（材料物理与化学专业论文）利用uhvcvd在sio2薄膜上生长多晶锗硅薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 本文利用一种先进的薄膜制各技术超高真空化学气相沉积( u h v c v d ) 对 在s i 0 2 t # 晶衬底上生长s i 卜。g 岛多晶薄膜的一系列研究。本文围绕两个方面进行 研究：一种是探讨最佳的生长参数使得s i l 。g 氐在非晶衬底上不易成膜，延长潜 伏时间，实现低温的选择性外延生长，应用到亚微米级集成电路工艺中；另一个 方面探讨利用n j 金属层诱导，实现在s i 0 2 上快速沉积s i i 一，g 多晶薄膜，应用于 薄膜晶体管的制作中。我们研究了不同的生长气氛对超高真空化学气相沉积选 择性生长锗硅薄膜的影响，采用s e m ，x r d 研究了不同生长条件下的薄膜的成 核情况，指出当温度高于5 5 0 * ( 2 时，气氛中锗含量对超高真空选择性生长锗硅有 明显的影响，低于5 5 0 时，氢气以及锗烷相互作用对锗硅选择性生长产生影响。 通过对比不同的生长条件，并结合锗硅材料的生长特性，指出最佳的选择性生长 条件为：温度为5 5 0 。c ，生长气氛中s i h 4 、g e h 4 和h 2 的流量比为5 ：0 5 ：4 5 ，在此条 件下，不仅能够获得高质量的s i l 一。g e x 薄膜，而且多晶锗硅在二氧化硅表面成核 的潜伏时间可达至l j 4 0 m i n 以上，完全可以满足器件制备的需要。 研究了利用a l 和n i 两种金属作为诱导层，利用u h v c v d 分别在高、低压下 生长多晶锗硅，发现在生长压强较高时两者均具有诱导生长多晶锗锗硅的作用， 但是薄膜的表面形貌相差巨大，n j 更适合作为金属诱导层生长多晶锗硅。接着 对n i s i 固相反应进行了研究，分析了n i 作为金属诱导层的作用机理。接着利用金 属n i 诱导，并采用不同的缓冲层在s i 0 2 衬底上进行多晶s i i 一，g e x 生长。在用s i 层 做为缓冲层时，能得到晶体质量较好的多晶锗硅薄膜。同时对制得薄膜的内部 金属n i 的分布做了分析，发现金属n i 主要集中在多晶锗硅和s i 0 2 衬底处，薄膜中 的金属污染较小。 关键词：u h v c v d选择性外延生长多晶锗硅薄膜金属诱导 a b s t r a c t a b s t r a c t g r o w t ho fp o l y s i l x g e xt h i nf i l mo ns i 0 2s u b s t r a t ew i t haa d v a n c e dt h i nf i l m p r e p a r a t i o ne q u i p m e n t - - u h v c v dh a sb e e nr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t w oa s p e c t s h a v eb e e nr e s e a r c h e d ：o n ei st of i n do u tt h eo p t i m u mg r o w t hp a r a m e t e rw h i c hp o l y - s i i - x g e xc a r l td e p o s i to nn o n c r y s t a ls u b s t r a t ee a s i l y , s oa st oi n c r e a s et h ei n c u b a t i o n t i m ea n da c h i e v es e l e c t i v ee p i t a x i a lg r o w t hi nt h ea p p l i c a t i o no f t h es u b m i c r o ni c p r o - c e s s ；t h eo t h e ro n ei st or e a l i z et h er a p i dd e p o s i t i o no fp o l y - s i 一t g e xo ns i 0 2w i t hn i l a y e ri n d u c e dw h i c hw i l lb eu s e di nt h et h i nf i l mt r a n s i s t o r ( t f t ) f a b r i c a t i o n t h ee f f e c t o f g r o w t ha t m o s p h e r eo ns e l e c t i v eg r o w t ho f p o l y s i j j g 缸t h i nf i l m sb yu h v c v d h a sb e e ns t u d i e d w ef i n do u tt h a th 2a n dg ec o n t e n th a sa na p p a r e n te f f e c to nt h e s e l e c t i v eg r o w t