能等。 m i n z h ig o n g 等溉2 1 发现气相法制备的纳米s i 0 2 能在相当低的含量下增强增韧 聚丙烯( p p ) 。但由于二氧化硅的表面的s i o h 具有亲水性，使得其与高分子 材料的相容能力很差，因此需要进行表面有机化改性，而大部分的纳米s i 0 2 只 存在于粉末状态和水相中，常用的s i 也表面改性剂如硅烷偶联剂等在水相中容 易水解，因此，油溶纳米二氧化硅的制备研究成了一个重要的课题。 纳米s i0 2 可以以两种方式分散于有机溶剂中： 一、将二氧化硅的表面的s i 0 h 通过表面有机化改性，使其变为疏水，可 制得油溶纳米s i0 2 。其中纳米s i o , 的表面有机官能团改性主要有以下几种方式： 1 ) 有机离子物理覆盖2 删 有机离子在范德华力作用和电荷吸引力下，将改性剂吸附在纳米颗粒的表 面，达到纳米颗粒分散和稳定悬浮等目的。一般采用表面活性剂。由于s i 晚颗 粒的零电点p h 值比较低( 为2 3 ) ，故可以在中性或碱性溶液中吸附阳离子表 面活性剂而获得有机化改性。我们将在相转移法制备纳米s i0 2 有机溶胶里进行 详细讨论。 2 ) 通过s i o _ _ c 链形成硅酸酯”“ - - $ ；- o h s ；、一s i - - o r 量。h 攀0 鲤鱼蕊 i 。i i 3 ) 与硅烷偶连剂反应形成s i c 链o 删 警o h + c i - - s i ( c l - i 南- 蠢( 卜麟f c h 蜘h c l 4 ) 与脂肪酸1 、胺、缩醛、缩酮、酯等卅等的反应 - i 卸h + r _ c 0 0 h 迎q 击一瓣一r 5 ) 与聚合物的接枝反应 随着高新科技的发展，纳米s i0 2 表面接枝聚合物研究也越来越多，接枝工 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 艺层出不穷。目前，使用最多的是辐射改性方法。m i nz h ir o n g 等隗圳通过 气相接枝聚合方法将p p 、p s 、p m m a 、p e a 、p b a 等接枝在纳米s i 魄的表面，发现 首先通过气相法将聚合物单体吸附在s i o 。的表面，然后通过辐射交联法进行交 联，得到的改性s i0 2 与聚合物的相容性很好，能更有效的增强增韧聚合物，改 性产物的y o u n g s 模量：p _ s i 0 2 p p p s i 0 2 - g p s p - s i 0 2 一g p m m a p p 卜活性 戊醇 d - 2 一丁醇 卜2 一戊醇 d 一2 一戊醇 卜2 一辛醇。 此外，由于近年来对s i 0 ：表面的s i 0 h 与有机物之间的氢键的研究发现，可 以以含强氢键的小分子为s i o ：和聚合物单体间的桥梁，进行聚合反应，形成核壳 结构，从而有效的制得s i 0 2 纳米复合材料。其研究可以追溯至1 1 9 9 2 年，m t o m 等o ”报道y s i o ：纳米颗粒被p v p 包裹的研究。近十几年来，又有了一些新的报道， 首先是2 0 0 0 年，m j p e r c y 和c b a r t h e t 等o ”发现可以将4 - v p 在纳米s i o 。溶液 中进行聚合，并包裹在纳米s i0 2 表面。并研究了苯乙烯、甲基丙烯酸酯等“” 和4 v p 在纳米s i o ：溶液中进行共聚的情况，发现其能形成海藻状产物。此外，还 有一些此类中介物质的报道。由于其新颖的思路以及理论方面的不完善，此研 究作为一项突破一直走在科研前列。2 0 0 4 年，w ul i m i n g ”7 1 实验室找出了一个新 武汉理工大学硕士学位论文 的类似的辅助试剂，即i v i d ，研究了其在水相中与p a 聚合进行包裹纳米s i0 2 的研究，发现可以形成良好的核壳结构。尽管其解释形成核壳结构的主要原因 是因为i v i d 具有碱性，能与s i o ：表面作用，但我们认为主要是因为氢键。 图1 2 聚乙烯基吡咯烷酮与金属氧化物的作用 因此，鉴于以上的研究，我们认为含有氢键的有机小分子对s i o 。表面能有 足够强的表面覆盖能力，可尝试使用其对s i 砚表面进行物理改性，将水相的s i0 2 有效的转移到油相。 1 2 7 2 本文工作的主要内容 综合前人的经验以及理论研究，本文将尝试以对水溶胶中s i0 2 表面进行简 单的化学改性和物理改性，从而使其转移到有机相的研究。 