（物理化学专业论文）纳米碳纤维修饰电极的电化学行为研究.pdf

摘要 纳米碳材料由于其瓶颖独特的电学、化学、热学特性以及特殊的机械性能，在科学 研究和工业领域中受到人们广泛关注。纳米碳材料包括纳米洋葱、纳米金刚石、纳米碳 管( c a r b o nn a n o t u b e s 简称a m ) 以及纳米碳纤维( c a r b o nn a n o f i b e r s 简称) 等多 种，其中，c n f s 由于它的高抗张力强度，良好的模数性能，以及相对低的价格，应用 在许多领域中，尤其作为催化剂或催化剂载体在异相催化中具有更大的优势，因此，研 究基于c n f s 的修饰电极在电化学中的应用具有重要的理论意义和应用参考价值。 本论文利用三种不同微结构的c n f s ，包括板式纳米碳纤维( p l a t e l e t - c n f s 简称 p q 吓s ) 、鱼骨式纳米碳纤维( f i s h - b o n e c n f s 简称f ( = n ) 和管式纳米碳纤维( t u b e - c l 蟠s 简称t ( 烈f s ) ，做为催化剂或催化剂载体，研究了负载纳米材料( 粒予或薄膜) 的不同 微结构的修饰电极在甲醇氧化反应( m e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o n ，m o r ) 、氧还原反应 ( o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ，o r r ) 、h 2 0 2 传感器以及t i 0 2 光电化学方面的一些应用，所 获褥的主要结果和结论如下： 1 、利用电沉积的方法成功地在三种c n f s 表面沉积a 纳米微粒，制备成催化甲酵 氧化反应的修饰电极釉觚。高倍s e m 表征表明p l 微粒的平均粒径为5 0n m ，对三 种修饰电极应用于燃料电池甲醇氧化反应中的电催化活性进行了比较研究，其中修饰电 极p t p c n f s g c 对甲醇催化氧化表现出了最好的电催化活性。并探讨了修饰电极的中毒 情况，在t c n f s 和f c n f s 上负载p t 微粒催化剂的抗中毒能力好于p c n f s 负载p t 催化剂。 2 、利用浸渍化学还原法制备了p t p c n f s g c 修饰电极。高倍t e m 表征表甥乳纳 米微粒粒径大小约2 - 5 纛魅，并且班纳米微粒在p c n f s 表面分布非常均匀。电化学测试 表明氧还原反应在p t p c n f s g c 上具有较大的交换电流密度，循环伏安研究结果表明峰 电流( 站) 与扫速平方根( 1 ) 螈) 呈良好的线性关系，氧的电化学还原反应是受0 2 扩散 行为控制的电极过程。p t p c n f s 催化剂对氧还原反应具有良好的电催化活性，显示了 p t p c n f s 电催化剂在质子交换膜燃料电池中潜在的应用前景。 3 、根据纳米碳材料的电学特性，制备了易操作的、无试剂的、简单的i - 1 2 0 2 传感器， 利用安培法对h 2 0 2 催化氧纯性能进行了比较研究。在三种h 2 0 2 传感器中p c n f s g c 具 有最好的电催化性能，三周内传感器p c n f s g c 对h 2 0 2 的电流响应保持在9 0 以上， l l i 线性范围1 8 0 x 1 0 4m o l l 到2 6 2 x 1 0 0m o l l ，其相关系数大于0 9 9 9 ，相应的检测极限 是4 8 # m o l lh 2 0 2 ( s n = - - 3 ) ，对1 8 0 x 1 0 4m o l lh 2 0 2 ( n = 8 ) 的检测相对标准偏差为 2 1 ，其平均电流响应为0 6 4g a 。c n f s 修饰g c 电极作为电化学传感器检测h 2 0 2 为 首次报道，研究结果表明p c n f s 和f c n f s 在发展成高性能的生物传感器方面具有潜在 的应用价值。 4 、利用溶胶一凝胶方法，以r i d 为导电基底，以f c n f s 和p c n f s 作为光电极的载 体修饰了薄膜t i 0 2 ，对该电极进行了s e m 、x r d 、u v - v i s 表征和光电流一电压、开路 电压、单色入射光一光电流转化效率( i p c e ) 测试。实验结果表明o p a 叮r 仍0 2 复合 薄膜光电极表现出了比n d 胂c n f s 用0 2 和i t o t i 0 2 更好的光电化学活性和灵敏性，主 要因为p c n f s 具有特殊的表面结构，它存在较多的边缘位碳原子以及大的工作表面积， 可提供有利于电子快速传递的位置。尤其，复合薄膜光电极在可见光区有明显的光电流 响应，主要原因是修饰光电极中存在一种协同效应，光照时由t i 0 2 价带上激发的光电 子直接传递给了c n f $ ，然后被收集传递到外电路，此时在t i 0 2 的价带上形成空穴，从 而对满足能级匹配原则的一定波段可见光发生响应。拓宽了光吸收频率范围，提高了光 电转化效率。 本论文内容系国家自然科学基金项目“纳米二氧化钛复合有序纳米线阵列电极的制 备与光电特性”( n o 2 0 6 7 3 0 2 8 ) ，国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 项目子课题“新型掺 杂纳米t i 0 2 可见光分解水制氢技术研究 ( n o 2 0 0 6 a a 0 5 2 1 2 1 ) 的部分工作。 