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浙江丁业大学硕。j 。学位论文 超声波强化栀子甙浸取、吸附传质过程的研究 摘要 超声波是一种高频机械波，利用超声振动、超声空化能有效强化 传质、传热，改变物理化学相平衡，加快化学反应速率。 本文以栀子果实中有效成分栀子甙为实验对象，研究超声波对固一 液浸取、吸附相平衡、传质过程的影响。在浸取实验中，测定了不同 强度超声场下，栀子果实中栀子甙的浸取平衡曲线、水提法与搅拌浸 取动力学曲线。在吸附实验中，测定了不同强度超声场下栀子甙与1 3 0 0 树脂上吸附平衡曲线、静态吸附动力学曲线、动态穿透曲线。 实验结果表明，吸附容量随着超声波强度的增加而减少，而浸取、 吸附速率随着超声波强度的增加而增大。模型研究表明：f r e u n d li c h 一两相阻力模型计算得到浓度与实验测定值非常吻合，超声场能有效 地强化浸取粒内扩散与液膜传质，搅拌作用下超声强化液膜扩散的的 能力降低，强化粒内扩散的能力增强。论文在分析超声场强化固液吸 附传质的机理上，提出了考虑孔内扩散与表面扩散的静态传质模型以 及考虑轴向扩散的均相动态传质模型。 关键词：超声波；浸取；吸附；栀子甙 塑坚三些查堂塑! 兰堡垒兰垒坚! ! ! 垒竖 s t u d y o n i m p r o v e m e n t o ft h em a s st r a n s f e r o f l e a c h i n g a n d a b s o r b i n gg e n i p o s i d e u n d e ru l t r a s o n i cf i e l d a b s t r a c t u l t r a s o u n di sak i n do fh i g hf r e q u e n c ym e c h a n i c a lw a v e w h i c hc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v e m a s st r a n s f e ra n dh e a tt r a n s f e r ，c h a n g e p h y s i c a l c h e m i s t r yp h a s ee q u i l i b r i u m ，f a s t e n c h e m i s t r y r e a c t i o nr a t e i nt h i sd a p e r ，t h ei n f l u e n c eo f u l t r a s o u n do nt h es o l i d l i q u i de x t r a c t i o n a n dt h e a d s o r p t i o np h a s ee q u i l i b r i u m w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e e f f e c t i v e c o m p o n e n t g e n i p o s i d e o ft h em a t u r eg a r d e n i a f r u i ta st h e e x p e r i m e n t a lo b j e c t i n t h ee x t r a c t i o ne x p e r i m e n t ，e x t r a c t i o ni s o t h e r mo f 征e n i p o s i d e o nt h ef r u i t ，t h ee x t r a c t i o n k i n e t i c so ft h e g e n i p o s i d e ，t h e e x t r a c t i o nk i n e t i c so ft h eg e n i p o s i d eb ys t i r r i n ga n db yp u r e a r et e s t e d s e p a r a t e l y i n t h e a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m ，b a t h a d s o r p t i o nd y n a m i c sa n dt h eb r e a k t h r o u g hc u r v e s o ft h eg e n i p o s i d eo n 1 3 0 0r e s i na n du n d e rd i f i e r e n tu l t r a s o u n di n t e n s i t yw e r e t e s t e d t h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ec a p a b i l i t yo fa d s o r p t i o n d e c r e a s ew i t hu l t r a s o u n di n t e n s i t y , w h i