（环境工程专业论文）臭氧氧化过程中羟基自由基的氧化性能的研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 x 7 0 3 学科分类号 6 1 0 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 2 3 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李进学号 2 0 0 4 0 0 0 1 2 3 获学位专业名称环境工程 获学位专业代码 0 8 3 0 0 2 课题来源自选项目 研究方向 水污染控制 论文题目臭氧氧化过程中羟基自由基的氧化性能的研究 关键词臭氧，羟基自由基，甲醛，目标化合物 论文答辩日期 20 0 7 - 6 - 0 2论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 副教 指导教师胡翔 北京化工大学环境工程 授 王京副教 评阅人1北京化工大学环境工程 刚 授 孙治 评阅人2教授北京工业大学环境工程 荣 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席冯流教授北京化工大学环境化学 答辩委员1王京刚副教授北京化工大学环境工程 教授级高中石化北京化工研 答辩委员2栾金义 环境工程 级工程师究院环保所 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 趣， ，l 摘要 臭氧氧化过程中羟基自由基的氧化性能的研究 摘要 1 1 1 1 111 11 111 1 11 1 1i iiil y 1810 5 8 7 对氯苯甲酸长期以来被用作羟基自由基检测的目标化合物。试验发现 以对氯苯甲酸作为目标化合物会带来测量误差，因而选取多种结构不同的 有机化合物进行实验以寻找适合作为新的目标化合物的有机物。采用不同 的氧化方式，对中间产物进行检测，从而分析可能的氧化途径，及避免不 良副产物的出现。针对毒性中间产物甲醛进行了研究。主要结果如下： 通过大量实验验证，得出了两种适合作为羟基自由基目标化合物的有 机物丁二酸和丙二酸。它们无毒无害，是常见的二元羧酸。使用丁二 = 乞 酸作为目标化合物，在臭氧氧化氯酚的过程中，利用离子色谱检测水样中 丁二酸的浓度变化情况。计算得出了羟基自由基的浓度变化情况。 分别采用臭氧单独氧化和臭氧羟基自由基混合氧化方式氧化壬基酚 的水溶液。臭氧分子单独氧化和臭氧羟基自由基联合氧化均能有效降解 壬基酚，在设定氧化时间内均能完全去除任基酚。羟基自由基能极大地提 高臭氧氧化壬基酚的经济性。混合氧化方式下的氧化程度高于单独臭氧分 子氧化。 采用腐殖酸和葡萄糖配水模拟自然水体进行氧化，以丁二酸和丙二酸 作为目标物，发现葡萄糖没有明显的抑制或促进作用，而腐殖酸会促进羟 基自由基的生成。 鉴于中间产物甲醛的环境毒性，以甲醛为对象进行了实验。分别从污 染物结构、氧化方式和氧化条件对甲醛产生量的影响进行实验。苯环上不 北京化工大学硕上学位论文 同的取代基会影响甲醛的产量，而对于单烯烃来说，0 【c 上连接的基团对 甲醛产量的影响更大；饱和链烃的甲醛产生量很少，可以忽略不计。以丙 烯酸溶液为氧化对象，甲醛浓度变化表现为先增后减，出现峰值。增大进 气流量会提高丙烯酸溶液的初始产甲醛速率，使甲醛浓度的峰值减小并提 前出现；提高气态臭氧浓度产生类似的效果。o h 的增加有利于壬基酚和 水杨酸的开环，从而形成更多的中间产物；而c = c 结构更有利于0 3 分 子的加成反应，o h 浓度的增加则提高了矿化率。 关键词：臭氧，羟基自由基，甲醛，目标化合物 i i b 0 摘要 o x i d a t i o ns u s c e p t i b i l i t yo fh y d r o x y lr a d i c a l d u r i n go z o n a t i o n a b s t r a c t p a r a c h l o r o b e n z o i c - a c i dh a sl o n gb e e nu s e dt om e a s u r et h eh y d r o x y l r a d i c a la s p r o b ec o m p o u n d i t w a sf o u n dt o b r i n g e r r o rw h e n p a r a c h l o r o b e n z o i c a c i di su s e dt ob et h et a r g e t ，s ot oc h o o s es e v e r a lo r g a n i c c o m p o u n d s w