（化学工程专业论文）高抗冲击聚氯乙烯给水管的研制.pdf

摘要 某台资企业根据南方原有配方生产的不增塑聚氯乙烯( 即 u p v c ) 管低温下冲击性能达不到要求。为改进其抗冲击性能，本工 作通过对配方研究与改进、寻找合适的填充剂和改性剂等助剂并确定 其用量，以提高管材抗冲击性能。 本文研究分析了生产p v c 管的改性剂、填充剂的应用现状，在 此基础上，通过对填充剂c a c 0 3 进行常压表面改性处理、增加填充量、 选用抗冲击改性剂甲基丙烯酸甲酯丁二烯一苯乙烯三元接枝共聚物 ( m b s ) 来提高抗冲击性能。采用了一种新的活性处理剂对碳酸钙进 行改性。经该表面处理剂处理的c a c 0 3 应用到u p v c 制品中，不仅 使抗冲击性能提高了1 0 以上，同时也改善了耐热性能及其它性能。 关键词：聚氯乙烯u p v c ，碳酸钙，m b s ，冲击性 柏 a b s t r a c t a c c o r d i n g t oa l l o r i g i n a l f o r m u l a ，t h e i m p a c tp r o p e r t y o f p o l y v m y l c m o f i d e ( u p v c ) p r o d u c e db yac o m p a n yo ft a i w a nc a l l t a t t a i nt ot h ed e m a n da tl o wt e m p e r a t u r e i no r d e rt oi m p r o v ei t si m p a c t p r o p e r t y ，w eh a v el o o k e df o ra p p l i c a b l ec o u p l e ra n dm o d i f i e re t c ，a n d d e f i n e di t sa m o u n tb ym e a n so f r e s e a r c ha n dm o d i f i c a t i o nt ot h ef o r m u l a t h ea p p l i c a t i o np r e s e n to fc o u p l e ra n dm o d i f i e rh a sb e e na n a l y z e d b ym e a n so fs u r f a c em o d i f i c a t i o na n da d d i n gp a c k e dt oc a c 0 3a t c o n s t a n tp r e s s u r e ，t h ec o m p a c to f u p v ch a sr a i s e da l o n gw i t l lc h o o s i n g i m p a c tm o d i f i e rm b sw h i c hi s ah e wa c t i v a t e dt r e a t i n gc h e m i c a lt o m o d i f yt h ep r o p e r t yo fc a c 0 3 w h e nt h et r e a t e dc a c 0 3i sa p p l i e dt ot h e p r o d u c to fu p v c ，i tn o to n l yr a i s e st h ec o m p a c tb y1 0 ，b u ta l s o i m p r o v e st h eh e a te n d u r a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p o l y v i n y l c h l o f i d e ， c a c 0 3 m b s ， i m p a c t p r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：壁毖冽年。月7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即； 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 乃建乡装 砌f 年i o 月7 日 睨每聂7 b 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 1 1 课题提出 第1 章前言 塑料是三大合成材料中产量最高的一种常见材料。是由合成树脂为 基础原料，多数加添加剂等辅助原料，通过一定的机械混合与成型方法 制各而成。 随着工农业的快速发展，国民经济各行业对材料的需求大大加快。 这不仅表现在需求量上，同时表现在对性能的需求上，即随着各种产品 品质的提高，其对材料的性能要求也随之提高( 1 l 。当前我国塑料工业正 在迅速发展，塑料的应用范围也越来越广泛。改性塑料是涉及面广、科 技含量高、可创造巨大经济效益的一个塑料产业领域，而塑料改性技术 更是几乎深入到所有塑料制品的原材料与成型加工过程中。