hw h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e5 5 0 a n dt h ee f f e c to fi n t e r a c t i o n b e t w e e nh 2a n dg e h 4b e c o m ed o m i n a n tb e l o w5 5 0 i nc o m p a r i s o nw i t hv a r i o u s g r o w t hp a r a m e t e r s ，t h eo p t i m u mg r o w t ha t m o s p h e r ei sd e t e r m i n e d ：t h eo p t i m u mt e m - p e r a t u r e i s5 8 0 c a n d t h e f l o w r a t i o o f s i l l 4 、g e h 4a n d h 2 i s5 ：0 5 ：4 5 t h e i n c u b a t i o n t i m ec a nr e a c hu pt o4 0 m i nw i t hh i 曲c r y s t a l l i n eq u a l i t yu n d e rt h ec o n d i t i o n g r o w t ho fp o l y - s i j j g e xt h i nf i l mu s i n ga ia n dn ia si n d u c e dl a y e ru n d e rh i g h a n dl o wp r e s s u r eb yu h v c v dw a sr e s e a r c h e d ，r e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h a tb o t ha ia n d n ic o u l di n d u c ep o l y s i l z g e xg r o w t hu n d e r h i g hg r o w t hp r e s s u r e ，b u tt h ed i s t i n c t i o n o f t h es u r f a c eo f t h et w os a m p l e sj sr e m a r k a b l e 。n ii sm o r es u i t a b l ef o ri n d u c e dm e t a l t h e nt h es o l i dr e a c t i o no fn i s ih a sa l s ob e e nr e s e a r c h e da n dt h em e c h a n i s mo ft h e g r o w t ho fp o l y s i l z g e xu s i n gn ii n d u c e dl a y e ri sb e e ns t u d i e d g r o w t ho fp o l y s i l - x g e xo ns i 0 2s u b s t r a t eu s i n gd i f f e r e n tb u f f e rl a y e r sa n dn ii n d u c e dl a y e rw a s r e s e a r c h e d i ti sf o u n dt h a tg o o dc r y s t a l l i z a t i o nt h i nf i l mo fp o l y s i j i g e xc o u l db e s y n t h e s i z e du s i n gs ib u f f e rl a y e ra n dn ii n d u c e dl a y e r a e s ，x p sa r eu s e dt oa n a l y z e t h ep r o f i l e so f n i ，g e ，s ii nt h ep o l y s i 一x g e xt h i nf i l ma n dt h em e c h a n i s mo f t h em e t h o d h a sb e e ns t u d j e da t1 a s t k e yw o r d s ：u h v c v d s e l e c t i v e e p i t a x i a lg r o w t h ( s e g ) p o l y s i 一，g e x m e t a li n d u c e dg r o w t h ( m i g ) u 第一章前言 第一章前言 1 1 立题依据 锗硅( s i l 一，g ) 材料是由硅和锗组成的半导体合金材料，其中s i 和g e 能以任 意比例混溶，可以实现能带可调以及应力调整，能与硅平面工艺相兼容，具有优 良的电学性能和光学性能，被称为是被称为”第二代硅微电子技术”。在高速异质 结双极型晶体管( h b t ) 、调制掺杂场效管中获得应用，其中h b t 己走向产业化。 