（化学工程专业论文）铈掺杂tisnsb阳极制备及催化氧化苯酚研究.pdf

大连理工人学硕十学位论文 摘要 本文以电沉积热分解法制备铈掺杂钛基锡锑电极。主要以电极对苯酚的催化降解 性能和电解时的槽压作为主要指标，对钛基锡锑电极进行了优化，确定了铈掺杂比例、 热处理温度等工艺条件。采用s e m 、e d x 、e p m a 及x r d 等检测方法对所制备电极的微 观形貌、元素组成、分布及相组成进行了分析。研究了铈的掺杂和热处理温度对电极性 能的影响，结果表明铈适量掺杂能使晶粒细化，电极涂层结构致密，氧化物分布均匀， 基体覆盖完全，对苯酚有较好的催化性能；过量的铈掺杂导致晶格破坏，电极性能降低。 热处理温度对电极性能有较大影响。温度不同导致涂层形貌、析氧电位和电极的导电性 不同，热处理温度为5 5 0 较为适宜。 以优化的t i s n s b c e 电极为阳极，钛板为阴极，在无隔膜电解槽中，采用恒流电解 法对苯酚模拟废水进行氧化降解研究。系统地研究了电解质浓度、溶液初始p h 值、苯 酚初始浓度、电流、溶液温度及电极材料对降解的影响。实验结果表明：在0 1 0 5 m o l l 的范围内，电解质浓度越高，苯酚和c o d 的去除效果越好；初始p h 在5 到7 苯酚的 去除效果最好，碱性条件下最差；苯酚初始浓度增加，苯酚和c o d 的去除率有较大降 低，但去除量却有大幅度的提高；电流增大，苯酚和c o d 的去除效果有很大提高，但 是电流效率降低；溶液温度升高，苯酚和c o d 的去除率都有所增加，槽压降低；不同 的电极材料对苯酚的催化性能有明显差异，s n s b c e t i 电极降解效果最好，s n s b t i 电极 次之，r u 0 2 t i 电极最差。 采用电化学测试系统，以循环伏安法和极化法对苯酚在t i s n s b c e 阳极上的氧化降 解行为进行了研究。结果表明，苯酚在t i s n s b c e 阳极氧化为典型的不可逆反应过程， 反应受扩散控制；电极对苯酚的催化活性和析氧电位密切相关，析氧电位高，催化活性 好；苯酚浓度增加，析氧曲线没有发生变化，析氧电位也没有随苯酚浓度的变化发生移 动，反应过程中电极表面不存在有机物的聚合现象，电极在苯酚浓度较高时保持了良好 的催化活性；电极在经过4 0 次的循环伏安后曲线不变，电极的稳定性较好。 通过对不同电解时间溶液的高效液相色谱分析，发现高浓度苯酚降解过程较复杂， 倾向于电化学转化过程，首先苯酚吸附在阳极表面，随后被氧化为各种中间产物，然后 中间产物继续被氧化，苯环被打开生成有机酸，最终把苯酚降解为c 0 2 和h 2 0 ；低浓度 苯酚的氧化降解过程倾向于电化学燃烧过程，降解更为彻底，没有中间产物生成。 关键词：苯酚降解；阳极；析氧电位；催化活性；铈 铈掺杂t i s n s b 阳极制备及催化氧化苯酚研究 p r e p a r a t i o no fc e - - d o p e dt i s n - s ba n o d ea n ds t u d yo nc a t a l y t i c o x i d a t i o no f p h e n o l a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ec e - d o p e dt i s n s be l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o na n d t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d s t i s n s be l e c t r o d ew a so p t i m i z e dw i t hc a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n dc e l lv o l t a g ea st h em a i na s s e s s i n gi t e m sa n df i n a l l y ，t h eo p t i m u md o p i n gr a t i oa n dt h e r m a l o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e d t h em i c r o s t r u c t u r e ，e l e m e n tc o m p o s i t i o n sa n d d i s t r i b u t i o n s ，p h a s ec o m p o s i t i o n so ft h ec e - d o p e dt i s n - s be l e c t r o d eh a db e e ns t u d i e db v m e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw i t he n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y ( s e m - e d x ) ，e l e c t r o n p