随着国内汽 车、电气、电子、通讯和机械工业的蓬勃发展，改性工程塑料的需求将 大幅上升，各种高强度耐热型工程塑料将得到广泛应用；特种工程塑料 像聚苯硫醚( p p s ) 、聚酰亚胺( p i m ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚砜( p s f ) 和液晶聚合物( l c p ) 等高性能工程塑料，由于具有电性能好、耐高温 和尺寸稳定等特性，有的还具有很好的阻燃性、耐放射性、耐化学性和 机械性能，因此在电子电器、汽车、家电、航空、涂料行业、石油化工 以及火箭、宇航等尖端科技领域具有越来越重要的应用。纳米复合技术 将给改性塑料带来新机遇。聚合物纳米复合材料的制造与应用是未来的 一个重要课题。塑料改性要有环保意识：重复使用、保护环境的观念将 融入改性高分予设计与制造过程中。开发新型高效助剂也是改性塑料的 重要发展方向：改性塑料涉及的助剂除了塑料加工常用的助剂如热稳定 剂、抗氧剂、紫外吸收剂、成核剂、抗静电剂、分散剂和阻燃剂等外， 增韧剂、阻燃增效剂、界面相容剂等对改性塑料也是非常关键的。 聚氯乙烯( p v c ) 是开发最早的塑料之一，也是五大通用塑料之一。 世界上聚氯乙烯产量是仅次于聚乙烯( p e ) 居第二位的通用树脂。其用 途很广，价格也较低廉。p v c 树脂年产量约占整个世界塑料年产量的2 0 ， 在我国其产量居第一位( 占我国塑料总产量的4 0 左右) 嘲。其产量仅 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 次于聚乙烯( p e ) 。它具有优良的机械、绝缘、不易燃、耐腐蚀和耐磨 损性能，且价格低廉、原材料来源广泛。广泛地应用于塑料管材、板材、 棒材、塑料门窗、绝缘材料、仿木塑料、薄膜、人造革、电线电缆及包 装材料等。 u p v c 管的原料由p v c 树腊、热稳定剂、润滑剂、填料、加工助剂 及颜料按一定配方组成，在众多塑料管材中占有重要地位。由于其具有 强度好、耐酸碱腐蚀、绝缘性优良、流体输送性能好、管口连接方便、 使用寿命长、二次加工方便、原材料来源充足和价格低等优点，被广泛 应用于化工生产、水产养殖业、矿山通风、人畜引水工程、排水设施及 电缆穿线管等领域。在国内外u p v c 管产量位于其它塑料管材的前列。 早在1 9 5 0 年代，国外就对p v c 管进行了研究和开发，并将p v c 管 广泛用于室内外给水管道中。特别是西欧各国，在给水管道总长度中， p v c 管就占各种管材的2 0 5 0 。我国成为全球p v c 消费增长最快的 国家。我国p v c 主要应用于建材行业，预计到2 0 1 0 年各种p v c 建材重 点产品需消费量将在2 0 0 0 年的基础上翻两番，达到2 1 0 - 2 2 0 万吨。在 我国台湾省，普遍采用p v c 管作为给水管管材，也有近4 0 年历史。自 1 9 6 0 年代以来，我国其它各省市亦开始在给水工程中使用p v c 管。目 前以台塑集团华亚塑胶有限公司、福建亚通塑胶有限公司等规模较大且 管件配套齐全。 但p v c 给水管同时存在冲击性能差、热稳定性不佳和加工性能不良 等问题，尤其是低温冲击性能特别差。这就限制了它在工程结构件等很 多方面的应用。因此为了提高p v c 塑料性能必须对其进行增韧改性。主 要途径是通过对塑料配方的研究和改进，寻找合适的稳定剂、改性剂、 填充剂等助剂，以使其性能适应加工和使用条件。 1 2 本文的主要工作 本文在对生产p v c 管的改性剂、填充剂应用现状分析研究基础上， 通过对填充剂c a c 0 3 进行常压表面改性处理和增加填充量、以及选用抗 冲击改性剂m b s 来提高p v c 管的抗冲击性能。即采用一种新的活性处 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 理剂对碳酸钙进行改性，测量其表面性能。经这种表面处理剂处理的 c a c 0 3 应用到u p v c 制品中，测量其力学性能，c a c 0 3 粒子能够显著提 高p v c 的冲击强度，填充量在l o 份时取得最大值，采用活性碳酸钙 u p v c 管制品抗冲击强度比采用普通碳酸钙的u p v c 管制品抗冲击强度 提高1 7 3 ，拉伸强度变化不大，断裂伸长率提高4 2 9 ，同时也改善 了耐热性能及其它性能。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 第2 章聚氯乙烯p v c 管的生产简介 p v c 全名为p o l y v i n y ic h l o r i d e ，是塑料材料的一种，聚氯乙烯材料 的简称。它是以聚氯乙烯树脂为主要原料，加入适量的抗老化剂、改性 剂等，经混炼、压延、真空吸塑等工艺而成的材料。 p v c 可分为软p v c 和硬p v c 。其中硬p v c 大约占市场的2 3 ，软 p v c 占1 3 。软p v c 一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软 p v c 中含有柔软剂( 这也是软p v c 与硬p v c 的区别) ，容易变脆，不 易保存，所以其使用范围受到了局限。硬p v c 不含柔软剂，因此柔韧性 好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的开发 应用价值。 u p v c 管道是以卫生级聚氯乙烯( p v c ) 树脂为主要原料，加入适 量的稳定剂、润滑剂、填充剂、增色剂等，经塑料挤出机挤出成型和注 塑机注塑成型。