锗硅材料具有能带可调的特性，在光电子方面有其应用价值。随着技术的发展， 锗硅材料也面临着新的问题和挑战。随着器件向深亚微米发展，锗硅材料的用途 也越来越广泛，单纯的外延生长已无法满足锗硅材料的应用，一系列新器件、新 结构的出现，对锗硅材料的生长提出了更高的要求。 在深亚微米集成电路工艺中，特征尺寸不断缩小，为能同时减少节问漏电流 和短沟道效应，抬高型源漏( e s d ) 被应用于集成电路工艺中。抬高型源漏一方面 需要在源漏极预沉积一层s i 消耗层，而在侧墙上不形成多晶硅膜，防止通过侧墙 产生从源极到栅极的漏电流，另一方面在制作应变锗硅源漏需要选择性生长单 晶锗硅材料。而目前多采用m b e ，r p c v d 等方法，以含氯气源为主，选择性生长 方法普遍具有较高的生长温度，这会导致锗硅材料的应力弛豫，有必要研究适合 锗硅材料低温选择性生长方法。 锗硅单晶材料目前已经实现工业化应用，同时，多晶锗硅材料近年来也受到 越来越多的关注。多晶锗硅材料具有比多晶硅更高的载流子迁移率，在低温薄 膜晶体管和太阳能电池领域是一中很有吸引力的材料【1 。采用目前方法生长的 多晶锗硅薄膜并不象预期一样，具有较高的载流子迁移率，这主要是由于生长的 多晶锗硅薄膜内的缺陷较多以及锗偏析等原因造成的，限制了锗硅薄膜作为器 件有源区的应用，有必要开发先进的多晶锗硅薄膜生长技术。 在锗硅材料的制备中，应用最广泛的是u h v c v d 设备，该设备有着极高的 本底真空，氧、碳等有害杂质的分压低，能够获得纯度非常高的薄没，而且可以 在较低的生长压强下生长，精确控制薄膜生长速度。由于上述优点，u h v c v d 设 备不仅可以广泛的应用于单晶锗硅的外延生长中，同时也可以应用到多晶锗硅 材料的制备中。本论文将研究利用u h v c v d 来实现锗硅的选择性外延生长和多 第一章前言 晶锗硅薄膜的制备。 1 2 研究构思 从上节可知，要实现低温下锗硅选择性外延生长的关键问题是延长锗硅薄 膜在s i 0 2 表面上的潜伏时间，而在制备多晶锗硅薄膜则要求在s i 0 2 表面能够快 速沉积多晶锗硅薄膜，尽量减小潜伏期，甚至实现零潜伏期。两者均是围绕在多 晶锗硅与s i 0 2 的界面反应，有着共同之处，并不矛盾。我们知道，直接在s i 0 2 表 面上沉积锗硅薄膜很困难，有一定的潜伏期的，这也是能够实现选择性外延的先 天条件。由于u h v c v d 是低温下制备锗硅材料的有利工具，在利用u h v c v d 实 现低温选择性外延，较低温度下在s i 窗口上能够快速生长外延锗硅薄膜。同时， 由于含氯气氛需要较高的分解温度，不适合低温下的选择性外延，我们将采用非 氯气氛，即利用s i l l 4 和g e h 4 为气源，以期实现更低温度的选择性外延生长。 为了在s i 0 2 表面快速制备多晶锗硅，常用的方法有两种，一是金属诱导固相 结晶( m i c ) ，另一种是化学气相沉积( c v d ) 。两类方法在生长多晶锗硅方面各有 优缺点。金属诱导固相结晶具有操作简单，成本低等优点，但金属诱导结晶技术 面临较为严重的杂质污染以及退火时间较长等问题；而化学气相沉积生长多晶 锗硅尽管不需要长时间的退火，但存在成核潜伏期问题，因此这两种方法都不足 以能够单独获得高质量的多晶锗硅薄膜。为此，我们结合u h c v d 采用合适的金 属层作为诱导，利用金属的硅化物作为缓冲层，在硅化物上沉积多晶锗硅薄膜， 同时研究所制备薄膜的性质。 本论文在第二章综述了锗硅的选择性外延生长的主要原理以及各种生长方 法、多晶锗硅的生长方法及设备。第三章介绍了自行研制的u h v c v d 沉积系统 和实验中用到的分析测试设备；第四章、第五章、第六章为本论文的实验及结果 分析部分，详细论述了低温选择性外延生长和采用n i 金属诱导生长多晶锗硅薄 膜的方法。最后在第七章对全文的主要论点做了总结。 第二章文献综述 第二章文献综述 锗硅( s i l 一，c e x ) 是硅和锗组成的半导体舍金材料。s i 、g e 均是i v 族元素半导 体，晶格常数相差4 2 ，因此该固溶体能够在0 h 1 0 0 组成范围内完全互溶除具 有硅材料的优点外，还具有能带可调以及应力调整等自身的特性，它将原先只在 i i i v 族领域中存在的特性推广到了硅基，由此引出了一系列的新特性，大大拓 展了硅基材料的应用领域。目前，锗硅材料的应用可分为单晶和多晶锗硅材料 的应用。单晶锗硅主要应用在异质结双极晶体管和m o s 晶体管器件等方面，作 为器件的关键材料；而多晶锗硅则可用作m o s 器件的栅极材料，也可用于薄膜 晶体管、太阳能电池的关键材料。当然，这些领域的应用都是建立在先进的材料 生长技术上，没有先进的材料生长技术，锗硅材料的应用也就无从谈起。本章将 综述锗硅材料的基本性质以及国内外学者对在非晶衬底上生长多晶锗硅薄膜的 研究。 2 1s i g e 基本性质 2 1 1 应变与临界厚度 s 冲由于g e 的加入而具有了许多新的特性，通过不同g e 成分加入可以调 节s i g e 合金的性质。s i 、g e 和s i g e 合金均属于金刚石晶体结构。