l et h er a t eo ft h ee x t r a c t i o n a n d a d s o r p t i ni n c r e a s e t h em o d e l r e s u l s ta l s os h o w e dt h a tt h et h e o r e t i c a lv a l u e o ft h e h o m o g e n e o u s m o d e l c o n s i d e r i n gi n t r a p a r t i c a l d i f f u s i o na n d o u t s i d e s u r f a c ed i f f u s i o nw i t hf r e u n d l i c hp h a s ee q u i l i b r i u me q u a t i o na r e a g r e e a b l ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e a tt h es a m et i m e ，t h ei n t r a p a r t i c a l d i f f u s i o na n d l i q u i d i n t e r n a lm a s st r a n s f e r c a r lb e e ne n h a n c e d b y u l t r a s o u n d f i e l d ，o w i n g t oa d d i t i o n a l s t i r r i n g ，t h ei n c r e a s i n g r a t eo f i n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti se n h a n c e d ，w h i l e t h a to ft h el i q u i df i l m m a s st r a n s f e rt o e 伍c i e n ti sr e d u c e du n d e ru l t r a s o u n df i e l d o nt h eb a s i so f 浙江t 业火学颂l 学位论文a b s t r a c t a n a l y s i n gt h em e c h a n i s mo fi m p r o v e m e n to f t h ea d s o r p t i o nm a s st r a n s f e r b yu l t r a s o u n df i e l d ，ab a t c hm o d e lc o s i n d e r i n gp o r ed i f u s i o na n ds u r f a c e d i f f u s i o n ，a n d af i x e d b e d h o m o g e n e o u s m o d e lo fm a s st r a n s f e ri s d e v e l o p e d k e y w o r d s ：u l t r a s o u n de x t r a c t i o na d s o r p t i o ng e n i p o s i d i i i 浙江工业大学硕士学位 前言 化学工业及相关工业正朝着产品和反应绿色化、设备小型化、过程集 成化的方向发展，开拓安全、清洁、高效的生产过程己成为化学、化工界重 要的研究任务，利用超声波实现过程强化是完成这一任务最有前景的方法 之一。 超声强化原于声空化液体中空腔的产生、振动、生长、收缩至崩 溃的运动过程。微小的空化气泡在瞬阃形成和闭合过程中可产生5 0 0 0 k 的 高温和5 0 0 a t m 的高压，可实现通常条件下难以实现的化学反应，并且由于 大量空化气泡的形成和闭合可在液体中产生微射流，对流体产生扰动，有 效促进传质和传热。目前，超声强化化学及化工过程的研究工作主要集中 于有机合成、聚合反应、电化学反应、有机物的降解、生化反应、萃取、 浸取、过滤、乳化及破乳和声化学反应器等方面。超声波与化学、化工日 益紧密的结合，逐渐形成了一门新兴的交叉学科一一声化学 ( s o n o c h e m i s t r y ) 的诞生。美国、英国、德国、日本等许多国家也扭续成 立声化学学会并开展了相互间的学术交流活动；国际声化学界创办的杂志 u l t r a s o n i c ss o n o c h e m i s t r y 也于1 9 9 4 年问世。对于液一固系统，超声 强化传质有其特殊的优点。对于固体颗粒内不存在空隙的液固系统，超声 波在固体颗粒内传播可引起分子振动，促进颗粒内分子的扩散；在固液接 触面不对称空化气泡引起的微射流及声流对固液界面生产扰动、增加固体 表面活性点。在液一固多相催化反应、液一固吸附和固一液浸取分离中，存在 固体颗粒的外扩散和固体空隙中内扩散过程，虽然外扩散一般可采用机械 的方法增加流体湍动程度，提高扩散速度；但在液体与固体界面存在层流 底层，仍需依靠分子扩散进行传质，因此提高的程度有限。