r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ee f f e c t so fc ed o p i n ga n dt h e r m a l o x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t sh a v e s h o w nt h a tg r a i n sc a nb ef a c i l i t a t e di nf i n es i z ew i t hs u i t a b l ec o n t e n to fc e ，t h ea n o d eh a sa c o m p a c tt e x t u r e ，t h eo x i d eo fi t sc o a td i s t r i b u t e se q u a b l ya n dc o m p l e t e l yc o v e r st h et i m a t r i x ，i th a sc a t a l y s i sf o rt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 h o w e v e r , s n 0 2c r y s t a ll a t t i c e c a nb ed e s t r o y e da n dt h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d ec a nb ed e c r e a s e dw i t he x c e s sc o n t e n to fc e t h e r m a lo x i d a t i o nt e m p e r a t u r eh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e 1 1 1 e m i c r o g r a p h so ft h es u r f a c el a y e r , o x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd i f f e r w i t l ld i f 衔e n to x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h es u i t a b l eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t5 5 0 t a k et h eo p t i m i z e de l e c t r o d ea sa n o d e ，t i t a n i cp l a t ea sc a t h o d e ，t h es i m u l a n tp h e n o l i c w a s t e w a t e ri sd e g r a d e di nae l e c t r o l y t i cc e l lw i t h o md i a p h r a g m n ee f f e c t so fi n f l u e n c i n g f a c t o r so fd e g r a d a t i o no fp h e n o ls u c ha se l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n , o r i g i n a lp hv a l u eo f e l e c t r o l y t e , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o l ，e l e c t r i c a lc u r r e n t ，e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e ，e l e c t r o d e m a t e r i a lo nd e g r a d a t i o no fp h e n o la r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a t , t h e g r e a t e rt h en a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n , t h eb e t t e rt h er e m o v a le f f e c to fp h e n o la n dc o di nt h e c o n c e n t r a t i o nr a n g eo f0 1t oo 5m o l l ：t h eb e s tr e m o v a le f f e c to fp h e n o li si nt h eo r i g i n a lp h v a l u ef r o m5t o7o fe l e c t r o l y t ea n dt h ew o r s ti su n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g