i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sf o rs t u d y i n gi no r d e rt of i n ds o m es u i t a b l e n e wc o m p o u n d s i n t e r m e d i a t e si nd i f f e r e n to x i d i z i n gm e t h o dw e r ed e t e c t e ds o a st oa n a l y z et h ep o s s i b l eo x i d a t i v ep a t h w a ya n da v o i dt h eb a db y p r o d u c t s w h e r e a st h ee n v i r o n m e n t a lt o x i c i t yo ft h ei n t e r m e d i a t ef o r m a l d e h y d e ，w h i c h w a ss t u d i e da so b j e c t f o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ： s u c c i n i ca c i da n dm a l o n i ca c i dw e r ef o u n dt ob es u i tf o rt a r g e ta f t e ral o t e x p e r i m e n t s t h e y a r en o n - t o x i cc o m p o u n d sa n dh a r m l e s s n e s st h a ta r e f a m i l i a rb i n a r yc a r b o x y l i ca c i d s s u c c i n i ca c i dw a su s e da st a r g e td u r i n g o z o n a t i o no fc h l o r o p h e n o l ，w h o s ec o n c e n t r a t i o nw a sm e a s u r e db yi o n c h r o m a t o g r a p h y v a r i a t i o n o fc o n c e n t r a t i o no f h y d r o x y lr a d i c a lw a sc o m p u t e d o x i d a t i o nb yo z o n ea l o n ea n dm i x e do x i d a t i o nb yo z o n e h y d r o x y l r a d i c a l sw e r et a k e ni n d i v i d u a l l yi no z o n a t i o no fs o l u t i o no fn o n y l p h e n 0 1 b o t h c o u l dd e g r a d e dn o n y l p h e n o le f f e c t i v e l y , n o n y l p h e n o lw a sw i p e do f fi nt h e s e r i n gt i m e h y d r o x y lr a d i c a l sc o u l di n c r e a s et h ee c o n o m i ce f f i c i e n c yh u g e l y d u r i n g o z o n a t i o no fn o n y l p h e n 0 1 m i x e do z o n a t i o nh a sh i g h e rd e g r e eo f i i i 北京化工大学硕士学位论文 o x i d a t i o nt h a no z o n a t i o nb yo z o n ea l o n e h u m i ca c i da n dg l u c o s ew e r eu s e dt os i m u l a t et h en a t u r a lw a t e rt ob e o x i d i z e d t a k es u c c i n i c a c i da n dm a l o n i ca c i da st a r g e t ，i ti sf o u n dt h a t g l u c o s ed i d n tr e s t r a i np r o d u c i n gh y d r o x y lr a d i c a l s o ra c