在超声场中， 固一液界面处空化崩溃的湍动效应、微扰效应以及混合作用，改变了液膜 中无涡流扩散只靠分子扩散的状况，增加了扩散系数d a b 。 吸附是工业中重要的分离方法，其分离因数高，污染小，对一些沸点 相近、热敏性高、易受热分解的生化产物和精细化工产品具有很好的分离 效果。但该法液固吸附过程缓慢、周期过长，达到较大的产量往往需要很 长的时间或庞大的设备。用超声波强化吸附，可显著促进吸附速度，增加 浙江工业大学硕士学位 吸附剂单位时间、单位体积的吸附量；超声波强化脱附，在于声空化局部 高温和整体升温能有效削弱、破坏被吸附物与吸附剂之间的化学键，从而 达到缩短脱附时间、减少设备体积。栀子甙是一种重要的天然色素，广泛 应用于食品工业中，目前大量出口日本，栀子甙进一步发酵可生产出栀子 蓝、栀子红天然色素。实验欲通过树脂吸附、脱附栀子果实提取液中的有 效成份栀子甙，研究超声对液固吸附分离过程的强化。 2 浙江t 业大学硕 学位论文 第一奇文献综述 第一章、文献综述 1 1 超声波技术的发展1 超声波是一种高频机械波，按照应用领域的不同可大致分为两类：一 类是高频超声波，其频率范围为1 i o m h z ，通常作为信息载体用于检测， 如水下定位与探测、超声诊断、超声测井和物质结构研究。由于其要极 力避免对媒质的影响和破坏，这类应用可称超声波的“被动应用”。另一 类为功率超声，其频率范围为1 6 6 0 k h z ，主要用于过程强化。 超声波通常是由超声换能器把电能转化成声能而产生。超声换能器 主要有- - 7 十类型，即机械型与机电型。机械型超声发生器包括气动式发 生器、液动式发生器两种，机电型超声换能器包括压电式超声换能器、 磁致伸缩式超声换能器。机电型换能器虽比机械型换能器成本高，但它 便于控制与使用，因而获得了十分广泛的应用。 超声波技术应用于化学、化工形成了声化学，早在上个世纪2 0 年代 l o o m i s 等就发现超声波可以加速化学反应、提高生物活性，但当时未引 起化学家的注意，加之超声技术水平特别是超声发生器研制水平落后， 影响和限制了超声波在化学、化工的应用与研究。到了八十年代中期， 随着功率超声设备的普及和发展，声化学的研究蓬勃发展起来。1 9 8 6 年 在英国w a r w i c k 大学召开的第一届国际声化学会议标志着声化学在现代 科学技术领域已得到普遍关注；1 9 8 7 年英国皇家化学学会成立了声化学 学科组；1 9 8 8 年2 0 家公司成立了声化学俱乐部以支持声化学的研究 发展。国内声化学的研究正逐渐成为热点，从超声波发生器的研制、声 化学反应器的开发、有机合成、聚合反应、电化学反应、有机物的降解、 生化反应到萃取、浸取、过滤、乳化及破乳都有不少报道。全国性或地 方性的声学会议、功率超声会议也定期召开。其中中国科学院声学研究 所、云南大学、清华大学、南京大学、华南理工大学、浙江工业大学、 陕西师范大学等在超声波及应用上做了很多工作。 声空化动力学研究、声化学反应器的研制、声化学反应机理以及如 何将声化学的研究成果从实验室应用于工业生产等是声化学研究工作者 急需解决的问题。 浙江工业大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 2 超声空化与空化阈值 超声波能以能量形式在媒质中传播，并能与传声媒质相互作用。一般 把这种相互作用归结为力学的、热学的、空化三种。而在声化学反应中， 声空化被认为是主动力。声空化是指液体中微小泡核在声波作用下被激活， 表现为泡核的震荡、产生、收缩至崩溃等一系列动力学过程。附着在固体 杂质、微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或汽炮，或因结构不均匀造成 液体内不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等均 可构成这种微小泡核”。 当声波在媒质中传播时，它将引起媒质分子以其平衡位置为中心的振 动，分子间距分别在超声波压缩相、稀疏相增大与缩小。当足够大的振幅 的超声波作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会 超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断 裂，形成空穴，在声波作用下，它或保持稳定的径向震荡，或继 续增长并随之被压缩至崩溃。前者称作稳态空化；而后者称为瞬态空 化。 使液体产生空穴的最小声强或声压称为空化阈，其大小决定于静压力 及液体本身的结构及状态。例如纯水的空化阈要1 5 2x1 0 8 p 。，即超过一千个 大气压。实际上测得的最大阈值声压为2 0 3x1 0 7 p 。，这表明理想纯水是难 以获得的。液体中总会存在某种泡核，而这些泡核又总会破坏液体结构的 完整性而使空化阈下降。 1 _ 3 超声波在化学化工中有多方面的应用举例如下： 1 3 1 在有机合成方面【2 3 4 】 超声波之所以能产生化学效应的原因至今仍不十分清楚。一个普遍接 受的观点是：空化效应可能是化学效应的关键，空化泡瞬间产生和闭合生 产的高温、高压，微射流、冲击波可以打开化学键，促使反应的进行，同 时也可通过声的吸收，介质和容器的共振性质引起的二级效应，乳化作用、 整体升温效应等促使化学反应的进行。