首先尝试以工业水玻璃为原料，通过水相s i0 2 的表面酯化，使其达到相转 移的能力，转移到油相，再与改性剂进行反应，达到相转移的作用。研究了温 度、改性剂对相转移转移率的影响。 此外，以含有氢键的有机小分子作为相转移剂，将水相的s i 0 2 有效的转移 到油相。对此相转移工艺做了系统的研究，分析了有机相的种类、相转移剂的 种类、有机相与水溶胶的体积比、相转移剂与水溶胶的体积比、相转移剂与水 溶胶的混合时问以及反应温度对s i0 2 的转移率、油相s i 0 。浓度、油相密度等的 影响，并通过t e m 、粒径分布仪对转移产物的粒径进行了测试，同时，根据各 种影响因素对转移率和油相s i 晚浓度的影响，采用加料比为2 ：1 、3 、：1 、4 ： 1 ( 油水比) ，对转移体系进行了优化，并采用s i 溶胶等稳定原料对相转移的机 理进行了尝试性的探讨。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章相转移法制备油溶纳米s i 0 2 及其表征以 能与一s i o h 形成氢键小分子为相转移剂 2 1 前言 氢键即氢原子与电负性大的非金属元素( 如f ，0 ，n ，c 1 ，s 等) 形成共价键时 电子对被强烈吸向后者而本身几乎成为“裸”质子，这种情况导致该氢原子能 以静电引力作用于另一共价键中的大电负性原子形成氢键，成为两个两个电负 性大的原子之间的桥原子“”。 采用分子间作用力对s i 晚表面进行物理改性从而实现相转移的报道屡见不 鲜，如使用长链季铵盐进行物理改性等；但采用有机极性小分子与s i o b 表面形 成氢键进行相转移的报道却不多，且长链季铵盐一般很难得、有毒且转移都难 与s i0 2 进行彻底分离。 而近年来，对s i 0 2 表面的s i 叫与有机物之间的氢键的研究发现，可以以 含强氢键的小分子为s i q 和聚合物单体问的桥梁，进行聚合反应，形成核壳结 构，从而有效的制得s i q 纳米复合材料“”。如使用的小分子辅助剂如4 一乙烯 基嘧啶( 4 _ _ v p ) 、l 一乙烯基咪唑( 1 v i d ) 等。 因此，鉴于以上的研究，我们认为含有氢键的有机小分子对s i 仉表面有足 够强的覆盖能力，可尝试使用其对s i 0 2 表面进行物理改性，将水相的s i o ：有效 的转移到油相。 本章采用水玻璃为原料，使用各种常见的含氢键的小分子转移剂以及各种 不溶于水的常见有机物有机相，通过直接转移，将水相的s i 如转移到油相，制 备了纳米s i0 2 油溶胶，并讨论了相转移剂、有机相、以及其比例、反应时间、 温度等对转移率的影响，通过粒径测试仪器、t e m 等对s i0 2 有机溶胶进行了形 貌表征，以及通过一系列的实验对机理进行了详细探讨。 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 原料及仪器 水玻璃( n = 3 5 ) ，硅溶胶( 浓度为2 5 ) 青岛海洋化工；盐酸，l ，2 一丙二 醇，1 ，4 丁二醇，p e g ( 聚乙二醇) 4 0 0 ，p e g 一1 0 0 0 ，甲苯，正庚烷，石油醚， 二氯甲烷，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异戊醇，正庚醇，正辛醇，异辛醇，苯 甲醇，乙酸乙酯，丙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，环己酮，乙酰丙酮，乙醇，异 丙醇，甲醇，乙二醇，1 ，2 一丙二醇，二氧六环，异丙醇，丙酮，环己烷，化学 纯，国药集团化学试剂有限公司；无水n a z s 0 4 ，化学纯，上海试剂四厂；t h f ， 化学纯，上海试剂一厂；六亚甲基四胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 2 2 2 主要仪器及设备 纳米粒度分析仪z e t a s i z e r ( n a n o - s e r i e s ) n a n o s ，英国马尔文( m a l e r n i n s t r u m e n t sl i m i t e d ) 公司。 2 3 实验内容 2 3 1s i 0 2 水溶胶的制备 量取l o o m l 水玻璃n a 2 0 n s i 0 2 ( n = 3