c e l e r a t et op r o d u c t b u th u m i ca c i dw o u l da c c e l e r a t et op r o d u c eh y d r o x y lr a d i c a l s e x p e r i m e n t sa b o u te f f e c to fy i e l do ff o r m a l d e h y d ec a u s eb yd i f f e r e n t p o l l u t a n t ss t r u c t u r e 、o x i d a t i v ep a t h w a ya n do x i d a t i v ec o n d i t i o n sw e r ed o n e b e n z e n ew i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t si nt h er i n gw o u l da f f e c tt h ey i e l do f f o r m a l d e h y d e ，e s p e c i a l l yf o rm o n o o l e f i n ，t h eg r o u pc o n n e c t e dt ot h e f t - c w o u l da f f e c tm o r es e r i o u s l y t h ey i e l do ff o r m a l d e h y d eo fa l i p h a t i cs a t u r a t e d h y d r o c a r b o nw a saf a tl o tw h i c hc o u l db en e g l e c t e d t a k ec r y l i ca c i ds o l u t i o n a so b je c t ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d es h o w e di n c r e a s i n gf o l l o w e d j 目录 目录 第一章概述1 1 1 臭氧技术发展历史1 1 1 1 阶段性成果l 1 2 研究现状3 1 2 1 机理和动力学研究3 1 2 2 应用研究5 1 3 最新进展7 1 4 分析与总结7 1 4 1 发现问题8 1 4 2 分析问题8 1 4 3 解决问题的办法1 0 1 s 提出试验计划1 0 1 5 1 寻找合适的目标化合物1 0 1 5 2 臭氧氧化应用实验研究1 1 第二章试验方法及材料1 2 2 1 实验方法1 2 2 1 1 半连续实验1 2 2 2 实验仪器及测量方法1 2 2 2 1 仪器设备1 2 2 2 2 测量方法1 3 2 3 辅助药剂1 5 2 3 1 羟基自由基促进剂1 5 2 3 2 羟基自由基抑制剂1 6 第三章寻找合适的目标化合物1 7 3 1 确定目标物的范围1 7 3 2 实验验证1 7 3 2 1 甲苯1 8 3 2 2 邻苯二甲酸氢钾1 9 v 北京化工大学硕士学位论文 3 2 3 萘2 0 3 2 4 水杨酸2 1 3 2 5 葡萄糖2 2 3 2 6 甲酸2 3 3 2 7 乙酸2 4 3 2 8 丙二酸2 5 3 2 9 丁二酸j 2 7 3 2 1 0 铵盐2 8 3 3 验证结果2 9 3 4 应用丁二酸检测羟基自由基举例3 0 3 4 1 羟基自由基的浓度计算方法3 0 3 4 2 臭氧氧化氯酚过程中羟基自由基浓度变化3 1 3 5 本章小结3 2 第四章臭氧氧化应用实验研究3 3 4 1 臭氧氧化壬基酚3 3 4 。1 1 臭氧0 h 混合氧化3 4 4 1 2 臭氧分子单独氧化。3 6 4 2 臭氧氧化氯苯和两种造影剂3 8 4 2 1 氯苯3 8 4 2 2 碘海醇和泛影葡胺4 0 4 3 腐殖酸和葡萄糖配水对氧化过程的影响4 4 4 3 1 以丙二酸为目标物4 5 4 3 2 以丁二酸为目标物4 7 4 4 本章小结4 8 第五章臭氧氧化中间产物甲醛的试验研究4 9 5 1 研究目的4 9 5 2 含不同碳链结构的有机物的产甲醛情况5 0 5 2 1 含苯环有机物5 0 5 2 2 含双键有机物5 0 5 2 3 饱和链烃5 l 5 3 改变氧化方式5 1 v i 目录 5 3 1 臭氧单独氧化5 l 5 3 2 臭氧羟基自由基混合氧化5 2 5 4 改变进气流量5 4 5 5 改变气态臭氧浓度5 4 5 6 改变过氧化氢投加量5 5 5 7 本章小结5 6 第六章结论5 8 参考文献5 9 致谢6 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 3 v i i k 第一章概述 第一章概述 臭氧是氧的同素异性体，分子式为0 3 ，在常温下为蓝色气体，有刺激性特殊气味； 液态时为蓝黑色，熔点为1 9 2 5 士0 4 c ( 7 6 0 m m h g ) ，沸点为1 l1 7 + 0 3 ( 7 6 0 m m h g ) ， 气体密度2 1 4 4 9 l ，溶解度为0 6 8 9 l ，溶解系数为0 3 2 【1 1 。