hp h v a l u e ；p h e n o l a n dc o dr e m o v a lr a t ed e c r e a s ea si n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s 髓b u tt h ea b s o l u t e w i p i n go f fv a l u ei n c r e a s e so b v i o u s l y ；t h er e m o v a le f f e c to fp h e n o la n dc o d i n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n go fe l e c t r i c a lc u r r e n t ，b u tt h ec u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e ；a ni n c r e a s ei ne l e c t r o l y t e t e m p e r a t u r ei s f o u n dt or e d u c ee e l lv o l t a g ea n dh a v eab e n e f i c i a le f f e c to nt h ep h e n o l o x i d a t i o n d e g r a d a t i o n ；c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fd i f f e r e n te l e c t r o d e v a r yc o n s i d e r a b l y , s n s b c d t ia n o d ei st h eb e s t ，s n s b 俄a n o d ei si nt h en l i d d l e ，r u 0 2 t ia n o d ei st h ew o r s t u s i n ge l e c t r o c h e m i c a lt e s ts y s t e m ，t h eo x i d a t i o nd e g r a d a t i o nb e h a v i o r so fp h e n o lo n i i 人连理工大学硕十学位论文 s n s b c 盯ie l e c t r o d ew e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dp o l a r i z a t i o nc u r v e s t h er e s u l t s o ft h et e s t si n d i c a t et h a t ，t h ep r o c e s so fa n o d i co x i d a t i o no fp h e n o lo ns n s b c e t ie l e c t r o d ei s i r r e v e r s i b l e ，a n di ti sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o np r o c e s s ；c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ee l e c t r o d ei s c l o s e l yb o u n du pw i t ho x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ，h i g ho x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a lc a l l i m p r o v ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rp h e n o l ；t h e r ei s1 1 0v a r i a t i o no fo x y g e ne v o l u t i o nc u r v ew i t ht h e i n c r e a s eo fp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，t h e r ew a sn op h e n o m e n ao fo r g a n i cm a t t e r p o l y m e r i z a t i o n d u r i n gt h er e a c t i o na n dt h ed e c t r o d ek e e p sg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x i d a t i o no fh i g h c o n c e n t r a t i o np h e n o l ；c y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v er