突出的例子是有金属参与的反应： 有金属表面参与的反应：一种是金属作为试剂在反应中消耗掉；另一种 是金属只起催化作用。声空化所产生的冲击波及溶剂向金属表面高速喷射 浙江丁业大学硕士学位论文 第一章文献综述 的微射流使金属表面不断被清洗、腐蚀、更新和激活，增加有效反应面积 而加速反应。有粉末状的固体颗粒参与的反应：声空化作用能将金属或 非金属颗粒进一步粉碎，增加反应面积和使表面活化。并有可能替代相转 移催化剂( p t c ) ，作为促进固一液多相反应的一种新手段。空化作用能使多 相介质混合得更均匀，加快质量的传递。在水或粘度低的液体中用高速旋 转的机械搅拌，其最高的质量传递系数可达0 0 1 5 c m s ，转速再高传质系数 k 也不再增加，而超声空化作用可进一步使其提高。乳化反应：声空化能 促使两种不相溶的液体迅速乳化，增加反应区域，可以代替p t c 。如果将 p t c 和声空化作用结合起来，效果更好。在均相反应中的情况相对复杂得多， 包括：( 1 ) 超声空化引起的机械效应；( 2 ) 由于超声空化引发溶剂或反应 试剂而产生的活性物质，如自由基、离子、游离基；( 3 ) 超声空化对溶剂 本身结构的破坏；( 4 ) 声空化引起的整体升温。 1 3 2 在高分子降解和聚合 3 0 年代，超声波首次导入高分子研究，人们发现在超声波作用下，琼 脂或凝胶的粘度发生不可逆的变化，经过一段时间的沉寂，到g p c 广泛应 用于分子测定及声化学反应器商业化以后，这一领域才变的活跃。超声可以 使某些高聚物如淀粉、橡胶、聚丙烯酸脂等发生降解。较之其它降解法、 超声降解所得的降解物的分子量分布窄小，纯度高。这一技术可望在淀粉 生产分子量适中的糊精，作为血浆的替代品方面得到应用。以上不少共聚 物用常规化学方法难以制各，超声方法为合成上述产物提供一条新的途径。 用超声方法获得的聚合物，分子量均匀，每批产品的质量稳定，但是应细 心控制聚合反应的条件，否则会破坏已形成的聚合物分子“1 。超声波对聚合 高分子降解、聚合的影响在于其物理和化学效应。超声波在液体中传播产 生声流或空化，溶液产生扰动、升温，聚物溶液理化性质改变；空穴产生 溶剂或其它不溶碎片分解产生自由基，引发单体、单体加引发基、聚合物 和单体的混合物的反应体系的反应。人们曾提出各种理论来解释降解机理， 如声空化介质产生自由基与高分子之间作用的降解理论；冲击波使快速运 动的溶剂分子与高分子间产生的摩擦力导致分子链断裂和剪切力降解理论 等，但多不尽完善。尽管如此，对超声波降解、聚合反应的工艺研究已有 大量报道并有商业应用。超声波促进聚合物降解与聚合物的化学性质无关， 浙江t 业丈学硕i j 学位论文 第一章文献综述 而与聚合物的物理性质( 如链长、链的型态) 有关，链的断裂部位不是随 机的，而是在链的中心。分子量大的聚合物降解速度快，最低分子量极限 为3 0 0 0 0 ，低于极限，降解反应不再发生，大量文献报道( 聚乙烯亚氧化物， 纤维素，多肽，蛋白质，d n a ) 证实了这个观点。溶剂、浓度、温度、聚合 物的r m m 、超声波频率、声强、辐射时间对聚合物降解和反应也有很大影响。 k o d a 等研究了在不同频率( 2 0 ，4 0 和5 4 0 k h z ) 和声强下聚苯乙烯钠泡沫塑 料模和乙烯吡略烷酮的聚合反应。2 0 k h z 和4 0 k h z 下聚合率随着声强的增加 而增加，5 4 0 k h z 时聚合率与声强无关，4 0 k h z 时转化率最高，聚合反应速 度是2 0 k h z 时的2 倍。这些实验结果与k r u u s 和p a t r a b o d y 模型吻合较好“ 。l o r i a e r 和m a s o n 研究超声波对丙烯酸和马来醛聚合反应时，超声波 能改变反应产生的共聚物的结构，序列长度由3 变化为2 。与超声波作用相 比，c a ，的螯台物增加5 0 ，且反应转化率增大，同时聚合物链长减少，聚 合物分子量分布窄小，更均匀。1 。低温下超声波促进反应效果更明显，因为 在低温下高密度、高粘度能导致声和液体更有效的作用，低溶剂蒸汽压又 使空穴产生的能量更高，虽然高温下会有更多空化气泡生产，但更多溶剂 蒸汽压进入气泡则减缓了气泡崩溃时对聚合物的冲击力和摩擦力。 1 3 3 在电化学方面 超声在电化学的应用研究在5 0 年代已有报道。超声波在电化学中的应 用主要包括超声电分析、超声电化学发光分析、超声波电化学合成、超声 电镀等。超声与电化学的结合具有很多潜在的优点，电极表面的清洗和出 气、消除和减弱电极极化、电表面的侵蚀；加速相间传质；加速反应速度： 超声对电解也有作用，如苯乙酸的k o l b e 电解反应，通常在嘧啶存在下才 能反应，但使用超声时就可以不用。 电极过程动力学研究。近年来建立的超声伏安法即在超声存在下进 行的伏安法，是电化学过程强有力的工具。其优点有：( 1 ) 电极表面附近电 活性物质和产物的传质速度加快；( 2 ) 超声空化产生的的o h 和h 反应 的机理或途径；( 3 ) 声空化产生的微射流使电极表面的更新；( 4 ) 在超声 场中，电化学反应中涉及的组分的吸附减弱“。 超声伏安分析法。超声伏安分析法的研究主要基于超声强化液相传 浙江。