理论上0 3 的溶解度随温度 的升高而降低，它对紫外线的最大吸收波长为2 5 4 n m ，工作环境中允许的最大浓度 t c v 0 1 x l o 曲，0 3 是一种强氧化剂，0 3 0 2 蒸气的还原电位在酸性介质中为2 0 7 v ，在 碱性介质中为1 2 4 v 。0 3 在水中的分解速度很快，在含有杂质的水溶液中能迅速回复 到氧气的状态，其半衰期为5 3 0 m i n ，若水温接近0 时能更稳定些【2 1 。研究表明，0 3 在水中的分解速度随水温和p h 值的提高而加快。由于0 3 具有强氧化性，因此能与除了 金、铂外的所有金属发生反应，能氧化许多有机物，极易与s h 、= s 、- n h 2 、= n h 、 一o h 和- c h o 等反应；与芳香族化合物也能反应，但速度要慢些；对于脂肪族化合物几 乎没有效果。另外，臭氧是自然界最强的氧化剂之一，具广谱杀微生物作用，其杀菌 速度高于氯气，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。 1 1 臭氧技术发展历史 臭氧技术在国外应用较早，欧洲地区的德国、法国、瑞士、荷兰、比利时等一些 工业较发达国家是世界上最早开发应用臭氧技术的国家。目前这些国家在臭氧发展的 进程中仍走在前列。以水处理领域为例，在七十年代，世界上约有1 0 3 9 座水厂在应用 臭氧消毒技术，而其中有近一千家是设在欧洲这些国家。到九十年代，应用臭氧技术 的水厂在欧洲已达到近二千家左右，成为世界上最集中的地区。与此同时，多种复合 型臭氧水处理工艺技术和多级臭氧化水处理技术首先在这些国家被开发和正式投入 生产应用。另外，在医疗、卫生、食品加工贮存、水产养殖等领域，这些国家都已开 发出了专用的臭氧设备，并己得到广泛应用。臭氧技术在国内已有二十多年的发展历 史，随着从早期研制臭氧发生器，一直到现在能生产各个领域内应用的臭氧产品，企 业规模、技术水平都有了很大的发展。 1 1 1 阶段性成果 对臭氧氧化机理的系统性研究已经有几十年了，从h o i g n e 了t 始，臭氧氧化反应逐 渐清晰，这中间有两大成果可以作为阶段性的标志。s t a e h e l i n 和h o i g n e - 于1 9 8 5 年发表 了水中的有机物引发、促进或抑制臭氧羟基自由基的链式反应模型3 l ： 北京化工大学硕士学位论文 旷叫 h 0 3 r ii o h im 7 广 o ， 抑制步骤 图i - i 在有机物m 作为引发剂( i n i t i a t o r ) ，促进剂( p r o m o t e r ) 和捕捉剂( s c a v e n g e r ) 时，溶解 臭氧的分解反应模型 f i g 1 1m o d e l o fd e c o m p o s i t i o no fd i s s o l v e do z o n ew h e n o r g a n i s mm w a su s e da si n i t i a t o r , p r o m o t e r a n ds c a v e n g e r 启始阶段：水中的氢氧根离子o h 同臭氧的反应形成0 2 - 。和h 0 2 ( k 0 3 o h = 7 0 m s 。1 ) ，从而启动链式反应。 促进阶段：当水中有机物为羟基自由基促进剂时，氢氧根离子o h 。引发臭氧形成 o h 后，o h 与有机物反应形成中间产物过氧烷基自由基，它可以产生0 2 和h 0 2 ， 从而促进臭氧分解产生o h 。 抑制阶段：当水中有机物为羟基自由基捕获剂时，o h 被捕获，无法形成过氧烷 基自由基，从而导致图1 1 中虚线所示的反应中断。 1 9 9 9 年e l o v i t z 等提出利用对氯苯甲酸来测量羟基自由基【4 1 。采用液相色谱可以探 测到很低浓度的对氯苯甲酸( 检测限约为0 0 0 4m e l ) ，因而对氯苯甲酸的初始投加 量低( 检索到的文献中，对氯苯甲酸投加量在o 0 4m e , l 到o 4 7m e d l 之剐5 “】，基于 上述原因，对氯苯甲酸一经提出，就被广泛用于o h 的测量，对氯苯甲酸用于o h 的 测量应用是目前臭氧科学研究热点之一。e l o v i t z 也凭此项研究获得了2 0 0 1 年的r o s e n 奖【7 1 ( 由国际臭氧协会i o a 每两年评选一次，用于奖励过去两年中在 得重大成果的科研人员) 。