通过冷却、固化、定型、检验、包装等工序以完成管材、 管件的生产1 3 j 。它具有以下优良特点： 轻便：u p v c 的密度只有铸铁的1 5 ，运输方便。 抗化学性优越。u p v c 具有优良的抗酸碱性能。 不导电。u p v c 材料不导电，也不受电解电流的腐蚀。 不能燃烧，也不助燃，没有消防顾虑。 安装简易，成本低廉。切割及连接都很简易。 耐用。抗候性优良，不能被细菌及菌类所腐化。 水流阻力小，输水能力高。保养简易、费用低。 2 1p v c 塑料管的重要性与发展前景 2 1 1p v c 塑料管的作用 p v c 塑料是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一 种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计，仅 仅1 9 9 5 年一年，p v c 在欧洲的生产量就有五百万吨左右，而其消费量 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 则为五百三十万吨。在德国，p v c 的生产量和消费量平均为一百四十万 吨。p v c 正以4 的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。 我们现在用的各种非金属管材，几乎都是用p v c 塑料制成的。p v c 添加不同量的增塑剂可以做成硬质，半硬质或软质制品，还可与其它聚 合物共混，进行改性，故能做成种类繁多，性能各异的制品。在工业上， 可做工艺和排污管道、管件、防腐设备、包装容器、工业用板材；在电 器上，可做电线电缆、电线槽板、电线导管和电器零部件；在建筑上， 可做上下水管、门窗型材、贴壁板、地板、楼梯扶手等；在交通运输方 面，可做农用薄膜、引水、排水和喷水管、喷雾器等；在生活用品方面， 可做凉鞋、鞋底、人造革制品、印花薄膜、雨衣、游泳圈、食品包装材 料、玩具、笔杆、墨盒、洗衣板、手推车把套等。 2 1 2p v c 塑料管的发展前景 早在1 9 5 0 年代我国就对p v c 塑料管进行了研究和开发，并将p v c 管广泛应用于内外给水管道中。在西欧各国，p v c 管占各种管材的 2 0 - - - 5 0 ，大有取代金属管的趋势 4 1 。近几年来，我国p v c 行业取得飞 速发展，虽然国内p v c 产能增加，但p v c 产业前途光明，原因有三； ( 1 ) p v c 产能扩张、规模未如预期，目前国内总体供小于求。： 去年以来，国际油价急速飙升，且居高不下，价格长期居于6 0 美 元桶的上方，导致以石油为起始原料的乙烯和v c m 价格坚挺，乙烯价 格达到9 5 0 美元，吨，v c m 价格也达到5 5 0 美元吨。在此情况下，以乙 烯和v c m 为原料的乙烯法p v c 受到成本高涨和产品价格下降的双重压 力。不少厂家惟有降低开工率来避免亏本。如沧州化工厂2 3 万吨年的 装置、锦州化工厂8 万吨侔的装置和江苏三木化工厂5 万吨侔的装置 相继在近期停车。占国内总产能4 0 的乙烯法p v c 生产厂家开工不足， 使国内p v c 生产总量并不如原来所预测般大规模增长，目前国内总产能 还是不能满足国内市场总需求。 ( 2 ) 我国西部电石法p v c 价格低廉，有竞争优势。 我国西部地区煤炭、石灰石、盐资源丰富，价格低廉。为p v c 产业 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 提供了原料保证。西部电力充裕，更为电石法p v c 产业带来了不可比拟 的成本优势。如今，我国西部地区电石法生产和乙烯法生产的p v c 成本 差价在1 5 0 0 2 0 0 0 元吨。另一方面，随着国际油价的急升猛涨，国外 乙烯法价格追于成本压力水涨船高，目前已高达9 8 0 1 0 0 5 美元吨。而 我国西部地区的电石法p v c ，市场价格仅在6 3 0 0 元吨左右，与国外p v c 相比，我国电石法p v c 价格优势明显。国内外p v c 价格差的扩大，进 一步抑制了进口，鼓励了出口，使我国p v c 具有相当大的出口空间。据 统计，2 0 0 5 年国内进口p v c 总量为1 6 6 6 万吨，同比减少2 0 9 ；出口 p v c l 4 9 6 万吨，同比增加2 5 2 。 ( 3 ) 十一五期间市场需求空间广阔。 随着新农村建设的开展，国内市场p v c 产品需求，尤其是建筑使 用p v c 管材、农业灌溉管、农用膜等的需求量将大增。同时，p v c 深 加工技术在快速发展，特种p v c 、糊树脂等新产品市场处于快速增长的 临界点，总之，未来国内p v c 市场潜力无限。 正因为此，改性塑料成为涉及面广、科技含量高、能创造巨大经济 效益的一个塑料产业领域。目前世界各国科学界和产业界都已意识到塑 料材料与环境协调发展的重要性，正致力于开发高性价比的塑料材料， 提高其使用寿命，最大限度地减少塑料的使用量，并充分利用塑料的可 塑性，回收并综合利用废弃的塑料材料，减少塑料材料对环境的压力。 经过几年的发展，我国塑料改性技术取得显著进步，而以填充、共 混和增强改性为特点的塑料改性技术，更是几乎深入到所有塑料制品的 原材料与成型加工过程，冲击着传统塑料产业，极大地促进了机械制造 行业、助剂行业和非金属矿行业的发展。 