e m a i n st h es a m ea f t e r4 0t i m e ss c a n s ，t h e d e c 仃o d es h o w st h em e r i to fg o o ds t a b i l i t y n er e s u l t so fh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i so fe l e c t r o l y t ew i t h d i f f e r e n td e g r a d a t i o nt i m es h o wt h a td e g r a d a t i o no fp h e n o lw i t hh i 曲c o n c e n t r a t i o ni s c o m p l e xa n dt h ed e g r a d a t i o np r o c e s si n c l i n e st oe l e c t r o c h e m i c a lc o n v e r s i o n ；f i r s t ，p h e n o li s a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d ea n di so x i d i z e dt oi n t e r m e d i a t ep r o d u c t s a n dt h e n i n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa r ec o n v e r t e dt oo r g a n i ca c i d sa l o n gw i t ht h eb r e a ko fb e n z e n er i n g ， f i n a l l yt h eo r g a n i ci n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa r eo x i d e dt oc 0 2a n dh 2 0 ；t h ed e g r a d a t i o np r o c e s s o fl o wc o n c e n t r a t i o ni n c l i n e s t oe l e c t r o c h e m i c a lc o m b u s t i o n , t h ed e g r a d a t i o ni s m o r e t h o r o u g ha n dt h e r ei sn oo r g a n i ci n t e r m e d i a t ep r o d u c ti nt h ep r o c e s so ft h ed e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：d e g r a d a t i o no fp h e n o l ；e l e c t r o d e ；o x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ； c a t al y t i ca c t i v i t y ；c e i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：警鼗工! 丝盥蕉燃盆鱼簦逸酋泣盘醯一 作者签名 ：互纽二塑陲兰刍二日期：4 年王月上日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工人学硕十学位论文 己i 言 jl 口 随着科技的不断进步，工业化的发展，人们的物质文化生活得到了极大丰富。但在 现代文明的背后，随之而来的却是日益严重的能源短缺和环境污染。环境污染已经严重 影响了社会经济发展和人们的健康、生存和发展。环境保护和可持续发展已经成为当代 人的共识。 水是人类生存最宝贵的自然资源，与人口、社会经济发展、生态环境保护密切相关。 我国水资源人均占有量很少，且地域分布不均匀，随季节变化大，因此，导致许多地区 特别是城市和工业地区的水资源十分匮乏。同时我国也是世界上水环境污染问题最为严 重的国家之一，根据相关调查数据显示，2 0 0 5 年全国工业废水排放总量高达2 4 3 1 亿吨。 近年来随着石油、化工、食品、农药、染料和医药等行业的发展，有机废水排放量日益 增加，严重污染了环境。尤其是酚类化合物，主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、 绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机 农药和酚醛树脂生产过程，污染重，危害大。酚是芳香化合物的代表，被美国环保署 ( e p a ) 列入1 2 9 种优先控制污染物之一，也是我国需要重点治理的有害废水。 目前，处理废水中有机污染物主要有两大方面，生物降解法和物理化学法。尽管这 些处理方法各有优点，但从总体上说，这些处理工艺还不十分令人满意，都存在着诸如 效率低、能耗高、有二次污染、受气候季节影响大等缺点。