天然水体中，臭氧的分解一般是一级反应： d 0 3 - - - k 0 3 d t 积分得i n ( 0 3 0 3 0 ) = 一l ( t 臭氧氧化中，对氯苯甲酸的分解为： 2 第一章概述 - - d p c b a d t = k o w p i c b a p c b a o h 】+ k 0 3 恤b a 【p c b a 】 0 3 】 对氯苯甲酸与o h 反应速率快( k o w p c a a = 5 2 x 1 0 9m 。s 4 ) ，和臭氧的反应速率很低 ( k 0 3 ，p c b a 0 1 5m 以s 。1 ) ，可以忽略。这样对氯苯甲酸的分解可以表示为： - - d p c b a d t = k o w p c a a p c b a o r i 积分得i n ( p c b a p c b a o ) = 一k o h 机b a 【o h d t( 1 ) e l o v i t z 定义了一个参数虬， r e t - - j o h d t f 0 3 d t ， 它表示的是一段时间内，羟基自由基量和臭氧量之比。k 带入( 1 ) 式可得 i n ( p c b a p c b a o ) = - - k o h p c b a r j 0 3 d t 这样测量臭氧氧化过程中对氯苯甲酸( p c b a ) 浓度随臭氧量( 【( ) 3 】d t ) 的变化， 可以计算出凡。值，再通过k 值就可以得到o h 的浓度。 1 2 研究现状 臭氧技术常用于饮用水消毒和污水净化，由于臭氧制备技术日益成熟，相比传统 的氯气消毒技术，它具有不产生二次污染，净化效果好，同时还具有良好的消毒和脱 色效果。 目前关于臭氧的研究主要集中在两个大的方面：机理和动力学研究以及应用性研 究。研究臭氧氧化的机理，获得臭氧氧化动力学的关键性参数，确定臭氧氧化中间产 物的种类；通过动力学研究，分析臭氧化过程中遵循的数学规律并在此基础上预测相 应的中间产物，最后推导出反应过程，为进一步优化臭氧氧化工艺提供参考；而应用 性研究则是通过对臭氧氧化实际有机污染物的效果进行试验，并检验影响臭氧氧化的 外部和内部因素，从而指导实践。 1 2 1 机理和动力学研究 臭氧对有机污染物的氧化降解过程包括直接氧化和间接氧化。因此，水中有机物 的臭氧氧化有多种反应途径，机理比较复杂。溶解的臭氧分子直接与有机污染物发生 加成反应，生成臭氧化离子，并与最终的过氧化物相结合，破坏有机分子。臭氧分子 的反应有较强的选择性，与烯烃、酚及一些取代芳香族化合物能直接反应，而与其它 化合物的反应则不太容易进行，水中的许多有机物不能被臭氧直接氧化，而且臭氧直 接氧化一般无法将目标有机物完全矿化，往往是生成大量的中间产物。在反应过程中， 北京化工大学硕士学位论文 臭氧会发生分解，臭氧在水中可分解形成羟基自由基( o h ) 或者通过与促进剂的反 应产生o h ，o h 具有比臭氧更强的氧化能力，且没有选择性，能与几乎所有的有机 物发生反应，这就是臭氧氧化的间接氧化反应方式。反应溶液的p h 值、反应温度、反 应物的性质、浓度以及臭氧的浓度等因素对其在溶液中的反应都有影响。水中若含有 较高浓度的碳酸盐类、叔丁醇等自由基抑制剂，则会终止自由基反应；如果存在甲苯 等有机物的话，则会加速臭氧的分解。 目前己被证实的臭氧氧化微污染有机物的中间产物有小分子有机酸，包括甲酸、 乙二酸和乙酸等；小分子醛类，主要是甲醛和乙醛；在一些芳香族有机物的氧化过程 中发现了苯醌。但是它们并非同时出现，苯醌较早出现，而甲酸和甲醛等则出现较晚； 过氧化氢是早期出现的，是臭氧o h 链式反应的重要中间产物。包南，刘和义【8 】对难 生物降解的呋吗唑酮( f t d ) 进行了臭氧氧化机理研究，提出臭氧氧化降解的可能机理： o h 与f t d 呋喃环上的钝化基团- n 0 2 发生羟基取代反应，同时对f t d 的高共轭杂环体 系进行氧化开环。随后，有机氮迅速转化为矿物形态，有机碳在完全矿化之前主要转 化为甲醛、草酸及低级不饱和脂肪酸。甲醛、草酸及低级不饱和脂肪酸难以被臭氧自 身氧化分解，但持续反应则最终都能被o h 矿化为无机物。 臭氧直接氧化生成大量的中间产物，可生化性提高，b i l a 等【9 】研究了臭氧氧化垃 圾渗滤液，发现b o d 5 c o d 从原始的0 0 5 提高n o 3 ；f u l y a 1 0 j 利用臭氧氧化染料a c i d r e d 1 5 1 ，1 2 0 r a i n 后，b o d 5 c o d 从0 0 2 8 提高n o 3 5 。而间接氧化是通过生成羟基自由 基来完成氧化过程，o h 的氧化性比臭氧强，并且它的氧化没有选择性，一般能够把 有机物氧化的更彻底。在高p h 值或者臭氧投加量较大时，主要是o h 的氧化，当p h 值低或者臭氧投加量少时，主要是臭氧直接氧化。