r 业大学项十学位论文 第一帝文献综述 质从而提高灵敏性；基于电极的预处理和活化电极表面；以及非均相样品 的超声电化学分析。j l h a r d c a s t l e 采用超声伏安法分析超声及其引起 的空化作用下，电极表面传质模型，实验结果表明传质模型改变，传质液 膜减薄3 。在本人以前的实验中也发现，超声波作用下，n a c l 的电导率增 加，其原因在于空化产生的h + 增加了其在阴极附近的摩尔浓度；( 2 ) 局部 高温、高压则增加了h + 、c 1 一、n a + 的活度；( 3 ) 超声波声压及空化引 起的扰动加快h + 、c 卜、n a + 的迁移速率；( 4 ) 空化引起微射流 与冲击波加快了电极表面更新。 超声电化学发光分析。电化学发光过程是电极反应产物与体 系中某组分进行化学反应所产生的一种光辐射过程。由于电极的“边缘效 应”，电极表面普遍存在的“斑点”限制了电解池的设计。为提高重新性， 需要使用面积较小的，致使发射强度比较小，限定了检测限的降低，电极 污染问题引起重现和发光效率降低，需要清洗电极和其他方法活化电极， 将超声技术与电化学发光联用，可提高电化学发光分析的灵敏性，还可克 服上述缺点。 超声电化学合成。廖学红等在配位剂e d t a 存在下，用 a g n 0 3 溶液以超声电化学方法制备出不同粒径的类球形和树枝状 的纳米银“。j a n r ic h a r d s 0 1 1 ，f a 用超声电镀法，在无水亚硝 酸盐的二甲亚砜溶液制备t 卜p b s r c a c u 超导膜，电镀速度加 快，镀层更光洁、均匀”。 1 3 4 在环境化学方面 超声可用于降解水体中的化学污染物，尤其是难降解有机污染物，它 集高级氧化、焚烧、超临界氧化等到多种水处理技术的特点于一身，且操 作简单方便、降解速度快，可单独或与其它水技术联合使用，是极具有潜 力的水处理技术，具有良好的应用前景。目前，超声波在环境化学方面的 应用主要集中在：芬类化合物：苯酚，2 一，3 一，4 一和2 ，4 一氯酚，苯，甲苯， 乙苯，三甲基氯硅烷，甲苯，氯苯，羟基苯酚酸，腐殖酸，硝基苯，硝基 苯酚，氯基苯芬，苯乙烯；( 多环芬类化合物( p a h s ) ，蒽基类，菲，二氧 ( 杂) 芑：氯酚和氯苯混合物等；绿色脂肪类碳氢化合物( c a h s ) ：三氯 乙烯( t c e ) ，脂鲤一，全氯乙烯( p c e ) 四氯化碳，二氯甲烷，一氯甲烷；l ， 浙江t 业大学硕 学位论文 第一章文献综述 1 ，卜三氯乙烷，l ，2 二氯乙烷，水合三氯乙醛，c a h s 和苯酚混合物，b t e x ， 氯苯等；爆炸物：如t n t ，r d x 等；除草剂和杀虫剂：如氯苯胺灵，五 氯苯酚等：有机染料：如偶氮染料( r b ) ，萘酚蓝黑( n b b ) 等；有机和 无机气体污染物：温室气体，h 2 s 等；有机硫化物：二硫化碳等；氧化 物和乙醇：乙醇和氯苯混合物，乙醇、p v p 和t n m 的混合物等；其它有机 化合物：胸腺嘧啶，醋酸纤维素等；其它方面：地下水，有机材料等。 以上研究很多都停留在实验室研究阶段，且多为单组分模拟物系，进 一步拓宽物系，尤其是针对降解物系和实际多组分物系开展研究，是目前 面临的问题之一；虽然各实验体系在技术上效果不错，但与其它方法相比， 能量利用率低，处理量小；大多研究多属证实性研究，对特定体系还缺乏 系统研究，更缺少中试研究。由于声化学反应过程的固有复杂性及降解中 间产物难以确定，固在反应机理、物质平衡、反应动力学、反应器设计等 方面的研究开展很不充分，缺少定量放大准则。 尽管超声波处理废水有以上问题，但对于毒性高、难降解有机废水的 简便性和有效性处理来说，超声波具有很大的潜力。一般认为超声波处理 废水应向使用催化剂、与其它处理方法联用、使用连续操作。 1 3 5 在化学过程方面 超声波在传质中的应用 超声波对化工传质过程的强化作用有：湍动效应、表面效应、微扰效 应、聚能效应。由于其强化效果明显，已在化工单元操作中有了广泛的应 用。 i 、浸取超声波对固一液浸取过程强化的研究主要集中于植物、矿物中有 效成分的分离及环境样品中痕量的提取。于风文等研究了功率超声的频率、 时间对厚朴药材中的厚朴酚提取量的影响。实验结果表明，超声频率为 2 0 k h z 的提取量较高，提取时间以l o m i n 以上为宜。与冷浸法和超临界流体 萃取法相比，超声法具有浸取时间短、提取率高的优点1 。对于固一液浸取， 超声强化传质有其特殊的优点。对于固体颗粒内不存在空隙的液固系统， 超声波在固体颗粒内传播可引起分子振动，促进颗粒内分子的扩散，超声 空化引起的微射流可对液固界面的层流底层产生扰动，有效地提高传质效 率。从而可有效地提高浸取的速率。秦炜等“”以以毛细管内k c l 的浸出过 浙江工业大学硕十学位论文 笫一章文献综述 程模拟固液浸取过程，结果表明，超声空化的微扰效应加速了溶质在微孔 扩散速率，超声场的微扰效应和湍动效应兼顾了强化内外扩散的两个方面， 与升温浸取过程相比，超声场的强化手段更具优势“” i i 干燥超声波干燥的特点，是不必升温就可将水从固体中出去，因此可 用于热敏性物质的干燥，它还具有加速干燥速度和降低固体中残留水含量 的作用。