近年来，高级氧化技术( 简 称a o p ) 的出现引起了废水处理技术的研究热潮高级氧化技术利用辅助手段如光、声、 电、磁等的能量激发产生大量自由基，从而通过强氧化性的自由基达到去除水中有机物 的目的。电催化高级氧化技术( a e o p ) 是高级氧化技术的一种，由于操作简便效率高、 无二次污染，作为一种处理有机废水的方法，受到广大环境工作者的关注【l4 】。钛基锡 锑氧化物电极析氧过电位高、催化活性好。然而此类电极的稳定性和导电性还有待提高。 本文利用电沉积涂层热解法，制备了稀土铈掺杂钛基锡锑氧化物电极；采用电化学动 电位极化测量技术结合扫描电镜、能谱和x 射线等物理检测技术对其进行了表征；以 苯酚为目标物分析了铈掺杂锡锑电极的催化性能；考察了溶液组成、溶液温度、电解条 件和电极材料等因素对苯酚降解的影响；采用高效液相色谱分析技术研究了苯酚降解历 程，对降解机理进行了探讨。 镣掺杂t v s n - s b 雕辍镀螯及催 乏簸仡苯酚磷究 1综述 1 ，_ l 电他学氧化技术 1 。l 。 电化学氧化原理 所谓毫优学水处理技术就是番j 用井嬲电场佟用，在特定静电忧学反应器内利用d s a 类电掇在邋电时产生大量自幽基，通过自出基把溶液中的蒋机物去除的技术，属于离级 氧化技术的一赣。 般认为，电化学水处理过程包括两个方面：一是直接电化学过程，二是间接电化学 过程。这两个过程均伴有放邀侥的副反疲，僚通过提高电极的概氧毫位和电位控制可以 减少析氧，提高电流效率。 童接电化学氧纯是指通过阳极氧化可使裔橇污染物和部分无机污染物转化为无害 耪葳。闻接电化学转化是利用电解产生的中闻物使污染物降解。分为两类进行：一是毫 化学转化，把有毒物质转变为无毒物质，或把生物难降解有机物转化为生物易降解的物 震，例如芳香纯合物的汗环氧傀等，藤可进行生物后续处理；二是泡纯学燃烧，可直接 将有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 蹦j 。 1 2 电化学氧鬟：技零的撬点 电化学氧化技术作为一种清洁的水处理技术，具有如下优点【9 】： ( 1 ) 无污染或少污染。电化学过程中产生的窦由基龙选择地蛊接与废水中的有机 污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染；主要 的反应物是电子，且转移只在电极及废水组份闻进行，不需另终添加氧化还原裁，避免 了由另外添加药裁蔼雩| 起的二次污染闷题； ( 2 ) 可控性强，操作方便。可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件，可 控制性较强，过程容易实现卷动纯； ( 3 ) 反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行； ( 4 ) 若摊污规模较小，可实现就地处理； ( 5 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子，阳 极氧化有机物) ，以使处理效率尽可能提高，同时回收蒋利用有价值的化学晶或金属； ( 6 ) 具有灵活性。电讫学氧讫技术兼具气浮、絮凝、消毒等作用；岿要时，酲阳 极可阕时发挥作用。既可做单独处理工艺使用，也可以_ j 嬲其它工艺相结合，如作为前处 理，可以提高废永的哥生物降辫性； 大连理工大学硕十学位论文 ( 7 ) 经济性。其系统相对简单，设计合理，能量效率高，因此运行和维修费用低。 作为一种清洁工艺，设备占地面积小，特别适合于人口拥挤城市污水处理。因此，电化 学水处理技术被称为“环境友好 技术，在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应 用。 1 1 3 电化学氧化技术的应用 ( 1 ) 染料废水的处理 染料废水成分复杂，含有多种有机染料和中间体，色度深、毒性强、难降解，p h 值波动大，组分变化大，浓度高。王慧等【l o 】研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性 及其处理效果。结果表明，电化学法对废水的色度和c o d 具有良好的去除效果，电解过 程中余氯的产生对色度和c o d 的去除有决定性作用，色度和c o d 的去除率分别为8 5 和 9 9 8 。p a t r i e i aa c a r c i r o 1 1 研究发现直接电化学降解活性蓝4 染料废水有很高的降解速 度，s n o e s b o x r u 0 2 和t i t i 0 2 都是理想的电极材料。景晓辉【1 2 】等采用浸渍一涂覆法制备 了纳米二氧化钛修饰不锈钢电极，对活性绿染料废水进行了光电协同降解试验。结果表 明，不锈钢电极经纳米二氧化钛修饰后具有良好的光电催化活性，外加电压1 5 v ，电流 强度0 1 a ，3 0 0 w 高压汞灯照射6 0 m i n 时，活性绿染料废水的降解率达9 5 以上。郑曦【1 3 】 等以多孔石墨电极为阴极，通入空气，利用生成的羟基自由基对有机染料工业废水进行 脱色反应，其c o d 去除率大于8 0 ，染料脱色率达至u 1 0 0 。 ( 2 ) 含油废水处理 含油废水的来源很多，石油工业的采油、炼油、贮油运输及石油化学工业都产生含 油废水。