基于o h 的高效性和无选择性，在 臭氧氧化过程中如何充分发挥其作用就越发显得重要和紧迫。0 3 与高的p h 溶液组合 【l l 】，离解生成h 0 2 ，该离子与0 3 反应，诱发产生多种形式的自由基，尤其是氧化能力 很强的o h 自由基，使溶解或分散于水中的有机物氧化生成新的自由基，成为引发剂 诱发后面的链反应，直至将有机物氧化为水、二氧化碳和其它矿物盐。并且该过程的 反应条件温和，产物不会产生二次污染，尤其是对于难降解或结构稳定的有机物能较 有效地除去。 羟基自由基是比臭氧更强的氧化剂，它几乎可以和所有的溶质包括水发生反应， 速率常数一般为1 0 8 1 0 1 0m j s ，如此高的反应速率导致水中o h 浓度一般小于1 0 。1 2 m ，在天然水体和饮用水中，o h 的平均存活时间仅有1 0 微秒【l2 1 。在如此短的时间 内检测如此低浓度 模拟方法，严格控 间接测定方法，确 前一种方法由于与 以应用于各种不同 第一章概述 h i d e ou t s u m i ，y o u n h e eh a l l 1 3 1 作了3 氯酚在臭氧化过程中对促进o h 产生的动 力学研究，他们采用电子自旋共振技术( e s r ) ，以d m p o 为目标物，测定o h 的浓度。 d m p o 与o h 能生成d m p o o h ，通过快速记录分析仪测定d m p o o h 的浓度，从而 间接得到o h 的浓度。h o o n s o op a r k l ，t a e m u nh w a n g t l 4 】也对臭氧氧化动力学进行 了试验研究，他们采用流动注射分析技术对臭氧消耗速率进行了精确的定量测量，发 现臭氧分解包含两个阶段：瞬间分解阶段和慢分解阶段。并采用瞬时臭氧需要量( i d ) 和准一级消耗速率常数( k c ) 分别作为两个阶段的代表性参数，通过测定这两个量来 评价臭氧消耗过程。试验设计以未经预处理的原水和经过过滤的原水作对比，发现 n o m 能够促进o h 的产生，从而加速臭氧分解。以p c b a 为目标物，证实了o h 主 要产生于瞬时反应阶段。 董里，李治斟”j 利用臭氧氧化2 ，4 二氯苯氧乙酸，实验中保持臭氧大量过量， 在忽略传质的基础上，可认为液相 0 3 】不变，从而将复杂的两个影响因子的模型方程 简化为单个影响因子的方程，在此基础上通过测定一种产物的浓度同时间的变化曲线 求得反应级数，并建立了氧化动力学方程。钟理，k u oc h t l 6 】进行了废水中甲苯臭氧 氧化的动力学研究，测得反应级数并建立了反应动力学方程式。朱世云，张全兴【1 7 】 利用臭氧氧化1 萘酚，通过对c c o - t 图的分析得出，反应符合一级动力学。李海燕， 曲久辉【1 8 】采用初始浓度法研究了臭氧氧化邻苯二甲酸二正丁酯( d b p s ) 的动力学反应 过程，得到反应相对于臭氧和邻苯二甲酸二正丁酯的反应级数，建立了简单的动力学 方程式。h u b e r 1 9 】等利用臭氧氧化医疗废水，认为采用过量反应物法测定动力学级数 只适用于k 值小于1 0 0 0 m 以s 以的情况，当k 值很大时需要用到竞争动力学方法，即在 反应溶液中添加一种己知动力学常数的化合物，利用 l n ( m ( n ) l m ( o ) 】= l n ( r ( ，2 ) 】 尺( 0 ) 】) 后d 3 ( m ) k o ，( r ) ) 便可得出其动力学常数。由于苯酚可作为苯酚类同系物的参照对比物，故通过研究苯 酚的0 3 氧化降解过程、分析苯酚和0 3 的分子结构来探讨苯酚的0 3 氧化降解机制对 苯酚及其同系物的废水处理有一定的指导作用。钟理，陈建军【2 0 】研究了苯酚的降解动 力学，提出了臭氧降解苯酚的机理，在较高的p h 值条件下苯酚分子中的氢原子极易 以质子的形式离去而生成苯氧负离子，其共振式经过活化后同样会使苯环的邻、对位 有足够的负电荷而有利于分子的亲电进攻。 1 2 。2 应用研究 臭氧技术日益成熟，各国关于臭氧的应用性研究开展得越来越广泛。由于其高效 的降解效率和良好的降解效果，臭氧氧化在医疗废水、染料废水、城市生活污水预处 北京化工大学硕十学位论文 理、化工废水预处理等领域都发挥了较大的作用。臭氧本身具有很好的芳香环开环能 力，研究证明难生物降解的废水通过臭氧预处理后，可生化性得以提高，而一些溶解 性不好的难降解有机物通过臭氧处理后亲水性也获得了提高。 水中的有机卤化物历来为人们所关注，不仅是它们有致癌和致突变性，而且它们 一般不存在于天然水体，是人为污染的标志。美国国家环保局提出的1 2 9 种优先污染物 中，卤代有机物约占6 0 ，人们提出了总有机卤化物t o x ，可吸附有机卤化物a o x 、 t h m s 与h a a s 等参数专门来表征有机卤化物，其中a o x 应用较广泛。