如在恒速率除水过程中干燥速率为：d w d t - k a a t r 实验中给出 一种旋转干燥器的转移系数关系式：k = b g n d 其中：b 为比例常数，g 为气 体质量速度，r l 为干燥器构造决定的指数约为0 4 6 0 6 7 ，d 为干燥器直径。 在以l o m s 的热空气流速干燥固体，以2 x 1 0 4 w m 2 的声强。2 k h z 频率的超 声进行辐射，由于干燥器的空气气流流速从1 5 6 8 5 米分，方程式中n 为 0 5 ，在这种状态下，上述声能干燥器中，比流速6 8 5 米分的热空气干燥 速率高3 1 倍，高强度的声波被干燥物吸收后，将升高干燥物的温度。 i v 结晶在强烈的声场中，无机和有机物质的结晶过程会得到显著的加快。 除此以外，声振结晶还可以：a 、得到较细小的粒子结晶；b 、在结晶过程 中有效地阻止晶体的结壳现象。前者为晶体的应用提供了条件，而后者解 决了结晶过程的一大难题。华南理工大学的丘泰球等进行了中试规模的超 声波场中结晶过程的研究，发现由于超声结晶过程能在较低的过饱和度下 完成，只需较少的结晶时间和能量就可更完整、更光洁的晶体“。于淑娟 等研究了超声波对多糖结构、微晶体借光及稳定性和抗解性的影响。在超 声场作用下，灵芝多糖的相对结晶度从2 3 4 到0 ，比表面积增大8 5 5 ， 水解速率随结晶度下降而增大“。超声波在其它的单元操作中，如吸收、 乳化、破乳、过滤等都有广泛的应用。 超声波在传热过程中的应用o “”3 超声波在强化传熟可分为两类：采用声空化强化传热，依靠超声波使 液体产生振动以达到强化传热。后者未涉及空化现象，仅仅是宏观的强化 传热技术，而前者是利用超声波激活液体中微小泡核并使之崩溃以释放出 能量从而达到强化传热的目的。 n o m u r a 就超声波振动方向对达到水平板传热的影响进行了研究。结果表明： 声空化强化自然对流效果高达3 倍。2 1 周定伟等就声空化距离、强度和方向、 浙江 二业大学硕士学位论文 第一章文献综述 时间实验工质、纳米颗粒及液体温度等对水平圆管单相对流强化换热效果 进行了系统的实验研究。结果表明：( 1 ) 声空化具有热效应及改善表面传 热的能力。( 2 ) 声空化强化无水乙醇对流换热效果最佳达3 9 ，而纳米颗粒 的添加有降低传热效果的趋势。( 3 ) 恒热流密度下对流换热系数与空化强 度等不随空化距离和热流密度而变化，均是先随空化强度增加而增加，而 其达到0 5 a 后就不再变化。( 4 ) 整柬空化气泡的强烈射流及单个气泡的局 部微射流是声空化强化对流传热的主要原因。周定伟、刘登瀛等还研究了 液体空化对沸腾传热的影响，实验结果超声波是从两个不同的角度对液体 强度施加破坏的：标准状态下的空泡半径维持在微米量级斟下：沸腾传热 是否受到声空化的强化，取决于声空化是否给传热表面提供了核化汽泡胚 胎2 “。 1 4 声化学反应器研究进展 1 4 1 液哨式反应器 液哨式乳化机在工业上应用很广，在实验室中则适于液一液反应体系。 d a v i d s o n 等人将其用于加速脂的水解反应取得了很好的效果”。其加速作 用主要在于反应器使体系很好的乳化。 液哨乳化机的基本设计是超声波由射流冲击簧片而产生，而不是从外 部把换能器产生的超声波引入媒质内。簧片到小孔的距离是固定的，最大 声强可有调节器改变射流的形状来取得。最新的设计还使用了共振，当起 发生共振时，就可以使簧片产生更强的空化效应。液哨式反应器对液一液反 应体系很适用，但对固液体系却不适合。 1 4 2 超声波清洗机 超声波清洗机由换能器紧帖容器构成。由于价廉易得，因此，许多声 化学实验都用于它来进行的。反应物可直接放在超声槽，或先将反应物放 于烧杯、再置于盛有溶剂的超声槽内。为使反应充分进行，反应体系经常 还要进行搅拌。但它也有一些缺点：( 1 ) 相对于其它类型的反应器，清洗 槽内声强较小，加上超声波在穿过反应器底部时声波的反射、衰减等损耗， 真正进入反应液中的声强将更小。( 2 ) 作用于反应液的是一个混响声场， 各种场数难以精确控制。实验结果有赖于试样在槽中的位置，甚至会随时 浙江t 业人学硕 学位论文第一章文献综述 间而改变，重现性差”“”1 。( 3 ) 精确控制超声槽温度困难。 1 43 探头式声化学反应器 这是一种很有效的声化学反应器，其声强可达数百w c m 2 。由于探头 直接浸入反应液中，所以能耗低。由于探头直接与反应液接触，极易被空 化严重腐蚀，且污染反应物。探头式声化学反应器内的声场分布与输入进 入反应液的能量有密切联系。当能量较低时，声场在轴向呈标准行波分布， 而输入能量较大时，声波在轴向上衰减；在径向上，能量较低时( 8 w ) ， 轴心声强略高于其它点，增大输入能量，声强在径向上衰减，当输入能量 达到2 0 0 w 时，径向的活泼面积与探头面积相当。 1 4 4 平面传感器反应器 元动器件或换能器贴在容器壁即构成平面传感器反应器。其类型有两 种：直接式、间接式( 如图卜1 所示) 。与超声波清洗床相比，平面传感器 反应器能的输入功率增大，旦可设计成恒温体系。其缺点在于，很难放大。 m 舳e s 自c e 肼懒晒帆b ，h 扭愀蝴咖 h g i _ r e l - 2 s 。n 。