2 2p v c 塑料管的改性技术 2 2 1塑料改性技术的发展与特点 近年来，石油资源的日益紧缺，导致塑料原料价格飞涨。尤其是随 着可持续发展战略的深入人心，解决塑料材料与环保的协调发展问题愈 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 加突出。 因此，对其进行填充改性研究具有极大的经济意义和理论意义。 为了降低塑料制品的成本，提高和改善塑料材料某些方面的性能， 增加功能性，开发对环境友好的塑料材料，作为一门新的化工学科，塑 料改性技术的研究与应运越来越被人们关注和重视。在全降解塑料产业 化条件尚不成熟的今天，继续加快环境友好改性塑料研究，以减轻原料 成本上升以及环保给塑料工业带来的双重压力，发展改性塑料产业，成 为我国塑料工业的唯一选择。 塑料改性，从一般意义上讲，就是向被改性的塑料材料( 合成树脂) 中添加合适的改性剂，采用一定的加工成型工艺，从而制得具有新颖结 构特征，能够满足使用性能要求的新型塑料材料和制品的方法。 在改性设备、改性技术不断发展成熟的今天，我国改性塑料工业体 系逐步完善。国内改性塑料研究专家章永教授此前在研究报告中指出， 我国改性塑料产业发展呈六大显著特点： 一是通用塑料工程化。尽管工程塑料新品不断增加、生产装置逐渐 扩大、成本逐渐降低，然而由于改性设备的发展、改性技术的进步，使 得通用热塑性树脂通过改性不断具有了工程化特点，并已经抢占了部分 传统工程塑料的应用市场。二是工程塑料高性能化。随着国内汽车、电 气、电子、通讯和机械工业的蓬勃发展，改性工程塑料的需求将大幅上 升，各种高强度耐热型工程塑料将得到广泛应用。三是特种工程塑料低 成本化。像聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、等高性能工程塑料， 由于具有电性能好、耐高温和尺寸稳定等特性，有的还具有很好的阻燃 性、耐放射性和机械性能，因此在电子电器、汽车、仪表、航空、石油 化工以及火箭、宇航等尖端科技领域具有越来越重要的应用。四是纳米 复合技术将给改性塑料带来新机，聚合物纳米复合材料的制造与应用将 成为未来的一个重要课题。五是塑料改性的环保意识越加凸显。六是开 发新型高效助剂成为改性塑料的重要发展方向1 5 j 。 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 2 2 2p v c 塑料管改性的原因和种类 p v c 塑料管显然具有良好的综合性能和多种用途，但在生产和应用 中也存在一些缺陷。主要表现在以下几个方面： ( 1 ) p v c 热稳定性较差。当温度升高到1 0 0 时就开始分解，放 出氯化氢。当温度高于1 5 0 时分解更加迅速。因此加工时必须首先 设法提高其热稳定性能。 ( 2 ) 硬质p v c 制品呈脆性，受冲击极易脆裂而不能作为结构材料。 ( 3 ) p v c 耐热性较差。当温度升高到9 0 时，p v c 易软化，在应 力作用下容易发生流动，失去形状保持能力。 ( 4 ) 硬质p v c 由于不加或只有少量加入增塑剂，溶体表观粘度很 高，流动性较差，加工较困难。 ( 5 ) p v c 分子链含有极强的c c l 键，是极性聚合物，当将其用 于生产医疗制品时，亲水性和生物相容性差，影响其使用。 p v c 改性的目的，就是改善和克服上述性能缺点或赋予新的性能， 进一步拓宽其应用范围，满足各种制品性能对材料性能的特殊要求【i j 。 p v c 树脂的改性方法主要有以下几种： ( 1 ) 化学改性。通过p v c 大分子化学反应来改变p v c 树脂的某些 性能。常见的有p v c 树脂的氯化反应、铰链反应等。 ( 2 ) 共混改性。采用熔融共混、乳液共混、溶液共沉淀法等在聚氯 乙烯相内均匀的混入异种高分子相，以改变p v c 分子固有的特性。常 用的共混改性剂有：氯丁橡胶( c r ) 、a b s 、m b s ，氯化聚乙烯( c p e ) 、 聚氨酯( p u ) 等。 ( 3 ) 添加改性。通过配方设计，在p v c 树脂中加入各种稳定剂、增 塑剂、改性剂、填料、增强剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂等以改善树脂 的性能。 p v c 改性技术多种多样，某些手段( 如共聚改性) 往往只能在p v c 生产厂中进行，其应用受到一定的限制：而另一些方法( 共混改性、添 加改性) 由于所需生产设备和生产工艺均较简单，在普通塑料制品生产 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 厂中也能进行，因而应用广泛【“。 2 2 3 p v c 塑料的抗冲性及其表征方法 我国是p v c 树脂生产与消费的大国。近年来，随着国民经济的快速 发展，p v c 工业更是获得了很大的发展。p v c 行业的发展，也带动了 p v c 改性技术的发展，抗冲击改性技术就是其中之一。 塑料抗冲性的大小，主要取决于由高分子链决定的高分子聚合物特 性值。按其抗冲性的大小，可将其分类。如表2 1 所示。 