s i l 一如岛合金 能以任意比例互溶( x 在o n l 之间) ，对称群为o h 7 f d 3 m ，密度为2 3 2 9 + 34 9 3 x 一 0 4 9 9 x 2g c m ，介电常数为t 1 7 + 4 5 x 。一般可通过s i 、g e 性质的线性内插法或 二项式拟合来大致推断s i g e 合金的性能。许多性质在x 0 8 5 有非线性 的改变，需要不同的表达式来表示，这与合金中s i 、g e 两者之中谁起主导作用有 关。体材料s i 和g e 在2 5 下晶格常数分别为0 5 4 3 1 n m 和0 5 6 5 8 n m 。根据v e g a r d 法 则，体材料s i l 一，g e x 合金的晶格常数为： a s i g 。0 ) = a s i ( 1 一x ) + a g d = o 5 4 3 1 + o 0 2 2 6 5 x( 2 - 1 ) 第二章文献综述 但是，实际体材料s i l 一，g 岛合金的晶格常数不一定遵循v e g a r d 法贝l j ，实验测 定并推算出来的体材料s i l - 。g e x 合金的晶格常数与组分的变化关系为【2 】： o s i g e ( x ) = o 5 4 31 + o 0 19 9 2 x 十o 0 0 2 7 3 3 x 2( 2 - 2 ) 对外延材料若外延层和衬底的晶格常数分别为啦和以，晶格失配参数为： 厂：a e - - a s u b ( 2 3 ) 如果失配参数和临界厚度足够小，外延层则保持赝晶立方形式，应变均匀， 称为失配应变，应变【3 】为 o = - f ( 2 - 4 ) 当外延层厚度超过临界厚度，将会产生失配位错释放应力来部分补偿晶格 失配。应变为 岛= 一盯+ 冬) ( 2 - 5 ) b l 为伯格斯矢量6 的有效分量，p 为相邻位错之间的平均距离。( 1l o ) 面上生 长的赝晶立方外延层的应力 南= 一2 v v 一+ i l = 五e ( 2 - 6 ) e 和“是弹性杨氏模量和剪切模量，v 为泊松比。由于s i 与g e 的晶格常数相 差4 2 ，在s i 衬底上异质外延s i g e 时，衬底和外延的晶格常数失配通过两种方式 进行补偿： 1 s i g e 晶格以四方畸变的赝晶立方方式生长； 2 在界面处产生失配位错。两种方式占整个失配补偿的比例反映了应变或弛 豫的程度。 一般外延层将受到双轴压应力。应变层内应变能随着厚度增大面增加，当 厚度达到某一定值时，应变能将会通过产生晶格失配位错而释放出来，即发生驰 豫。为了保证应变层没有失配位错，外延层厚度必须小于某一临界厚度。外延层 厚度达到临界厚度时，应变能等于位错能。利用这一条件，得到临界厚度h 。为： 忙( 多) 【高m ( 誓) + l 】 ( 2 - 7 ) 式中，为晶格失配系数，6 为滑移距离，伪泊松比 4 第二章文献综述 2 128 i l 一。g e x 合金的带隙 s i t 一。g 合金的带隙为间接带隙，其体材料( 即无应变合金) 的带 隙( e v ) 为【2 j ： 名= 1 1 5 5 0 4 3 x + o 0 2 0 6 0 x 0 8 5 e g = 2 0 1 0 1 2 7 x o8 5 x 0 ，导带最低为四重简并。如果外延层经受双轴张应 力，如在s i 】一，g e x ( 0 0 1 ) 衬底上s i 步h 延层那样，排序反过来了，因为e t 0 。有限 体- - 佤刀孤f v 0 产生静压应变。应变张量和静压形变势常数的变化将影响i b q 接带 隙。p a u l 和w a r s c h a u e r 测量了体s i l 一，g e x 合金的静压形变势常数，观察到几乎完 全类似阶越函数的特性。采用相同的方法p e o p l e 估计了三种情形下s i i - x g e x 合金 基本间接带隙。 在s i ( 0 0 1 ) 上共度应变s i l 一；g e , 台金基本间接带隙( 图2 2 e e 下方的曲线，t 9 0 r ) s i l 一，g e x ( 0 0 1 ) 衬底上共度应变s i 带隙( 图22 中的中间曲线) 舅b ( 。o i ) 上共度应变的s i i - x g 带隙( 图2 2 中上方偏移盐线) ； 2 1 3 迁移率 2 1 3 1 电子迁移率 在驰豫的s i g e 缓冲层上外延s i 薄层，在低电场下电子只占据处于低能级的 二重简并态。在这两个低能谷中，电子的有效质量等于体材料s i 的横向有效质 量( m f - 0 1 9 m o ) 面内有效质量小，加上能带分裂使得电子在能谷间的散射减小， 6 第二章文献综述 图2 2s i j 。g 合金基本间接带隙 使得面内电子迁移率大为改善。s i 双轴面内应变为1 时，室温迁移率预计可 达3 0 0 0 c m 2 v1 s 一4 0 0 0c m 2 v 一1 s 一1 之间，比体s i 电子迁移率1 5 0 0c m 2 v 一1 s 一1 大两 倍多。7 7 k 时达2 0 0 0 2 3 0 0c m 2 v 一1s - 之间 4 1 ，在1 ，5 k 时达1 8 0 0 0 0c m 2 v 一1s i s 。低 电场及低应变时，电子迁移率随应变增加而增加。应变超过0 7 0 8 ，3 0 0 k 时未 发现明显的提高。