c c a 【s i 眦d - c a n k 眦t o f f i g u r el ip l a n a rt r a n s d u c e rs ystems(rerger e ta l ，1 9 9 6 ) 随着声化学反应器与现代反应器设计技术的日益结合，出现了很多效果 不错的声化学反应器。( 1 ) 床式和( 或) 连续流反应器。1 9 9 6 年b e r g e r 设计了结构如图卜2 所示的反应器。反应釜周围固定着6 - 8 个换能器，反 应釜底部也有3 5 换能器，反应釜用搅拌器进行搅拌，外夹套通水或其它 介质恒温。该反应器能很好得克服了其它反应器的缺点，重现好、反应均 匀等。其缺点在于只适用于液一液体系，不适于固一液体系。为方便换能器 与反应器的联结，有人设计了单层和多层六边型反应器。六边型声化学反 燮娜訾燃 i ； 浙江工业大学硕士学位论文 第一章义献综述 应器每个换能器输入能量可高达i o o w ，总能量可高达几千w ，且声场均匀”。 ”3 。( 2 ) 外流环式问歇反应器。在传统的反应器的局部施加超声波，既构成 了外流环式间歇反应器。其基本结构如图5 所示有两种。由于该反应器适 合小批量反应，反应液通过超声波作用区的时间、反应器的各个参数易于 控制，因此能作为标准元器件批量生产。其缺点在于，液体由作用区流到 主反应釜的过程中，自由基可能泯灭。( 3 ) 管式反应器。管式反应器有 a b r a n s o n 声化学反应器、r a g a i n i 三相催化声化学反应器、l e w i s 卢化学 反应器、m a r t i nw a l t e r 推一拉反应器、r a g a i n i 圆柱声化学反应器、s o d e v a 化学反应器等n 。 以上介绍的声化学反应器，大多是实验室反应器，有关中试或工业用 反应器少量报道。其原因在于，大多声化学反应器能量利用率低，经济可 行性不高。但只要对反应器进行设计和优化，能量利用率也可很高。如h u g o d e s t a i f l a t set l 在其最近的研究中，用6 l ( 6 1 2k h z 、3k w ) 连续声化学 反应器处理废水，发现废水的降解率要高与实验室，能量转化率高达i 3 。 l ，5 超声场强化吸附、脱附分离过程的研究进展 1 5 1 超声波对吸附脱附相平衡影响的研究 1 5 1 i 超声波对吸附等温线的影晌 奚红霞 3 0 等研究发现，与无超声波同温度下的常规条件脱附相比， 超声波条件下的苯酚水溶液十活性炭体系的相平衡明显向固相吸附量减少 的方向移动。李祥斌“”等以苯酚水溶液n k a l i 树脂吸附体系为实验对象， 研究超声波对液固吸附平衡的影响。研究发现超声场作用下的吸附平衡等 温线要低于在常规条件下的吸附等温线。在常规条件下，吸附体系达到相 平衡，对其施加超声波时，原有的相平衡关系发生变化，被吸附的吸附质 不断的脱附，朝固相吸附量减少的方向发展，然后达到新的平衡。 1 5 1 2 超声波非热效应对吸附脱附相平衡的影响 向吸附体系施加超声波，由于超声波的热效应，会引起吸附体系温度 的升高。李祥斌。“等研究发现，超声场对相平衡关系的影响是由超声波的 热效应和非热效应所引起的，且后者的影响要大于前者，即超声波非热效 应是改变相平衡的主导因素。秦炜。”1 等研究了超声场下p c b 活性炭一苯酚体 浙江工业大学坝士学位论文 第一章文献综述 系，x a d 9 树脂一苯酚体系和l - 4 9 3 树脂一苯酚的脱附速率，结果发现超声场 的热效应并非是影响解吸平衡的唯一因素，超声的聚能效应，即超声空化 使负载物与树脂表面活性基团间缔合形成氢键的断裂，是促使解吸物浓度 提高的重要因素。奚红霞等。“”研究了超声波对活性炭脱附苯酚相平衡的影 响，结果表明，与同温度无超声波下的常规吸附相比，超声波对脱附过程 的强化不仅仅是由简单的热效应引起，超声空化作用导致瞬间能量释放和 传递才是引起吸附相平衡移动的关键因素。 1 5l3 超声波强度对吸附，脱附相平衡的影响 奚红霞。”等研究发现，随着超声波强度的增加，活性炭苯酚体系的 相平衡朝着固相吸附量减少的方向移动如图卜3 。李祥斌。”1 等研究发现，超 声波强度从0 0 2 2 w c m 2 增加到0 0 5 7w c m 2 图卜4 ， n k ai i 树脂苯酚相平 衡关系朝着吸附剂吸附容量减少的方向移动。秦炜”等研究也证实了吸附 容量随超声波强度增大而减少。通过前面的讨论，我们已经知道，超声波 享 0 c 口1 f i g u r e l 一3 超声波强度对活性炭卜苯酚吸 附相平衡的影响 a i 一 f i g u r e i - 4 超声波强度对n k a 树 脂j ：苯酚吸附相半衡的影响 对相平衡关系的影响主要基于超声空化作用导致的瞬间能量的释放和传 递，即所谓的非热效应。液体中的泡核在声场作用下会发生振动、生长、 崩溃和闭和等一系列动力学过程。当气泡在吸附剂附近破裂而产生局部高 温高压，使大量的吸附质一吸附剂发生断裂，吸附质不断进入液相，结果体 系相平衡朝吸附量减少的方向移动。而气泡核对声场作用的响应程度取决 于声场状况。在声场的频率相同和周围液体环境相同的条件下，超声空化 浙江工业大学倾：卜学位论文 第一章文献综述 作用大小取决于超声波的强度。超声波强度越大在局部生产的高温高压 的强度也就越大，会使更多的吸附质吸附剂形成的键发生断裂，打破原来 的相平衡。