在开采海洋石油时，会同时伴随产生一定量的含多环芳烃类有机物和氯离子等 废水，难以用生化法进行降解。电化学氧化法处理该类有机废水，其降解的最终产物是 c 0 2 和h 2 0 ，对环境不造成二次污染。陈武等【1 4 】探讨三维电极降解油田模拟废水中c o d 的机理。利用细胞色素c 法证实了三维电极降解废水c o d 过程中确有活性物质h 2 0 2 及o h 自由基的存在，从而为电化学氧化法用于油田废水处理提供了理论依据。 此外，炼油厂外排污水在经过常规的物理和生物二级处理后，水质基本可以达到国 家废水二级排放标准，如果回用，二级出水中c o d 、氨氮、溶解性固体、悬浮物以及细 菌群落数等指标则明显高于回用水标准【1 5 】。李桂英等【1 6 1 以高压汞灯为光源，考察了光催 化、电氧化、光电催化h 2 0 2 体系降解现场采油废水的效果，在相同的槽电压和反应时 间下，光电催化体系降解有机污染物的效率均高于电化学氧化和光催化体系，在电氧化 和光电催化氧化体系中均检测到有一定量的活性氯产生。活性氯可以大幅度提高有机污 染物的降解效率。 ( 3 ) 垃圾渗滤液处理 铈掺杂t 淤n s b 阳极制备及催化氧化苯酚研究 垃圾渗滤液属于高浓度有机废水，它含有多种有机及有毒有害成分，其水质相当复 杂，是一种难处理的高浓度有机废水，污染物浓度存在短期波动和长期变化的复杂性， 不同地区、不同垃圾成分及不同的填埋方式所产生的渗滤液特性不同。因此选择合适的 处理工艺十分必要。电化学水处理技术有极强的选择性，可以将难降解有机物或对生物 有毒、有抑制的污染物转化为可生化物质，从而提高废水的可生物降解性【l 。7 1 。近年来， 由于电解氧化技术处理垃圾渗滤液效果好，费用低，操作方便，因此倍受青睐。国内外 对垃圾渗滤液电解预处理和深度处理都进行了相关报道。研究表明【l 引，以气体扩散电极 为阴极，不锈钢板为阳极，向电解槽中通入空气，改变反应条件，对垃圾渗滤液进行了 降解研究。最佳工艺条件为：电流密度为3 0 m a c m 2 、电极间距d 为2 c m 、p h 为3 5 、投加 的f e s 0 4 h 2 0 为o 8 9 ，在此条件下废水的c o d 去除率达7 5 6 2 。何晓莉等【”】研究表明间 接氧化在电解氧化中起着重要作用，高浓度c l 和电流密度具有很强的协同作用效应，可 以明显提高对垃圾渗滤液中难降解有机物的处理效果。乔启成等【2 0 】研究了基： = p b 0 2 t i 阳极的三维电极法处理垃圾渗滤。结果表明，三维电极法电化学氧化过程可有效去除垃 圾渗滤液中的污染物，保持较高的电流效率( i c e ) ，并提高可生化性。氯化物浓度、电流 密度、绝缘物质填充量以及反应时间均对反应效果产生了一定的影响。 ( 4 ) 含氮废水处理 目前，废水处理中的除氮技术，通常是把水中的氨氮污染物降解为n 0 3 或n 0 2 。，如 果要进一步除去n 0 3 - 或n 0 2 。，需进行反硝化处理。电解法和生化法的联合处理( 电解生 物膜法) ，对含氮废水的反硝化脱氮有良好效果。uf u c h s 等【2 i 】首次将生物处理方法与电 化学方法结合起来，应用于反硝化除氮的研究。rbm e l l o r 等【2 2 】首次将电极生物反应器 用于除氮研究，结果表明，可使废水中的n h 4 + 首先在亚硝化菌作用下转化为n 0 3 - 再在阴 极上还原为n 2 ，使n 0 3 。、n 0 2 、n h 3 - n 等的去除率达到8 5 和9 5 以上。g e n d e r s 2 3 1 等 研究了这类废水( 1 9 5 m o l ln a n 0 3 ，0 6 m 0 1 ln a n 0 2 ，1 3 3 m o l ln a o h ) 中对n 0 3 。 或n 0 2 的电化学还原反应。根据还原反应的电流效率判断，铅是最佳的阴极材料。隔膜 电解槽在高电流密度( 3 0 6 0 a d m 2 ) 和高温下( 8 0 ) 还原效率更高。使用铅阴极， n a t i o n 4 17 阳离子交换膜，析氧形稳阳极，硝酸盐和亚硝酸盐几乎全部转化为n 2 、n h 3 或n z o 。 ( 5 ) 水的杀菌消毒 国内用电化学方法对水的杀菌消毒，效果显著 2 4 2 5 】，陈晓青、冯玉洁等研究表明次 氯酸和氯酸都是强氧化剂，对微生物有很强的杀灭效果【2 6 - 2 7 1 。在国外，由于废水的回收 利用率高，很多行业的废水处理中对杀菌、消毒要求非常严格，故电解法杀菌消毒研究 非常活跃。k a t oi s a o 等【2 8 】设计了一种用吸附一电解法杀灭自来水或地下水中藻类的装 4 大连理工人学硕+ 学位论文 置，在吸附区导电性活性碳对进水中污染物和细菌进行吸附，吸附区两端装有电极，旌 以电压电解，使水消毒杀菌。在活性碳再生时，抽气通风使能脱附的污染物与水、气一 起排出到排水管，该装置很好地延长了活性碳再生周期，稳定了水质。日本学剖2 9 】研究 了用电解法杀灭藻类使水纯化，分别让培育出的藻类在灭菌后的湖水和去离子水中，将 试验用水流过两块平行的电极板，电解处理后测定它们的生长速率和去除速率。湖水中 细菌的去除速率远大于去离子水中的细菌去除速率。p o l c a r o 等【3 0 】对传统的平行板电极进 行了改进创新，以不锈钢圆筒为阴极，4 块b d d 平板作为阳极，结果表明该种反应器 的o h 的产生效率大大提高，进而提高了电化学消毒的效果。 