7 7 k 时仅当应变小于0 2 才随应变线性增加i s 。迁移率的提 升还与缓冲层的结构和成份有关，缓冲层中产生的位错等缺陷将限制迁移率的 提升。 2 1 3 2 空穴迁移率 在s i ( 1 0 0 ) 上生长应变s i g e 面内迁移率比体材料s i 的空穴迁移率高，应变 达16 时，最大可增大近五倍。理论分析得知应变导致价带简并度随着应变增加 而增大，从而对空穴迁移率产生影响。低电场下空穴迁移率随着应变单调增加。 迁移率随着s i g e 合金的互作用势的增加而下降。m o s f e t 中s i g e 沟道迁移率随 着应变的增加而增加。当应变水平为1 时，3 0 0 k 和8 0 k 时s i g em o s f e t 沟道迁 移率分别可达2 2 0 c m 2 v 一s - 1 、9 8 0c m 2 v - ls 一1 6 1 ，应变为2 时，3 0 0 k 和7 7 k 时s i g e m o s f e t 沟道迁移率分别可达2 4 0 c m 2 v - 1s - l 、1 5 0 0 c m 2 v s - i 6 1 。有报道指出 用s i m o x ( 氧离子注入隔离) 衬底取代s i 衬底，s i g e 沟道中空穴限制作用会增强， 沟道迁移率提高达9 0 【7 】。应变驰豫将引起迁移率的退化，2 8 应变7 n m 厚 沟道中迁移率发生严重退化【8 】。改进材料的质量可以获得更高的空穴迁移 率。参照n 型调制掺杂量子阱( n - m o d q w ) 的s i 沟道电子气的分析，可以推测p 一 7 第二章文献综述 m o d q wg e 沟道迁移率将达到甚至超过体g e 。这样可以制备几乎完全匹配 的p 型和n 型m o d q w ，有非常广泛的应用前景。 2 2 多晶硅薄膜的制备 随着t f t 技术的发展，多晶硅的应用越来越广泛，并被视为a s it f t 的理 想替代品。相对于a s it f t , p o l y s it f t 具有高迁移率，高速高集成化、p n 型 导电模式、自对准结构、省电、抗光干扰能力强和分辨率高等优点，能够提 供更亮、更精细的画面。其中p n 型的导电模式不仅可以实现l c d 的驱动，而 且也可以实现o l e d 的驱动。多晶硅薄膜晶体管( t f t ) 有源矩阵是未来大屏幕、 高分辩率平板显示的首选驱动方法。国际上制各多晶硅薄膜大都是采用特定 的方法使非晶硅薄膜来制各。主要方法包括：快速热退火法( r o m o t e1 f h e m a l a n n e a l i n g ，r t a ) 、准分子激光退火法( e x c i m e rl a s e ra n n e a l i n g ，e l a ) 、固相晶化 法( s o l i d p h a s ec r y s t a l l i z a t i o n ，s p c ) 和金属诱导横向结晶法( m e t a li n d u c e dl a t e r a l c r y s t a l l i z a t i o nm i l c ) 等【9 1 。 2 2 1 快速热退火法 一般而言，快速热退火处理过程包含三个阶段：升温阶段、稳定阶段和冷却 阶段。用含氢非晶硅作为初始材料，进行退火处理，平衡温度控制在6 0 0 * ( 2 以 上，纳米硅晶粒的大小随着退火过程中的升温快慢而变化。在升温过程中，若单 位时间内温度变化量较大，则所形成纳米硅晶粒较小；若单位时间内温度变化 量较小，则纳米硅晶粒较大。延长退火时间和提高退火温度并不能改变所形成 的纳米硅晶粒的大小。而在退火时，温度上升快慢直接影响着纳米硅晶粒大小。 为了弄清楚升温过程中温度变化的快慢所形成的纳米硅晶粒大小的影响，采用 晶体生长成核理论】，在晶体生长中需要两步：第一步是成核，第二步是生长。 也就是说，在第一步中需要足够量的生长仔晶，结果显示，升温快慢影响所形成 的仔晶的密度。若单位时间内温度变化量大，则产生的仔晶密度大；反之，若单 位时间内温度变化量小，则产生的仔晶密度小。在r t a 退火过程中，升高退火温 度或延长退火时间并不能消除薄膜中的非晶部分。薛清等人提出一种从非晶硅 中分形生长出纳米硅的生长机理：分形生长，从下到上，如果温度不太高，相邻 的纳米硅岛不熔化，那么即使提高退火温度或延长退火时间都不能完全消除其 第二章文献综述 中的非晶部分。r t a 退火法制备的多晶硅晶粒尺寸小，晶体内部晶界密度大，材 料缺陷密度高，而且属于高温退火方法，不适合以玻璃为衬底制备多晶硅。因而 现在不单独来对非晶硅晶化处理，而常与金属诱导固相晶化法来一起实现非晶 硅的晶化。 2 2 2 准分子激光退火法 准分子激光退火晶化的机理：激光辐射到a s i 的表面，使其表面温度到达熔 点时，即达到了晶化阕值能量密度l 。a s i ：h 在激光辐射下吸收能量，激发了不 平衡的电子一空穴对，增加了自由电子的导电能力，热电子一空穴对在热化时 间( 约为1 0 一l 一l o _ 9 s e c ) 内用无辐射复合的方式将能量传给晶格，导致近表面层 迅速的升温。由于非晶硅材料具有大量的隙态和深能级，所以无辐射跃迁是 主要的复合过程，因而具有较高的光热转换效率。