表2 1 塑料抗冲性的分类 分类示例 脆性聚合物 抗冲聚合物或抗冲性稍差的聚 合物 高抗冲聚合物 聚苯乙烯( p s ) 苯乙烯丙烯腈聚合物( s a n ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚氯乙烯( p v c ) 聚氧化甲撑( p o m ) 聚碳酸酯( p c ) 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 尼龙6 尼龙6 6 聚氟化偏二氯乙烯( p v d f ) 由表2 1 可见，工程塑料根据相对抗冲性的大小分类时有许多类型， 在脆性聚合物与高抗冲性聚合物中间范围内分类的p v c ，可加入少量的 核壳结构聚合物进行抗冲改性，而诸如p s ，s a n 等的脆性聚合物抗冲 性的改善，则有必要加入橡胶相含量相对较高的聚合物合金( 如h i p s ， a b s 等) 进行改进。 对于塑料抗冲性的表征，在不同的地域都有不同的方法，具体表征 方法如表2 2 所示。 在国内普遍的推广应用落球冲击试验法作为板材强度规格的试验 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 法。落球冲击试验法可以说是一种国际上通用的方法，尽管其作为鉴定 板材强度合格与否的简易方法，具有利用价值，但用来精密检测微妙的 板材强度之优劣，其可靠性显然有不足之处。为此，日本钟渊公司曾推 荐采用以a s t m d 1 7 9 0 为基础改进的测定方法【6 1 。 表2 2 塑料制品片材的表征方法 2 - 3 填充剂及共混剂的改型及选择 2 3 1 填充剂的改型及选择 2 3 1 1 填充剂的基本知识 填充剂又称为填料、填充物，一般指作为基本组分添加在塑料之中 以降低制品成本或改善某些物性的固体物质，其主要作用是起增量作 用，此外，有的还可增加制品的硬度和刚性，提高耐热性和尺寸稳定性 等。填充剂的种类很多，应用很广。在塑料工业中，常用木粉、棉纤维、 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 纸、布、石棉、陶土等来提高制品的机械性能等；用云母、石墨等来提 高制品的电气性能等；用炭黑、白炭黑、陶土、沉淀碳酸钙等来提高拉 伸强度、硬度、耐磨耗和耐挠曲等性能；用石墨、二硫化钼作聚四氟乙 烯的填料可赋予制品润滑性；用磁性铁红作填料可获得磁性；用铅或其 氧化物可增加相对密度；用铝、铜、铅和青铜等粉末则赋予塑料制品更 高的导电和导热性能；填充炭黑、白垩与二氧化钛等可着色【”。 2 3 1 2 填充剂品种与性能 1 、碳酸钙类填充剂( 最重要的一类填充剂【8 】) ( 1 ) 重质碳酸钙。 重质碳酸钙亦称重钙，也叫三飞粉、方解石粉。无色、无臭的白色 粉末，几乎不溶于水，密度2 7 0 2 9 5 9 m 3 ，由天然矿石研磨而成，天 然产的碳酸钙矿物有石灰石、方解石、自垩、大田石等。碳酸钙在酸性 溶液中或加热到8 2 5 c 分解为氧化钙和二氧化碳。它们又有干磨与湿磨 之别，粒径在1 5 4 4 微米之间。干磨者粒度大于2 0 微米，而湿磨者小 于2 0 微米。 ( 2 ) 轻质碳酸钙。 轻质碳酸钙亦称“轻钙”，是采用化学方法制造的碳酸钙，学名叫 沉降性碳酸钙。工业化生产有如下几种方法：是氯化钙和碳酸钠溶液 反应；二是用二氧化碳通入石灰水或与石灰水和碳酸钠溶液反应：三是 比较常用的碳化法，即首先用高纯度密质石灰石和煤按一定比例混配， 经高温煅烧产生二氧化碳气体和生石灰，生石灰经过精制再添加水制得 石灰乳，然后再通入精制的二氧化碳气体发生沉淀作用生成的沉降性碳 酸钙。 沉淀碳酸钙粒径随反应条件不同而异，轻质碳酸钙粒径在l o p m 以 下，其中3 1 t m 以下的约占8 0 ，密度为2 4 0 2 7 9 m 3 。粒子呈纺纱梭 子状或柱状结晶，轻质碳酸钙为无味、无臭的白色粉末，难溶于水和醇， 含量大于9 8 2 。 ( 3 ) 活性碳酸钙。 活性碳酸钙是一种白色软质粉末，形状与轻质碳酸钙相似，所不同 1 1 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 的是其粒子表面吸附一层有机物，如脂肪酸、钛酸酯等，活性碳酸钙的 密度在1 9 9 2 3 0 9 m 3 之间，水分在0 5 以下，硬脂酸含量2 5 ，粒 径小于0 1 i _ t r n ，比表面积2 5 2 8 m 2 g ，折光率1 4 9 。不溶于水和醇，遇 酸分解，放出二氧化碳，在空气中放置无化学变化，只有轻微吸湿能力。 活性比普通碳酸钙大，略具有增强作用【i j 。 2 、炭黑类填充剂 这类填充剂包括各种炭黑。炭黑是以液体或气体碳氢化合物为原 料，在空气不足的条件下经部分燃烧或热分解所生成的产物，炭黑是最 好的黑色颜料且几乎是最廉价的颜料。炭黑的元素组成主要是碳，只含 有少数氢和氧，是具有“准石墨晶体”构造和胶体粒径范围的黑色粉状 物质。用于着色和其他用途的炭黑品种更多，包括炭黑的分散体、母料、 导电复合料、浆料和漆片等。 因生产工序不同，炭黑可分成多种品级，详见下表2 3 表2 3 炭黑品级 方法 优点缺点 炉法 ( f u r n a c e ) 槽法 ( c h n h e l ) 熟法 ( t h e r m a l ) 灯法( l a m p ) 表面活性低，不适于油 产能高，为最主要生产方法。墨涂料，或水性系统使 价廉、级数多、黑度高。用。不过可利用表面氧 化克服。 炭黑表面活性高，适用于油墨、 涂料、或水性系统。黑度高、产能低、价格高。 亮度好。 粒子直径大，适用于橡胶填充，几乎无着色力，制品呈 弹性好，绝缘性好。灰黑色。 粒子径大，表面活性高。