关键词：纳米碳纤维修饰电极甲醇氧化氧还原h 2 0 2 传感器t i 0 2 光电化学 i v a b s t r a c t c a r b o nn a n o m a t e r i a l ss u c ha sn a n o - o n i o n ，l l a n o d i a m o n d ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c 、n t s ) ，a n d c a r b o nn a n o f i b e r s ( c l 呵f dh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nb o t ht h er e s e a r c ha n d i n d u s t r i a lf i e l d s ，d u et ot h e i rn o v e lu n i q u ee l e c t r o n i c ，c h e m i c a l ，t h e r m a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r , c n f s ，d u et ot h e i rh i g ht e n s i l es t r e n g t h ，m o d u l u s ，a n dr e l a t i v e l yl o w c o s t ，a r ed r a w i n gs i g n i f i c a n tp e r s p e c t i v e si nan u m b e ro fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l yi n h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s c n f sc a na p p e a r st ob em o r ea t t r a c t i v ea sc a t a l y t i cm a t e r i a l st h a n o t h e rc a r b o nn a n o m a t e r i a l s o n eo ft h ea d v a n t a g e so fc l e f si su s e da sc a t a l y s t sa n dc a t a l y s t s u p p o r t s h e n c et h e i rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sa sc a t a l y s t sa n dc a t a l y s ts u p p o r t sc a nb e f o r e s e e ni nt h en e a rf u t u r e t h f e 圮d i f f e r e n tm i c r o s t m c t u r ec 强 f s ，i n c l u d i n gt h ep l a t e l e tc n f sp c ：n f s ) ，t h ef i s h - b o n e c n f s q 师s ) ，a n d t h et u b ec n f s 仃q 师s ) ，w e r eu s e da sc a t a l y s t sa n dc a t a l y s ts u p p o r t s i n t h ed i s s e r t a t i o n , s t u d y0 ns o m ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e de l e c t r o d e sb a s e do n c n f s p t c n f sc a t a l y s t sw a sp r e p a r e dt h r o u g he l e c t r o d e p o s i t e da n da ni m p r e g n a t i o n c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d t h e i re l c c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st o w a r dm e t h a n o lo x i d a t i o n r e a c t i o n ( m o r ) ，a n do x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) i nd i r e c to x i d a t i o nm e t h n o lf u e lc e l l s h a v eb e e ns t u d i e d g l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e sm o d i f i e db yq 慨w e r ef a b r i c a t e da n d c o m p a r e df o ra m p e r o m e t r i cd e t e c t i o no fh 2 0 2 t h et h i nf i l m so ft i 0 2s u p p o r t e db yc n f s w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n dt h e i rp h o t o e l c c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h e m a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o nc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 u s i n gt h ee l e e t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ，p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nd e p o s i t e do n c n f ss u r f a c e sa n dt h em e a np a r t