1 1 4 电极材料的选择 电极材料是电化学现象中极为重要的因素，处于“心脏 地位，是实现电化学反应 及提高电流效率的关键因素，有人把此类电极称为“功能性电极，对于此类电极，不 仅要考虑导电性、优良的选择性、机械强度及密度、加工性能、价格及经济性等基本要 求外，对电极反应而言，还有一些特殊的要求： ( 1 ) 稳定性 功能电极的稳定性是指通过电极的设计、选材、加工制备，使电极具有一些相应的 特征，如导电性、催化性、耐腐蚀性、高温稳定等物理化学特性。更为重要的是，在电 极的使用过程中能长时间实现和保持这种特性。 ( 2 )电催化性 电催化特性是电极研究的一项核心内容，是功能电极材料中最具特征和最重要的功 能性质。阳极开发的目标是使其对某一反应具有高的选择性，且过电位较低。从热力学 角度不可能完全抑制所有竞争反应，只能设计出使主反应的交换电流尽可能达到最大， 而其他反应的交换电流最小的电极材料。阳极的真实表面积对电催化性能起到了极大的 作用。增大电极表面积，不仅可以增加电极的稳定性，而且可以提高反应的催化能力， 降低过电位。 ( 3 ) 表面性质及吸附 表面吸附对于阳极材料的性质有很大影响。尽管电解液的性质对吸附起着较重要的 作用，但是电极性能才是决定性的因素。同样，电极表面的化学性质对电极性能影响也 很重要。在一定的电位下电极表面会表现为高价氧化态，或产生羟基自由基，这些信息 可以为电极改进提供理论依据。 1 1 5 电极的分类 电化学反应一般是在电极表面附近进行的，因此电极表面性能如何至关重要。因此 铈掺杂t i s n - s b 阳极制备及催化氧化苯酚研究 选择适合的电极材料和对其改性，改善电极的表面催化性能，便成了电化学工作者研究 的新课题。阳极材料不同，其处理效果有很大差异。 ( 1 ) 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极，是最早的阳极材料。金属电极 之间的电化学活性相差很大，对于金属的析氢反应，在t a f l e 曲线上，大多数金属的b 值 均在1 2 0 m v 左右，若以交换电流密度表示电极的催化活性，则活性最高和最低之间相差 l o 倍。这类阳极导电性固然很好，但在电解过程中有些可能会发生溶解现象( 如f e 和c u 等) ，导致阳极损耗向溶液引入新的杂质。即使是不溶解的惰性电极如p t ，其电催化活 性也不是很高，处理废水所需时间太长，效率低，且电极易污染而失活。如何改善电极 材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化性能，便成为现阶段的研究课题。 ( 2 ) 碳素电极 尽管碳素电极早已广泛应用，但对碳素材料结构的研究与认识只是在最近2 0 年才开 始的。不同的碳素材料因其成分、工艺的不同，性能也各不相同。碳素材料种类很多， 主要有石墨及中间状态的碳( 玻璃碳、炭黑、碳纤维、活性炭等) 。一般来说，碳素电 极比较稳定，其导电和导热性能良好，具有较好的耐腐蚀性；可塑性好，易加工成不同 形状的电极；但其体积和表面结构可以较容易发生改变，机械强度低，易磨损，在一定 条件下可氧化损耗等。 溶液的浓度、p h 值均影响碳素材料阳极的腐蚀，碳素电极作为阳极使用时，特别是 在酸性溶液中，发生的电化学氧化作用会造成电极的损耗，不仅使外层碳原子生成c o 和c 0 2 ，而且可造成电极膨胀、脱落，在碱性溶液中碳素电极的腐蚀比较弱；碳素电极 作为阴极材料使用时，不会发生电化学腐蚀。 目前，碳素材料主要用于氯碱工业、冶金工业和有机物的电合成领域，是电解工业 中应用最广泛的电极材料，既可用作阳极材料，又可用作阴极材料。 ( 3 ) 金属氧化物电极 金属氧化物电极具有重要的电催化性能，这类金属氧化物大多为半导体型化合物， 所以其催化活性并不是很高。若在氧化物涂层中掺杂一些其他金属或非金属元素，形成 表面缺陷( 晶面阶梯、位错等) ，它们能在禁带间形成可与中间化合物强烈作用的电子 表面态，改变了反应途径，降低了反应的活化能和超电势，使半导体表面上的电极反应 过程大大加快。而且含掺杂电极具有较高的析氧、析氯过电位，有利于有机物降解反应， 还可防止含氯有机物降解时生成更难降解的有机氯化物而造成二次污染。此外，掺杂还 可避免有机物浓度较高时，在电极溶液界面上生成阻碍电子传递的聚合物膜。在电催化 过程中，反应物分子与电极溶液的界面发生相互作用，而相互作用的强弱则主要决定于 6 大连理工大学硕士学位论文 催化电极的表面结构。由于半导体的特殊能带结构，当发生电极反应时，半导体材料的 双电层结构及载流子( 电子和空穴) 与金属电极有着极大的差别。过电位改变了半导体表 面上的载流子浓度，显著地影响了反应速率，因此在电催化电极的研究中半导体化合物 占有特殊重要的位置。 1 9 6 8 年，钛基涂层电极研制成功，3 0 年来，钛基涂层电极已发展成金属氧化物电 极的主要形式，这一电极体系被称为形稳阳极d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) ，d s e ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ee l e c t r o d e ) 、o c t a ( o x i d e c o a t e dt i t a n i u ma n o d e ) 等。