然而，超声强度也并非越高越好，在一定超声场下，声空化产 生的声射流、冲击波对固体表面剥离、凹蚀，影响分离过程。 1 5 1 ，4 第三组分对超声波吸附脱附相平衡的影响 - 印 章柚 。舶 l o o 0i o o 瑚瑚枷姗6 0 0 瑚咖蝴 c 。喵，l f i g u r e i 一5 三组分对活性炭上苯酚的超声 波吸附等温曲线的影响 i h _ 缸时 f i g u r e l 一62 0 第三组分对活性炭h 氯苯 酚的超声波吸附等温曲线的影响 n k a i i 树脂苯酚脱附体系添加乙醇或乙酸乙酯第三组分并在超声场作 用下，能使体系相平衡朝吸附量减少的方向移动，体系达到平衡时时，苯 酚在n k a i i 树脂上的吸附等温线远低于常规条件下的吸附等温线如图l 一5 。 奚红霞”1 等研究也发现将乙醇作为第三组分加入苯酚+ 活性炭吸附体系也 有类似结果如图1 6 。0 h a m d a o u ie ta l ”研究发现在氯苯酚水溶液活性 炭中加入乙醇或n a o h ，能提高吸附质的脱附率。第三组分的加入对液固相 平衡的影响机理，根据超声波的作用机理，我们认为是：增加了吸附质在 流体相中溶解质的溶解度；改变了流体相的极性、黏度，减少了液体的表 面张力，降低了空化阈值，产生更多的空化泡，因而在吸附剂附近产生更 多局部高温高压，结果使体系相平衡朝吸附量减少的方向移动。秦炜等。 以d 3 0 1 g 弱碱性树脂为吸附剂，醋酸为被吸附溶质研究发现在超声场下树 脂吸附动力学，测定了不同超声功率下树脂吸附醋酸动力学皓线及醋酸的 动力学曲线及树脂粒径的变化。实验结果表明，树脂的吸附速率随超声功 率的增大而增大( 图卜7 ) 。s a i l u r e g ee ta l 。”又研究发现超声波能加速 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 活性炭一苯酚水溶液体系和高聚物吸附剂苯酚水溶液体系得苯酚脱附速率 ( 图卜8 ) 。超声波加速吸附脱附速率，在于超声空化引起的热效应、非热 效应能促使吸附质一吸附剂键的断裂，同时超声波强化界面附近的溶质扩散 及溶液微孔扩散。 1 5 2 超声波对吸附脱附动力学影响的研究 i 5 2 1 非超声波超声波作用下吸附动力学比较 1 0 0 童驰 o 0i l 瑚 t l 曲 f i g u r e i 一7 超声场对树脂吸附醋 酸动力学的影响 f i g u r e i - 8 超卢场对活性炭吸附 苯酚动力学的影响 秦炜等。”以d 3 0 i g 弱碱性树脂为吸附剂，醋酸为被吸附溶质研究发现 在超声场下树脂吸附动力学，测定了不同超声功率下树脂吸附醋酸动力学 曲线及醋酸的动力学曲线及树脂粒径的变化。实验结果表明，树脂的吸附 速率随超声功率的增大而增大( 图i - 7 ) 。s a i l u r e g ee ta l 。”又研究发现 超声波能加速活性炭一苯酚水溶液体系和高聚物吸附剂苯酚水溶液体系得 苯酚脱附速率( 图卜8 ) 。超声波加速吸附脱附速率，在于超声空化引起的 热效应、非热效应能促使吸附质一吸附剂键的断裂，同时超声波强化界面附 近的溶质扩散及溶液微孔扩散。 1 5 2 2 温度对超声波吸附，脱附速率的影响 温度对超声0 h a m d a o u ie ta l o ”研究了2 1 、6 3 。c 下，功率超声为 2 1 5 w 、3 8 3 w 时，活性炭脱附苯酚的速率( 图卜9 、1 0 ) ，从图可知，6 3 下的脱附率要高于2 i 下相应的脱附率。b r a n d o ns s c h e l e re t a l ”“ 的研究也有类似结果波吸附脱附速率的影响主要原因：一方面提高温度有 浙江t 业大学硕， 学位论文 第一章文献综述 助于超声场中更多空化的产生( 单位体积内产生更多的空化泡) ，从而提高 f i g u r e l 一9 温度对活性嶷脱附苯酚的 速率的影响 f i g u r e l 一1 0 温度对活性炭脱阳 苯酚的速率的影响 吸附脱附速率；而另一方面，由于温度的升高，更多的蒸汽进入空化泡内， 单个空化泡崩溃时对吸附脱附速率的影响减轻。因此，超声波对吸附或脱 附速率的影响，并不是温度越高越好，也不是温度越低。超声波强化吸附 或脱附速率的最佳温度，需视具体物系和环境而定。 1 5 2 3 空化对超声波吸附脱附速率的影响 f i g u r e l 1 1 空化对活性炭脱附苯酚的速率的影响 目前，主要通过对比超声场下蒸馏水溶液与去离子水溶液吸附速率， 研究空化对超声波吸附脱附速率的影响。相对于蒸馏水溶液，去离子溶液 中含有更多的泡核，而这些泡核的存在总会破坏液体的结构的完整性，使 空化阈值下降，从而降低超声波对吸附脱附的影响。s a i lu r e g ee ta l ! ”! 一至s9pie 浙江丁业大学硕士学位论文 第一章文献综述 定性的研究了蒸馏苯酚水溶液与去离子苯酚水溶液在超声作用下的脱附速 率，结果发现空化能大大加速活性炭一苯酚体系和高聚物树脂一苯酚体系脱 附的速率( 图1 5 ) 。秦炜等。2 3 研究了超声场下p c b 活性炭苯酚体系，x a d 9 树脂一苯酚体系和l - 4 9 3 树脂一苯酚的脱附速率，结果发现超声的聚能效应， 即超声空化使负载