i c l es i z ei sa b o u t5 0m nb yh r s e m ，a n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fd i f f e r e n tm o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p a r a t i v et e s t sc o n c l u d e t h a tp t p c n f sh a v et h eb e s te l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea m o n ga l lc a r b o n s u p p o r t e d p t b a s e dc a t a l y s t sp r e p a r e di nt h i ss t u d y 2 m a k i n gu s eo fa ni m p r e g n a t i o n - c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ，p t p c n f sc a t a l y s th a s b e e nf a b r i c a t e da n dp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sh a sas m a l lp a r t i c l es i z e ( c a 2 - 5n m ) a n du n i f o r m d i s t r i b u t i o nb yh r t e m a d d i t i o n a l l y , t h ek i n e t i c so fo r ra tp t p c n f sm o d i f i e de l e c t r o d e h a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d ，i t sh a sh i e l le x c h a n g ec u r r e n td e n s i t ga n dt h ep e a kc u r r e n t ( i p ) i s v l i n e a r l yr e l a t e dt ot h es q u a r er o o to ft h es c a nr a t e ( u 1 2 ) ，a n de x h i b i t e st h eo r r b ec o n t r o l l e d b yt h ed i f f u s i o np r o c e s so fo x y g e n t h er e s u l t si m p l yt h a tt h ep t p c n f sh a sg o o dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si np r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s 3 a c c o r d i n gt oe l e c t r i cp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o m a t e r i a l s ，d i f f e r e n tt y p e so fo p e r a b l e ， i n e x p e n s i v e ，r e a g e n t l e s s ，a n ds i m p l eh 2 0 2s e n s o r sh a v eb e e nd e v e l o p e da n ds t u d i e d t h e h i g h e s te l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a so b s e r v e df o rp c 陌s | g ca m o n g t h r e et y p e so fh 2 0 2 s e n s o r s t h ea m p e r o m e t r i cr e s p o n s eo fp c n f s g cr e t a i n e do v e r9 0 o ft h ei n i t i a lc u r r e n to f t h ef i r s td a yu pt o2 1d a y s 1 1 l el i n e a rr a n g ei sf r o m1 8 0 x 1 0 4t o2 6 2 x 1 0 。m o l lw i t ha c o r r e c t i o nc o e f f i c i e n tl a r g e rt h a n0 9 9 9a n dw i t had e t e c t i o nl i m i to f4 8 t m o l lh 2 0 2 ( s n = 3 ) 1 1 l er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nf o rd e t e c t i n g1 8 0 x 1 0 4m o l lh e 0 2 = 8 ) i s2 1 w i t h a l la v e r a g er e s p o n s eo f0 6 4 a t h er e s u l t ss h o wt h a tp c n f sa n df c n f sa r ev e r yp r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o rd e v e l o p m e n to fh i g h p e r f o r m a n c eb i o s e n s o r s 4 