在橡 胶的用途与热法同，另可用于产能低、价格高、黑度 黑度要求不高的油墨，流动性不够。取得困难。 特佳。 在塑料工业中常使用的有以下两种。 ( 1 ) 天然气槽法炭黑：黑色粉状物质，表面比较粗糙，在空气中 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 易吸潮。平均粒径2 3 3 0 毫微米( 易混槽黑2 9 3 5 毫微米，难混槽黑 2 3 2 6 毫微米) ，比表面积1 3 0 1 6 0 m 2 g 。 ( 2 ) 混气槽黑：这是一种用煤焦油加工的油类( 蒽油、萘油等) 气化后和天然气混合为原料制成的炭黑。 所谓炭黑的“结构”是指炭黑聚集成串排列的趋向，这种“结构” 对炭黑一聚合物系统的流变性能起重要的作用。“高结构”炭黑促进聚 合物高粘度、高弹性模量、低流动速率和光滑的低溶胀挤出，炭黑加入 聚合物中既有保护光降解和抗热氧化作用，又能提高塑料制品的刚性。 3 、纤维素类填充剂 ( 1 ) 碎纸：可用牛皮纸、白纸或着色纸等碎纸为填充剂。一般是将纸 张浸泡于树脂中，干燥后切片，然后以此为材料压制成板材。 ( 2 ) 木粉：广泛用于热固性树脂，抗冲强度高、收缩性小、电性能好、 价廉。木粉粒子以大小均匀为好，木片、树皮等大颗粒应除去。 ( 3 ) 棉屑：棉屑是由棉布剪裁或棉纺净化后所获得，填充棉屑的塑料 制品抗冲性能有改善，而且体积大。 ( 4 ) a 纤维素：a 纤维素是一种无色纤维素，为木浆经碱处理后的 产物。主要用于浅色脲醛及三聚氰胺甲醛树脂配方中。用q 纤维 素作填充剂的制品其抗冲强度没有木粉作填充剂的制品好，硬度 较高、不影响密度，而成型收缩率低。 ( 5 ) 花生壳：花生壳是含酚量很高的、来源丰富的廉价填充剂。花生 壳粉可以适当改进h d p e 、p s 、p p 的性能并降低成本。花生壳粉 表面大体上无极性特征。其吸水性也较木粉小。 ( 6 ) 胡桃壳：胡桃粉是加工胡桃时产生的废料，由于含有大量木质树 脂和角质蜡，所以它是不吸水的。 4 、硅酸盐类 【1 ) 石棉： 白色至灰白色纤维状物质。化学性质稳定，耐碱性强、耐酸性差， 绝电、绝热性能好。 在塑料工业中，石棉一般指温石棉。温石棉纤维长度不一，天然 f 3 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 产品长度约2 5 r a m ，工业应用时需磨短。纤维有细软丝状和粗糙状之 分。粗糙状纤维不可弯曲、研磨时容易折断；而细软丝状则可弯曲， 不易折断，但强度大，在塑料工业中的应用也较广泛。 ( 2 ) 陶土： 陶土的主要成分为高岭土，用于聚酯和环氧树脂方面，有耐磨及 吸水性低的优点。 经6 0 0 煅烧后称为煅烧陶土，经研磨成细粉末后可用作聚氯乙 烯填充剂，并可改善塑料的电绝缘性能。煅烧陶土质硬难以磨细，所 以加入煅烧陶土的制品表面光滑度不及加入碳酸钙的好。 陶土煅烧温度如超过1 0 0 0 ，则更硬，很难细磨，电绝缘性能反 而降低，故不宜作塑料的填充剂。 陶土有吸湿性，所以要注意贮藏条件，避免受潮。陶土的吸增塑 剂量大于碳酸钙。 ( 3 ) 云母： 这是云母族矿物的总称，是复杂的硅酸盐类，单斜晶系，晶体常 呈假六方片状。集合体是鳞片状，有玻璃光泽。解理平行底轴面极完 全。薄片具有弹性，种类很多，在塑料工业中广泛使用的有以下几种： 白云母、黑云母、金云母。具有优良的耐热、耐酸碱性和电气绝线性。 云母粉也易与树脂混合。 ( 4 ) 滑石： 白色或淡黄色，单斜晶，常成片状、鳞片状或致密块状集合体。 玻璃光泽，片状解理极完全。滑石有滑腻感，极软，化学性质不活泼， 耐火性和电绝缘性均良好。 ( 5 ) 硅酸钙( 硅灰石) ： 硅酸钙也可称为硅灰石，用于提高热固性树脂、p v c 、聚烯烃、 尼龙和环氧树脂的耐化学、耐湿性能，降低成型收缩率，并有优良的 尺寸稳定性、韧性、硬度、电和热的绝缘性。 ( 6 ) 中空微球： 中空微球可由熔体喷射法、直接加热发泡法、发泡剂发泡法、芯 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 材分解法、加热炭化法、烟囱灰回收法等多种方法制成。 5 、三氧化硅类 ( 1 ) 硅藻土： 硅藻土是由硅藻的硅质细胞壁组成的一种生物化学沉积岩。浅黄 色或浅灰色。质软，多孔而轻，易磨成粉末，强吸水性，溶于强碱溶液， 是绝热、声、电的材料。 ( 2 ) 石英： 石英是分布很广的一种造岩，三方晶系。常成六方柱和六方双锥形 晶体，并成晶簇和晶洞。透明、半透明或不透明。无解理、贝壳断口。 晶面有玻璃光泽。断1 ：3 是类似脂肪光泽的玻璃光泽。塑料工业中作填充 剂用的一般是石英粉。 ，( 3 ) 硅石： 硅石在自然界中分布很广，里白色或无色，硅石的耐热、耐化学品 性能很好，热膨胀系数低，电绝缘性能好。 ( 4 ) 白炭黑( 也称胶体二氧化硅、水合二氧化硅，气相二氧化硅) ： 白色无定形细微粉末，折光率1 4 6 ，粒径及含水量随制法不同而异。 白炭黑绝缘性好，不溶于水和酸，溶于苛性碱及氢氟酸。高温不分解， 吸水性强，在空气中易潮解，性能与炭黑类似，但呈白色，在空气中吸 收水分后成为聚集的细粒子。 6 、金属氧化物： 二氧化钛( 又名钛白粉) ：金红石和钛铁矿是生产二氧化钛的二种 最主要的天然矿物。在塑料工业中应用的以金红石为主，将它与氯气反 应生成四氯化钛，然后水解即可得纯二氧化钛。 