早在7 0 年代， a o x 就被列入德国和荷兰等国的饮用水研究领域。现在德国的饮用水标准和污水排放 标准中，该参数都是一项重要的指标。以a o x 表征的有机卤化物已成为一项国际性 水质指标。皮运正，吴天宝【2 l j 研究了可吸附有机卤化物的深度处理，在臭氧消耗量2 0 3 0m g l 时，d o c 去除率为7 1 3 ，卤代有机物a o x 去除率为1 6 - - , 2 4 ，臭氧的 间接反应对a o x 的去除率存在一个限值，最大去除率约为3 8 ，很明显a o x 的去除率 大于d o c 去除率，说明a o x 的降低并非完全矿化。皮运正，吴天宝【2 2 】还作了臭氧处 理回灌城市污水的研究，利用臭氧深度处理污水处理厂二级生化出水，回灌于地下含 水层，再作为新水源加以开发利用；研究显示，除菌效果很好，另外投加臭氧后u v 2 5 4 的去除率远远高于d o c ，说明0 3 破坏苯环的能力较强，破坏的苯环并没有彻底矿化为 c 0 2 和水，所以d o c 的降低很小。r o b e r t oa n d r e o z z l t 2 3 j 研究了利用臭氧去除甲氨基酚， 选用了s e l e n a s t r u mc a p r i c o r u m t u m 和a n k i s t r o d s m u sb r a u n i i 这两种淡水菌类作为生物毒 性测定的目标物。臭氧氧化2 m i n 后对毒性降低效果很好，但是继续延长氧化时间后反 而会降低除毒效果，主要是生成了有毒的中间产物，特别是h 2 0 2 和甲胺；d b p s ( 邻 苯二甲酸二正丁酯) 是典型的内分泌干扰物的代表物，在饮用水中普遍存在，李海燕， 曲久辉【2 4 】研究了饮用水 d b p s 的氧化效能和影响因素，通过对加入叔丁醇和不加叔 丁醇时的实验数据对比知：0 3 对d b p 的氧化降解过程除了0 3 的直接氧化外，在很大程 度上是水中0 3 分解所产生的少量o h 的作用，h c 0 3 通过抑制o h 的产生对d b p 的0 3 氧化起到了一定的抑制作用，并且抑制作用随h c 0 3 浓度的升高而增大；当h a 浓度比 较低时，增 j h h a 可以增2 【i d b p 的去除率；继续增 j 【i h a 的量则会降低其去除率；n o m 能稍稍加速d b p 的去除，其作用机制为：天然水中由于含有各种悬浮物及胶体物质，对 于疏水性d b p 会有一定的吸附作用，另外，在反应器中存在悬浮颗粒物时，会影响0 3 氧化过程中0 3 的传质，进而影1 1 1 匈0 3 对d b p 的氧化降解。甲草胺( a l a c h l o r ) 作为一种重要 的除草剂被广泛应用于农业中，t h u r m a n ，p o t t e r 等发现在美国北部地表水及地下水中 都不同程度地含有甲草胺，其地表水残留量从1 l p l 到l o p g l 。甲草胺已被证实具有 致畸及内分泌干扰活性，李海燕，曲久辉拉5 j 采用以0 3 氧化为主要方法在偏酸性的条件 下对甲草胺进行氧化降解。结果表明，0 3 与甲草胺较易发生反应，反应进行3 0 r a i n 后 就有9 4 的甲草胺被氧化，但反应基本发生在分子中的氯取代基，氮原子位置则较难被 氧化，以致在反应中形成了多种中间氧化产物及小分子的有机物质，使反应在进行了 6 第一章概述 1 8 0 m i n 后t o c 仅有坌4 j 3 0 被去除，甲草胺不能被0 3 完全矿化而降解。在甲草胺的0 3 直 接氧化过程中，检测到了3 种小分子有机羧酸，而使反应溶液的p h 值有所下降。 1 3 最新进展 当前臭氧水处理领域的工艺发展方向为：深入研究在各种不同情况下水处理过程 中臭氧氧化的反应机理和反应动力学及其与臭氧投配方式之间的关系，并对影响这一 复杂化学过程的各种因素及臭氧化过程中的各种中间产物和最终产物进行深入分析。 自被人们认识以来发展至今，臭氧氧化法作为一项专门的环保技术，其发展最快 和研究最深入的当属水处理领域。臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很大 的局限性。一是单独的臭氧分子不能氧化一些难降解的有机物，如氯仿等；二是单一 的臭氧氧化技术不能将有机物彻底分解为c 0 2 和h 2 0 ，同时难以达到较高的c o d 去除 效果。因而近年来，臭氧氧化技术又有了新的发展【2 酬，主要表现在臭氧氧化技术与其 它技术的联合使用以及催化臭氧氧化两个方面，臭氧催化技术包括光催化技术、均相 催化和非均相催化。均相催化指反应物和催化介质处于同一相中，如投j j i f e ( i i ) 、c u ( i i ) 以及过氧化氢等；非均相催化采用粉末活性炭或是a 1 2 0 3 作为催化剂，在液固两相中 发生；臭氧联用技术包括臭氧氧化活性污泥法、臭氧氧化超声氧化以及臭氧氧化混 凝吸附等等。 