若激光的能量密度达到闽值 能量密度e 。时，即半导体加热至熔点温度，薄膜的表面会熔化，熔化的前沿会 以约1 0 r r d s e c 的速度深入材料内部，经过激光照射，薄膜上形成一定深度的熔层。 停止照射后，融层开始以1 0 8 1 0 1 0 k s e e 的速度冷却，而固相和液相之间的界面 将以1 2 m s e c 的速度回到表面，冷却之后薄膜晶化为多晶。随着激光能量密度 的增大，晶粒的尺寸增大。当激光能量到达一定值时，薄膜就会发生微晶化或非 晶化，主要是由于当激光能量太大时内部液化区的温度太高而表面温度下降的 太快造成的。若激光能量密度小于阈值能量密度e ，即所吸收的能量不足以使表 面温度升至熔点，薄膜不发生晶化。e l a 法制各的多晶硅薄膜晶粒大、空间 选择性好、掺杂效率高、晶内缺陷少、电学特性好、迁移率高f 可达至1 4 0 0 c m 2 v s e c ) ，是目前综合性能最好的低温多晶硅薄膜。工艺成熟度高，是目前工业上主 要应用的方法，现在已有大型的生产线设备。但它也有自身的缺点：晶粒尺寸对 激光功率敏感，且大面积均匀性较差、设备成本高，维护复杂 2 23 固相晶化法 固相晶化( s p c ) 法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温 度【1 4 j 。以硅烷气体作原材料，p e c v d 方法生长a s i ：h 薄膜，用热处理的方法高 温下使其熔化，在温度稍低的时候出现晶核。随着温度降低熔融的硅在晶核上继 续晶化，从而使晶粒增大转化为多晶硅薄膜。一般来说，较高的沉积温度和较低 的沉积速度有利于在较低退火温度下获得优质的多晶硅薄膜【1 5 。这种技术的优 9 第二章文献综述 点是能制备大面积的薄膜，晶粒尺寸大于直接沉积的多晶硅，可进行原位掺杂， 成本低，工艺简单，易于形成生产线【旧。由于s p c 在非晶硅熔融温度下结晶，属 于高温晶化过程( 温度高于6 0 0 。c ，通常需要1 1 0 0 x 3 2 主；6 ) ，退火时间长( 在1 0 个4 、 时以上) ，不适用于玻璃基底( 基底材料采用石英或单晶硅) ，一般用于制作小尺寸 器件。 2 3 非晶衬底上生长多晶s i l - x g e x 薄膜 s i l 一，g e x 在直接在绝缘衬底上生长，将会较难成膜，但是采用一些特殊的 技术可以形成制备到多晶s i l 一，g e x 薄膜。一方面，控制生长条件，尽量增大潜 伏时间w ，可在开有窗口的氧化硅片上实现选择性外延技术阱见2 3 2 ) ，应用 于c m o s i 艺中抬高源漏制作。另一方面，采用缓冲层或金属诱导等方法加 快s i l 。g 氐薄膜的沉积，应用于t f t 领域。 23 1 多晶s i l - x g e x 在二氧化硅上成核机理 多晶s i l 一。g e x 在非晶上的薄膜生长过程可分为两个步骤，一个是多晶s i g e 在 非晶s i 0 2 的形核过程，然后是在形核后的薄膜生长过程。但是多晶s “一如岛在非 晶氧化物上难以形核，导致了直接在s i 0 2 上生长多晶s i l 一。g e x 薄膜的难度较高。 这主要归因于两个方面的原因：一方面是非晶表面缺乏低能量的表面成核点； 另一方面是在形核初期挥发性的g e o 的形成 1 7 1 。y u l i nz h o n g 等人【1 7 j 以g e h 4 一 s i h 2 c 1 2 h 2 为气源，利用快速热处理，在低压下实现了潜伏期较长的选择性外 延。文中研究j g e h 4 的加入对s i 0 2 表面上形核的影响。 g e h 4 坚g e + 2 仍 g p + s i 0 2 g p 0 2 + s i g e 0 2 + - 2 g e o ( 2 1 1 ) ( 2 - 1 2 ) r 2 1 3 ) 当气源中含有g e h 4 时，g e h 4 会首先分解，而后分解得到的g e 会与s i 0 2 衬底发生 反应，打开s i 0 2 中的s i o 键，生成g e 0 2 , 最后在g e 的作用下转化为g e o 。 i 百g e o 是 一中极易挥发，会导致s i 0 2 的刻蚀。通常在以进行选择性生长为目的时，则会 适当增j j n g e h 4 的含量，使s i 0 2 的刻蚀和s i g e 薄膜的沉积达到一个平衡以增加潜 i n c u b a t i o nt i m e ：从开始生长到非晶体表面开始形核生长的时问。 1 0 第二章文献综述 伏时间。为了实现在s i 0 2 上实现在低温下快速沉积s i 】一，g 薄膜，通常采用先 预沉积一层中间层以促进形核。常用预沉积s 冲问层( 详见2 33 ) 或首先生长非 晶s i g e 然后利用金属诱导成多晶的方法来实现快速制备多晶s i l 一，g 岛。在s i 0 2 形 核后，而后进行的是薄膜的生长过程。在这个过程中，生长压强和气源的选择 对s i l - ，g 氐的沉积速率有着重要的影响因为不同的设备具有不同的本底真空度 和生长压强，所以开发出多种设备来进行s i l 一，g 的沉积。