用于塑料的二氧化钛应是有良好耐光性的白色粉末，虽然在塑料， 特别是在聚氯乙烯配方中，二氧化钛的应用在百份树脂中可达5 0 份， 但严格地说，它一般不作填充剂用而把它看成是一种万用的白色颜料。 此外，如氧化锌、三氧化二锑也是白色粉状料，与二氧化钛一样也 是一种具有填充剂作用的白色颜料。 7 、金属粉 1 5 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 为了使塑料有金属的色泽，增加导电、导热性和提高刚性、硬度、 耐热性等，往往在塑料中添加不同量的各类金属粉末。 8 、无规聚丙烯( 简称a p p ) 丙烯采用齐格勒一那塔催化剂聚合时，可以获得9 5 左右的高等规 度，但毕竟还有5 的无规聚丙烯存在，它们是粘稠物，没有什么机械 强度和耐热性，因此曾作为聚丙烯生产厂的累赘。但是近年来发现这种 无规聚丙烯中混入一定量的碳酸钙制成的a p p 填充母料在聚丙烯、聚乙 烯和聚氯乙烯的加工中都能起很好的作用，添加量一般可达2 0 左右。 这不仅对无规聚丙稀是变废为宝的出路，而且提高了被填充塑料的塑 性、韧性和弹性，又降低了生产成本。用a p p 填充母料作填充剂的聚丙 烯可以用来生产打包带、撕裂薄膜、扁丝、编织袋、周转箱、中空容器 等【3 】。 2 3 1 3 碳酸钙填充剂的改性 碳酸钙在塑料工业中的应用已经取得显著成绩。中国碳酸钙工业的 迅速发展为塑料行业提供了选择和探索的物质条件，碳酸钙在塑料材料 中应用的成就也引导了碳酸钙行业的发展。希望碳酸钙行业不仅要把碳 酸钙产品做好，而且要进一步开发以碳酸钙为主要原料的塑料新材料、 新产品。如果碳酸钙生产企业白行开发出以碳酸钙为主要原料的深加工 产品，并且在卖碳酸钙的同时也输出碳酸钙的应用技术，那么中国的碳 酸钙产品将会有更为广阔的用武之地1 5 1 。 碳酸钙作为一种重要的无机粉体产品，由于原料广、价格低、无毒 性、白度高，广泛用作橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品、 日化等行业的填料，以节约母料、增容增重、降低成本。但未经表面处 理的碳酸钙粉末颗粒表面亲水疏油，呈强极性，因而不能与橡胶、塑料 等高分子有机物发生化学交联，在有机介质中难于均匀分散，因此不能 起到功能填料的作用，相反因界面缺陷在某种程度上会降低制品的某些 物理性能 8 】。活性碳酸钙的成功应用，使碳酸钙的性能发生了质的飞跃， 尤其是活性超细碳酸钙，具有功能填料的特点，从而大大拓宽了其应用 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 范围，其增韧补强效果极大地改善和提高了相关行业的产品性能和质 量。 碳酸钙( c a c 0 3 ) 是塑料和橡胶工业中用量最大、使用最方便、价 格最低廉的填料，根据生产方法可以将其分为重质碳酸钙( 简称重钙) 和轻质碳酸钙( 简称轻钙) 。p v c 化学建材是国际塑料行业的重头产品。 在发达国家，p v c 化学建材填料基本选用超细重钙( 粒度为1 0 u m o 1 9 m 的重钙) ，轻钙次之，且主要为特型轻钙，超细重钙和轻钙的应用 量之比高达4 ：1 。而且p v c 制品中超细重钙与聚氯乙烯树脂的质量比 可达1 5 ：l 甚至2 ：1 ，大大节约了成本；但是国内受技术条件所限， 轻钙成为传统填料和主导填料，超细重钙和轻钙的应用比例不足1 ：2 0 ， 制品中超细重钙与树脂的质量比不足1 ：1 0 1 9 - 1 1 l 。在细度方面，发达国家 超细重钙中5 p m 和2 9 m 以下的顶级超细产品得到普遍应用；而我国该 类产品仅在中部实现了小规模生产。鉴于超细重钙良好的分散性、光度 和白度高、填充量大、工艺简化、环保等多方面的优势，在国内超细重 钙全面替代轻钙是一种必然趋势。如何在p v c 制品中使用超细重钙，提 高超细重钙的填充量，并赋予制品有良好的功能效果是改性塑料工业面 临的重要课题【l “。 重钙作为塑料填料，不仅起到增容、增量，降低成本的作用，而且 作为功能性填料，还起到提高加工性能及机械力学性能等的作用【1 3 1 。 对碳酸钙进行表面改性处理是改善其性能，提高其使用价值和开拓 应用领域的有效技术手段。采用后处理工艺进行表面改性，流程简单， 处理成本低，而活性碳酸钙附加值得到较大的提高，经济效益较大。改 性方面的工作有以下几个方面。 ( 1 ) 碳酸钙的表面处理 它是通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或键合在碳酸钙的表 面上，形成包膜，从而改善了表面性能。近年来，随着有关碳酸钙表面 改性研究的不断深入，已经开发出许多新的表面处理剂及处理方法。碳 酸钙表面处理方法一般可分为：偶联剂表面处理、有机物表面处理与无 机物表面处理、聚合物表面处理、等离子体处理、辐照处理以及复合使 1 7 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 用无机物和有机物及偶联剂的表面处理等几判川。 ( 2 ) 超细重钙的表面改性处理 由于超细重钙粉与有机树脂的极性不同，相互之间的亲合性差，造 成在载体树脂中的分散不均匀。因此首先要对超细重钙进行表面改性处 理，降低超细重钙颗粒的表面能，阻止颗粒相互聚集，提高在树脂中的 分散性和与树脂的亲合性。经表面改性处理后的超细重钙粉体即可与树 脂进行混合。