d s a 电 极的出现，克服了传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的一 些不足，而且为电催化电极的制备提供了一条新思路，即可根据具体电极反应的要求， 设计电催化材料的结构、组成，通过材料加工、涂覆工艺，可以使本身具备结构支撑功 能的材料( 尤其是大量的具有电催化功能的金属氧化物) 在电极反应中获得应用。 目前钛电极所使用的金属氧化物主要有氧化钌、氧化锰、氧化铅、氧化铂、氧化铱、 锡锑氧化物、钻尖晶石、氧化钯等，其应用领域非常广泛，主要用于阳极析氧和析氯， 大规模工业化应用的主要有二氧化钌电极、二氧化铅电极等。而对环境电化学而言，此 类电极是用于环境污染物去除、燃料电池、有机电合成等方面的最重要的也是最具发展 前景的电催化电极。 ( 4 ) 非金属化合物电极 非金属化合物电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等。其最大的优 势在于非金属材料特殊的物理性质，如高硬度、高熔点、良好的耐蚀性及耐磨性和具有 金属的某些性质。按分类，碳素电极也属于非金属材料电极，但由于其应用较广泛，一 般将碳素电极单独归成一类。目前对非金属化合物电极的研究应用尚在起步阶段，相应 的理论也需进一步研究。 1 1 6 电极的制备工艺 电催化电极的表面微观结构和状态是影响电催化性能的重要因素，而电极的制备方 法直接影响到电极的表面结构。由于涂层的电学及光学性质依赖于其微观结构、化学计 量比例以及掺杂杂质的性质，因此制备工艺很小的差异可能会导致涂层的不同品质。不 同的制备工艺可能对应着不同的晶型和晶粒尺寸、晶面取向。无论是提高催化活性还是 提高孔隙率，改善传质，改进电极表面微观结构都是一个重要手段，因而选择合适的电 极制备工艺是提高电极电催化活性至关重要的关键环节。就目前来说，制备d s a 涂层电 极的主要方法有热分解法、溶胶一凝胶法、电沉积法、溅射法等。 ( 1 ) 热分解法 铈掺杂t i s n s b 掰j 极制备及催化氧化苯酚研究 热分解法包括涂层热解法和喷雾热解法。其基本过程为将金属的氯化物( 或硝酸盐) 或含氯的溶液通过刷涂、喷涂、浸涂、滚涂等方法涂覆于基体表面，然后在含氧气氛中 低温( 略高于溶剂挥发温度) 蒸发溶剂，最后在高温下将基体上金属盐类氧化分解，反 复涂覆直至得到需要的厚度，由此得到所需的氧化物涂层。热解法所要求的仪器设备简 单，易被一般实验室采用；并可在立体表面沉积，沉积速率高，易实现工业生产；容易 控制薄膜的化学计量比，掺杂容易，也适合大批量生产，能大面积沉积薄膜，己在工业 应用中获得较广泛的应用。b c o r r e a - l o z a n o 等【3 l j 采用喷雾热解法详细研究了电极的热形 成过程，考察了热形成温度、掺杂量、膜厚度等因素对电极性能的影响后指出，在热形 成温度为5 5 0 。c ，当母液中s b 含量为3 ，并且制备的电极膜厚为8 1 x m 时所制备的电极导 电性最好，但电极的稳定性有待进一步改进。侯俭秋等【3 2 】用涂层热解法制备了钛基锡锑 铅氧化物电极，在外加电压为8 v ，电解质硫酸钠的浓度为0 1 5 m o l l ，电解2 0 0 m g l 的苯 胺模拟废水，4 0 r a i n 苯胺去除率可达1 0 0 ，1 8 0 m i n 时c o d 去除率达8 1 7 6 。刘文武等【3 3 】 采用涂层热解法制备了c e 掺杂t i 基r u 0 2 电极( r u 0 2 t i ) 和t i 基p b 0 2 电极( p p b 0 2 t i ) ， 并对两种d s a 电极的电催化性能进行测试。结果表明，两种d s a 电极均显示出良好电催 化活性和稳定性。但热分解法的缺点也比较明显：由于热解温度偏高致使涂液损失 严重，而且易引起t i 基的氧化；所得涂层表面不均匀，不容易制备光滑、致密的薄 膜；热分解法得到的氧化物涂层表面产生大量裂纹，不易控制尺寸。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法采用胶体化学原理制备涂层，首先需要配制金属有机化合物溶液，随 后通过化合物的水解、单体聚合等过程，形成凝胶。将其涂在电极基底，溶胶膜经凝胶 化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在低温下氧化分解得到所需氧化物修饰电极。该法 具有低温操作的优点，能够严格地控制掺杂量的准确性，克服其它方法在制备大面积薄 膜时的缺点，容易进行大面积的、复杂形状的涂覆，涂层具有高度的化学组成均匀性、 高纯性、易烧结，且成本低【3 4 】是一种较有前途的制备技术。刘峻峰、冯玉杰等【3 5 】采用溶 胶一凝胶法，并结合高温热处理工艺制备了钛基s n 0 2 纳米涂层电催化电极。研究结果表 明：由于纳米涂层具有较大的比表面积，使得所制备电极的性能较非纳米涂层的钛基二 氧化锡电极大为提高，完全降解等量苯酚所需时间减少了3 3 3 。 ( 3 )电沉积法 电沉积法也叫电镀法，适合制备电解无机盐的溶液，使高价态的盐离