当选择g e h 4 和s i h 4 为 反应气源进行生长时，g e 分压对多晶s i g e 的沉积速率有着重要的影响。随 着g e 含量的提高，沉积速率会大大提高。g e i - l s i l l 4 系统比s i h 4 一h 2 生长多晶薄 膜时有更低的活化能，归因于g e 峨对h 2 解吸的催化作用。由于在薄膜表面生长 过程中，与s i h 4 和g e 原子相比，g e h 4 有着更高的反应粘附系数，提供了沉积区 域，降低了h 2 从生长表面解吸的活化能e 。这也是多晶s i l 一，g e x 可以具有比多 晶s j 具有更低沉积温度的原因。 g e h 4 ( g ) - + g p 地( 朗+ h e - - - - - 4g e ( s ) + 2 h z ( g ) 研= 2 8 9 k c a l m o l ( 2 1 4 ) s i h 4 ( g ) ，s i h 2 ( g ) + i l z - - - - - - - os i ( s ) + 2 4 2 ( g ) 址霹= 4 0 9 k c a l m o l ( 2 15 ) 哆为焓变。由方程2 1 4 知：g e 恐的分解要比s i h 2 分解要容易，所以g e 出分压 的提高会增加沉积速率 1 8 。 2 3 2 选择性外延生长s i l 一。g e 。 随着半导体集成电路的高速发展，半导体器件特征尺寸不断减小，芯片集成 度不断提高。特征尺寸的降低，对浅结源漏结构的抬高m o s f e t 提出了需求，以 减小短沟道效应，抬高源漏伍s d ) m o s f e t o , 够减少结间漏电流和抑制短沟道效 应【】9 l ，是一种提高器件电学性能最具希望的结构。而选择性外延生长技术将为 这种结构的器件制作提供了可能【2 0 l 。选择性外延生长是一种能够在暴露的s i 窗 口上生长层外延层，而在介质隔离层上不生长外延层的一种方法【2 l l 。图2 3 为 选择性外延的示意图。只有当s i 表面选择性外延生长与普通外延生长的区别在 于，非选择性外延是在单一衬底上进行外延生长1 2 2 l ，而选择性外延是在开有窗 口的介质层上进行。关于非选择性外延国内做过较多的研究f 2 3 1 ，而选择性外延 的生长国内还未见报道。利用s i l 一，g 白高源漏选择性地生长在栅极的两边，可 第二章文献综述 以形成非常浅而且重掺的结。选择性外延为深亚微米尺寸下生长高质量器件提 供了一个很好的解决途径。除此之外，在双极型晶体管中的自对准外延基极层， 选择性外延也有重要的作用【24 1 。目前进行选择性外延的方法主要有分子束外 延( m b e ) 和化学气相沉积( c v d ) 两种方法。用c v d 方法进行s i l 一。g e 。的选择性 外延生长对深亚微米器件，包括异质结双极型晶体管和抬高源漏极m o s f e t 方 面具有很大的潜力。 图23 选择性外延生长的示意图 h i r o y u k iw a d o 等人 2 5 】利用m b e ，以s i 2 h 6 , 固态g e 源成功的在具有s i 0 2 掩 模层的s i o o o ) 衬底上实现了g e s i 薄膜的选择性外延，利用r h e e d 监测 潜伏时问和薄膜生长厚度。生长温度在5 7 5 6 3 0 范围内，在温度高 于6 0 0 c 时，生长s i g e 的潜伏时间和生长s i 的潜伏时间相当，但是当温度 低于6 0 0 c 时，s i g e 的潜伏时间则会变短。同时该文分析了s i 0 2 表面的 两种成核机理，在大于6 0 0 * ( 2 的高温时，g e 原子在s i 0 2 表面解吸( 与2 3 1 中 的解释一致) ，此时主要是s i 2 h 6 分解得到的s i 原子在表面形核。而在低 于6 0 0 时，主要是s i 2 h 6 和g e 原子碰撞而在表面形核。l v e s c a n 等人则利 用l p c v d ，以s i c l 2 h 2 和用h e 稀释的g e h 4 为气源，h 2 为载气实现了s i l 一，g 岛的选 择性外延生长。采用c v d 方法时气源通常采用s i h ，c 1 系统【垌，选择s i l l 2 c 1 2 h c l h 2 ，s i c l 4 h c l h 2 ，s i h 4 h c i h 2 ，s i h 4 h 2 和s i h 4 c 1 2 h 2 等作为气源。直接引 入h c i 或通过反应气反应分解引入h c l 的主要目的是抑制s i l 一。g 气在s i 0 2 上 成核或腐蚀已形成微小的s i l 一。g 晶核，提高选择性 2 7 】。但是，利用这些气源系 统进行选择性外延的温度要高于7 0 0 ( 2 。在高温下，生长速率主要由c l 从生长表 面的解吸来控制，7 0 0 。