u t i l i z i n gp c n f sa n df c n f sa ss u p p o r t s a n di t oa se l e c t r o c o n d u c t i v es u b s t r a t e ， m o d i f i e df i l m st i 0 2p h o t o e l e c t r o d e sw e r ed e v e l o p e db ys o l - g e lm e t h o d t h en a n o c o m p o s i t e s h a v eb e e ne x t e n s i v e l yc h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，u v - v i ss p e c t r a p h o t o e l e c t r o e h e m i c a l a c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e db yi - e ，o c p t u n e ，i p c em e a s u r e m e n t s t h ee x p e r i m e n t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ei t o p c n f s i i 0 2p h o t o e l e c t r o d es h o w sah i g h e rp h o t o e l e c t r o e h e m i c a l r e s p o n s ea n ds e n s i t i v i t yf o ri r r a d i a t i o nt h a ni t o f c n f s t i 0 2a n di t o t i 0 2p h o t o e l e c t r o d e s t h i si sl i k e l yb e c a u s eo ft h es p e c i f i cm i c r o s t r u c t u r eo ft h ep c n f s ，w h i c hp o s s e s s e sl a r g e n u m b e r so fa c t i v ee d g es i t e sa n dp r o v i d e sm a n yf a v o r a b l es i t e sf o re l e c t r o nt r a n s f e ra sw e l la s av e r yl a r g ew o r k i n gs u r f a c ea r e a a d d i t i o n a l l y , as y n e r g e t i ce f f e c ti so b s e r v e df o rt h e c n f s t i 0 2c o m p o s i t ep h o t o e l e c t r o d e su n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h i ss y n e r g e t i ce f f e c t c o u l db er e a s o n a b l et oa s c r i b et op h o t o e l e c t r o n si n j e c t i o ni n t ot h ec n f sr a t h e rt h a n c o n d u c t i o nb a n do ft i 0 2s e m i c o n d u c t o ri nt h en a n o c o m p o s i t e e l e c t r o n st r a n s f e rt oc n f s w i t ht h ef o r m a t i o no fah o l ei nt h ev a l e n c eb a n do ft i 0 2s e m i c o n d u c t o r t h i sw o r ki sp a r t i a l l ys u p p o r t e db yt h en a t i o n a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 2 0 6 7 3 0 2 8 ) ，a n dn a t i o n a l8 6 3p r o j e c to fc h i n a ( n o 2 0 0 6 a a 0 5 2 1 2 1 ) k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o f i b e r s m o d i f i e de l e c t r o d e sm e t h a n o lo x i d a t i o n o x y g e n r e d u c t i o n h 2 0 2s e n s o r st i 0 2p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r y v i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文纳米碳纤维修饰电极的电化学行为研究，是在导炳的指 导下，独立进行研究工作所驭彳导的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法德后果由本人承担。 