超细重钙粉体的表面改性可用高速捏合机和连续改性机组 进行改性。 用高速捏合机改性，是将一定量的超细重钙加到高速捏合机中，在 叶片高速转动下，高速旋转的料流撞击到折流板上，改变流动的方向， 强化物料混合与分散效果，当温度升高后，加入助剂，然后加入改性剂， 可达到改性的目的。 用连续式改性机组改性：s l g 三筒连续改性机组是将超细重钙和复 合改性剂同时按一定的比例输送到改性腔中，在高速旋转的转子带动 下，呈流化状态旋转，进行充分混合和强制改性。改性剂可采用偶联剂、 硬脂酸和其他改性剂。一般改性剂的用量是基料的0 5 1 5 1 8 j 。 2 3 1 4 填充剂的选择 对于填充剂的选择，先要弄清填充的目的，是增量( 降低成本) ， 还是增强或特殊功能( 阻燃、耐磨、导电等) ，然后，根据目的要求确 定填充剂。对于增量，一般选用碳酸钙，但化工用管或板材，则需用能 耐酸、碱的填充剂，如硫酸钡。对于增强，填充剂的粒径应小于1 1 t m ， 并经过偶联剂处理。对于特殊要求，如抗静电，可用导电炭黑作填充剂。 2 3 2 共混剂的改性及选择 共混改性是指在原来塑料基体中，再通过各种混合设备混进另外一 种或几种塑料或弹性体，以此改变塑料性能。 p v c 共混改性的方法很多，可用的添加剂主要有聚酯树脂、p m m a 、 1 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 a s 树脂、加工改进型a c r 、n b r 、c r 、c p e 、e v a 、e 、，a c o 共聚物、 抗冲改进型a c r 、a b s 、m b s 、p e 、p p 等【6 j 。n b r 增韧改性p v c 就是 通过加入一定品种、一定用量的n b r 与p v c 共混，以提高p v c 的冲 击强度。n b r 改性p v c 所得共混物因具有优异的韧性、弹性、耐油性 及加工成型性而倍受青睐，在p v c 改性中占据着极其重要的地位。最早 人们采用n b r 与p v c 直接机械共混，随着n b r p v c 共混方法的深入 研究，又开发出乳液共混法。尽管n b r 增韧改性p v c 从机理到加工的 研究已日趋成熟，但生产实际中的问题是千变万化的，结合生产实际的 配方还有广阔的研究空间。p v c n b r 共混物的动态硫化技术还是个较 新的课题，用于改善p v c 的耐油、耐老化性等方面将会大有作为。n b r 改性后所得的性能更好的各类n b r 改性剂可使p v c 的共混改性更容 易、更方便，效果更佳。用n b r 作为增容剂来制取p v c 、n b r 和其它 树脂的三元共混新材料已开始走入应用领域。 以改进p v c 抗冲击性能为目的而使用的助剂称为抗冲击改性剂。抗 冲击改性剂是硬质p v c 加工用助剂中用量较大的一类。目前，p v c 抗 冲击改性剂主要品种为：氯化聚乙烯( c p e ) 、聚丙烯酸酯类( a c r ) 、甲 基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯三元接枝共聚物( m b s 树脂) 和乙烯醋酸 乙烯共聚物( e v a 树脂) 类等。 ， 我国的p v c 抗冲击改性剂起步较晚，直至2 0 世纪8 0 年代初，随着 硬质p v c 制品加工能力的不断提高，抗冲击改性剂的开发和应用更显得 非常迫切和必要。随着近2 0 年来p v c 硬制品加工业的发展和进步，我 国的抗冲击改性剂产品得到了迅速发展。1 9 9 6 年抗冲击改性剂总生产能 力近4 万吨，实际产量约3 3 万吨，从业单位共有3 0 余家；其中，以 c p e 为主，约占总生产能力、总产量的8 0 以上；a c r 次之，约占1 5 ； m b s 树脂等约占5 。1 9 9 8 年，国内各种抗冲击改性剂总产量为5 7 万 吨，其中c p e 4 5 万吨，a c r 0 9 万吨。与国外发达国家相比，目前我国 p v c 抗冲击改性剂的生产和应用仍十分落后，主要表现在产业结构不合 理，我国抗冲击改性剂的主要品种仍是国外2 0 世纪6 0 7 0 年代应用且 逐渐减少的c p e 。目前c e p 占抗冲击改性剂总量的8 0 以上，综合性 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章聚氯乙烯管的生产 能优良的a c r 类仅占1 6 ，且全部为加工助剂类。c p e 生产能力过大， 每年都有相当数量的产品需寻求出口；而a c r 、m b s 等产品供求矛盾 突出，只能依赖进口来满足国内市场需求。目前，我国用于p v c 抗冲击 改性剂的c p e 占其总消耗量的9 0 0 0 以上，而美、德、韩和我国台湾省在 这一领域中用量分别仅占本国和本省c p e 总消耗量的3 2 、7 5 、4 4 和2 0 。未来几年，我国c p e 作为抗冲击改性剂仍会居p v c 抗冲击改 性剂的首要地位：而在国际市场上，a c r 、m b s 、c p e 呈三足鼎立态势。 2 3 2 1 三类主要共混剂的介绍 ( 1 ) c p e 抗冲剂：c p e 是由高密度聚乙烯( h d p e ) 氯化而成， 一般含氯量为2 0 5 0 。由于其分子结构是线性饱和无规则结构，所 以具有优良的柔韧性、耐热老化性、耐候性和耐臭氧性；又由于其分子 结构中含有相当比例的氯元素，所以又具有耐油性、耐化学