c 以上c 1 的解吸很慢，从而生s i 衬底上s i l 一，g e x 层的生长速 1 2 第二章文献综述 v e s c a n l o d a k h d o h 砌h o t p k a w a g u c h ik l i ms h s a t o f l p c v d u h v c v d m b e r p c v d g s m b e u h v c v d u h v c v d s i c l 2 h 2 ，g e h 4 s i 2 h 6 ，g e h a h 2 s i 2 h 6 ，g e s i c l 2 h 2 ，g e h 4 ，h c i s i 2 h 6 ，g e h 4 s i l l 4 s 珊4 ，g e h 4c 1 2 8 0 0 o p t o e l e c t r o n i c 5 7 5 s e l f - a l i g n e dh b t 5 7 0 一7 0 0 6 5 0 n e wd e v i c ea r c h i t e c t u r e s 7 0 0 7 8 0 r e l a x e ds i g e 5 5 0 6 5 0 6 3 5 s e l f - a l i g n e dh b t 超高真空化学气相沉积e j m w c v d ) 反应腔中h 2 0 分压和0 2 分压极小，是 一种在低温下实现选择性外延生长的有利工具。ss h i s h i g u c h i 等人f 2 目利用冷 壁u h v c v d ，采用s i 2 h 6 g e h 4 c 1 2 为气源在6 5 0 * ( 2 的低温下实现了s i l 一如气的选 择性外延。表2 1 给出了一些具有代表性的低温外延手段选择性生长的情况， 从表中可以看出，m b e 可以完全在非氯气氛中实现选择性外延，在以c v d 为 主的技术中，普遍加入c 1 2 ，并且生长温度偏高( 大于6 0 0 * ( 2 ) 。对于u h v c v d 来 说，情况有所特殊，l i m 采用s j 出在5 5 0 。c 6 5 0 c 实现选择性外延，o d ak 更是采 用s j 2 h 6 和g e h 4 实现s b - x g e ，选择性外延生长。 2 3 3 多晶s i l 一，g 薄膜的生长技术 由于低温下在非晶衬底上生长一层多晶s i l 一，g e x 成核会比较困难，有一段相 当长的潜伏时问。如果直接在非晶衬底上生长，效率会比较非常低，而且温度 通常偏高，有很大的热损耗，不利用工业化推广。目前为在s i 0 2 上实现低温快速 沉积多晶s i l 一，g 薄膜，通常会选择适当的气源，常用的一种方法是首先生长一 层缓充层来加速s i l 一。g e x 薄膜在s i 0 2 表面的形核过程。缓冲层主要采用首先s j 缓 充层或金属缓充层。另外一种方法是生长出非晶s i g e 层，在其表面镀上一层金 属层( 如a l ，a u ，n i 等) 后退火，使非晶转化为多晶，这种方法称为金属横向诱导 法( m i l c ) 。下面将结合生长薄膜所用设备来介绍这两种方法。 第二章文献综述 2 3 3 1 陕速热处理化学气相沉积( r t c v d ) y o u n gb a ep a r k 等人 t 8 1 研究了利用r t c v d 方法在5 5 0 。c 的低温下制备多 晶s i l 一，g e x 薄膜。首先以s i 0 2 为衬底( 氧含量为52 3 5a t ，而且氧主要是与s i 键 合) ，采用s i i - h g e h 4 一h 2 为气源。在s i 0 2 上先生长一层非晶硅层，以阻止s i 0 2 中的o 扩散n s i l 一。g 薄膜中去。s i l 一。g e x 薄膜的结晶性随着g e 含量的增加而 增加，但是当g e 含量过高或沉积速度过快会导致结晶性下降。用a s i 的双层 结构得到 1 1 1 1 方向择优的s i 】一：g e x 薄膜。晶粒尺寸和表面粗糙度也会随着 温度的升高和g e h 。含量的增加而增加。在采用r t c v d 方法时，气源的纯度 和c v d 腔体的本底真空度还有待提高，以进一步改善结晶性能。另外，研究 发现g e 和s i 的悬挂键会随着沉积温度的降低而增加。而v z ql i 等人 2 9 j 则利 用r t c v d 以s i 2 h 为s i 源，g e h 4 为g e 源在6 2 5 。c 下可以不用生长s i 缓冲层，而直 接在s i 0 2 表面上沉积得至t j s i l 一。g e ，薄膜。当以s i 为s i 源时，仅在 j i , 入b 2 h 6 进行 原位掺杂时可以不用生长缓冲层即可快速沉积。薄膜的沉积速率的电阻率随 着b 2 h 6 流量的增加而减小。 图2 4r t c v d 示意图【2 9 2 3 3 2 等离子极低压化学气相化学沉积( p e v l p c v d ) 由于热处理c v d 方法生长s i l - x g e x 薄膜时有一定的局限性。一方面，很高 的氧含量和在s i 0 2 上难以成核，这会抑制t f t 器件的光学性能。另一方面，原位 生长的多晶形态的薄膜通常具有粗糙的表面和很小的晶粒尺寸，会降低t f t 器 件的表面电导。j u l ia t s a i 和r a f a e lr e i f 教授【3 0 1 进行了利用p e v l p c v d 的方 1 4 第二章文献综述 法在s i 0 2 上生长多晶s i l 一，g e 。薄膜的研究。p e v l p c v d 的本底真空度为l o _ 8 t o n