1 4 分析与总结 臭氧氧化是水处理中常用的工艺之一，它可以氧化多种有机物和无机物，然而臭 氧直接氧化有很强的选择性，同有机物直接反应的速率常数从1 0 。5 到1 0 6m “s 。1 【2 7 2 8 】 不等，因此水中的许多有机物不能被臭氧直接氧化。 当臭氧溶解于水中，就形成了0 3 o h 共存体系，此体系中臭氧浓度可以通过光 学、电化学、比色法来确定，而羟基自由基浓度非常难测定。需要说明的是，臭氧氧 化过程中羟基自由基的测定不同于其它高级氧化工艺中羟基自由基的测定。例如 f e m o n 体系【2 9 】中，只有o h 一种强氧化剂，它可以用二甲亚砜( d m s o ) 来测型3 0 1 。但 在臭氧氧化体系中，臭氧本身也是强氧化剂，它可以很容易的氧化二甲亚砜。因而二 甲亚砜不能用于臭氧系统中o h 的测定。 羟基自由基浓度的测定对描述、改进臭氧氧化工艺有重要作用，o h 产生量高低 是衡量臭氧氧化工艺效率的指标之一。为了测量o h 的浓度，在s t a e h e l i n 提出的反应 模型上，一些人尝试通过计算机模拟来计算o h 浓度，但是这些计算机模型要求大量 7 北京化工大学硕士学位论文 的输入参数，只能计算严格条件限制下的人工配水溶液。且计算结果与实际观测有较 大出入，因而目前它不适宜o h 浓度的预测。 s t a e h e l i n 和h o i g n e t m 于1 9 8 5 年发表了水中的有机物引发、促进或抑制臭氧羟基 自由基的链式反应模型。经过多年的实验，1 9 9 9 年e l o v i t z t 4 】等提出利用对氯苯甲酸 ( p a r a c h l o r o b e n z o i ca c i d ，p c b a ) 来测量羟基自由基，对氯苯甲酸与o h 反应速率中 等，和臭氧的反应速率很低( 1 ( 0 3 p c b a o 1 5m 。1 s ，k o h p c b a = 5 2 1 0 9 m 。s 。1 ) ，可以忽略。 这样测量臭氧氧化过程中对氯苯甲酸浓度的变化，通过积分就可以计算出o h 的浓 度。采用液相色谱可以探测到很低浓度的对氯苯甲酸( 检测限约为0 0 0 4m g l ) ，因 而对氯苯甲酸的初始投加量低( 检索到的文献中，对氯苯甲酸投加量在o 0 4m g m 到 0 4 7m g l 之间，基于上述原因，对氯苯甲酸一经提出，就被广泛用于o h 的测量， 对氯苯甲酸用于o h 的测量应用是目前臭氧科学研究热点之一。 1 4 1 发现问题 皮运正等【3 l 】研究发现，在间歇试验中当p h 为中性时对氯苯甲酸可以强烈促进臭 氧分解。其后通过半连续实验进一步表明，臭氧氧化对氯苯甲酸时，可以形成中间产 物过氧化氢，过氧化氢能和臭氧反应，形成大量的羟基自由基，从而改变臭氧羟基自 由基的链式反应。形成的羟基自由基可以氧化对氯苯甲酸，导致采用对氯苯甲酸测量 羟基自由基时出现误差。为了研究产生误差的大小，进行了臭氧的间歇实验，以测量 臭氧分解速率常数k 【3 2 j 。通过对比乙二酸、甲苯和腐殖酸溶液中投加对氯苯甲酸前后 k 值的变化，判断投加的对氯苯甲酸是否引起测量误差及误差大小。试验结果表明， 含清除剂少的水样，对氯苯甲酸测量o h 浓度时会引起很大的误差。在对氯苯甲酸捕 获率小于1 0 的水样中，对氯苯甲酸测量o h 时误差小。在捕获率大于2 0 的水样 中，采用对氯苯甲酸测量o h 会产生较大误差，不能用来测量o h 浓度。 1 4 2 分析问题 在利用对氯苯甲酸测量羟基自由基的试验中我们发现，在有些条件下，臭氧氧化 可以显著破坏对氯苯甲酸，去除的对氯苯甲酸达到了不可忽略的程度。利用对氯苯甲 酸测量o h 浓度时，臭氧如何同对氯苯甲酸反应? 对氯苯甲酸是否会参与臭氧羟基自 由基的链式反应? ( 1 ) 促进机理 配水溶液采用氢氧化钠调节p h 到7 5 左右。 间歇实验：将3m l 不同浓度的对氯苯甲酸溶液加入测量皿中，然后加入1m l 的 第一章概述 臭氧水来启动反应，于2 5 8n n l 处利用分光光度仪测量溶解态臭氧浓度的变化，计算 臭氧的分解速率常数( k ) ，通过得到的k 值反映对氯苯甲酸的促进作用。反应完后， 测量对氯苯甲酸的浓度，实验至少重复3 次。 半连续实验：与甲酸、甲醇和乙二酸做对比，体现对氯苯甲酸对臭氧的强促进作 用。用d p d p o d 法测定双氧水的量，双氧水能够电离生成h 0 2 。，h 0 2 有很强的促进 臭氧分解的能力( s t a e h e l i ne ta 1 ，1 9 8 2 ) 。 提出对氯苯甲酸和0 3 o h 的促进机理。启动阶段：水中固有的氢氧根离子同臭 氧反应生成0 2 。和h 0 2 ( k 0 3 o h = 7 0 m _ s 。1 ) ，0 2 。和臭氧经过一