论文作者( 签名 李乌卅l指导教师确认( 签名) ：刁夕泣黾 2 0 0 8 年月乏e t2 0 0 8 年善月乏冒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保鳃并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 指导教师( 签名) ： 2 0 0 8 年月尽 l l 引言 1 纳米碳材料研究简介 1 1 概述 纳米碳体系中，处于表面碳原子的数目占总原子数的比例远大于金刚石和石墨结构 中的比例，因此纳米碳体系中的表面效应对体系有很大的影响，从而使得纳米碳体系表 现出许多与金刚石和石墨结构完全不同的特殊性能。由于纳米碳材料具有一些特殊的物 理、化学性质，如独特的电学、力学、光学性能和化学稳定性，在新型功能材料和电子 器件方面存在广阔的应用，如能量储存、量子导线、电子器件、催化领域、复合材料等 等f l 】。 纳米碳材料主要包括纳米洋葱、纳米金刚嚣、纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b c s 简称 。佃s ) 、纳米碳纤维( c a r b o nn a n o f i b e r s 简称c n f s ) 等材料【2 l ，几种常见纳米碳材料的 结构如示意图l 所示。其中，纳米碳纤维由于它的特殊的物理化学性质，在许多领域中 展示出了广阔的应用前景。 力 b 示意图i纳米碳材料结构示意图，c 6 0 分子( a ) 、巴基葱( b ) 、纳米碳管( c ) 1 2 纳米碳纤维的研究 碳纤维是一种主要以s p 2 杂化形成的一维结构碳材料。根据其合成方式和直径不同 可分为：有机前躯体碳纤维( 如聚丙烯腈基、粘胶丝基、沥青基碳纤维等) 、气相生长 碳纤维( v a p o r - g r o w nc a r b o nf i b e r s 简称v g c f s ) 、气相生长纳米碳纤维( v a p o r g r o w n c a r b o nn a n o f i b e r s 简称v g c n f s ) 。其中，气相生长法制备纳米碳纤维材料一般用过渡族 金属f e 、c o 、n i 及其合金超细颗粒为催化剂，以低碳烃化合物为碳源，氢气为载气， 在6 0 0 0 d 一1 2 0 0 0 c 下生成的一种纳米尺度碳纤维。v g c m 毽的制备主要有3 种方法：基 体法、喷淋法或流动催化剂法和改进的流动催化剂法。目前，世界各国的科学家对 v g c n f s 的生长机理还没有一个统一的认识，在许多方面还有争议。例如，碳在催化剂 颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力也是一个争论的焦点。 自从1 9 9 1 年i i j i m a 发现c n t s 以来，由于其特殊的物理性能和力学性能而引起科学 家们的广泛兴趣，同时也促进了气相生长碳纤维在纳米尺度上即v g c n f s 的研究。直径 在1 0n m 一5 0 0n m 的c n f s 是一种新型的碳纳米材料，q 婚s 问世以来引起了人们极大 的兴趣。从直径分布来看，c n f s 处于普通气相生长碳纤维和c n t s 之间，这决定了c n f s 的结构和性能处于普通碳纤维和c n t s 的过渡状态。c n f s 可以以多种微观结构存在， c n f s 可能是实心的，也可能是管状的。判断c n f s 是管状的还是实心棒状的必须在高 分辨电镜( h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，h r t e m ) 下从横切面研究 c n f s 的微观结构，仅从整根纤维的侧面进行研究是不够的1 3 1 。判断c n f s 是管状的还是 实心棒状的对研究c n f s 的生长机制及其应用有着重要的意义。 c n f s 除了具有一般碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模量、高导电和导 热等性能外，还具有直径小、长径比大、缺陷数量很少、比表面积大、导电性能好、结 构致密等优点，因此可以用于高级复合材料的增强体，也可以用于航空、航天、环境、 工民建材料及日常生活用品及其它高科技领域。不仅如此，v g c n f s 表面具有分子级细 孔，内部也具有细孔，比表面积大，气体可以在v g c n f s 中凝聚，因此可以吸附大量气 体，是极具潜力的储氢材料，也可用作高效吸附剂、催化剂和催化剂载体。 总之，c n f s 在催化剂和催化剂载体、储氢材料、高效吸附剂、超强复合材料、锂 离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、分离剂、吸波材料等领域都具有广泛的应 用前景。尤其在异相催化中c n f s 比其它纳米碳材料具有更大的优势，作为催化剂或催 化剂载体是c n f s 主要的应用方面之一。 2 2 选题背景、研究内容及意义 2 1 选题背景 纳米科学技术是当今国际上最活跃的前沿领域之一，纳米技术的最终目标是直接利 用原子和分子及物质在纳米尺度表现出来的新颖的物理、化学和生物特性制造出具有特 定功能的产品，这可能改变几乎所有产品的设计和制造方式，实现生产方式的飞跃，甚 至改变入们的思维方式和生活方式。碳纳米科学是纳米科学的基础研究领域之一，碳材 料因其趄好的力学性能、导电性能和耐腐蚀性能被广泛用于电化学工程领域。新型碳材 料特别是纳米碳材料的开发与应用一直是非常活跃的研究内容。其中，作为一釉新型的 碳材料，c n f s 具有极好的酸碱和热稳定性、较大的比表面积( 5 0 - 3 0 0m 2 g ) 、良好的机 械强度和优秀的导电性能，在许多方面包括燃料电池、储氢等方面具有广泛的应用前景。 有关c n f s 制备与应用方面研究具有非常重要的理论价值和实际意义。如今，许多有关 纳米碳材料的研究集中在c n t s ，对c n f s 的研究相对较少。目前( = n 羚主要透过化学气 穗沉积( c h e m i c a lv a p o re p o s i t i o n 简称c v d ) 方法制备，通过对碳源、催化裁等因素的 调控可以得到不同微观结构的a 慨。毋庸置疑，作为催化剂载体的碳材料对整个体系 的催化活性起着重要作用。c n f s 微观结构的差异对c n f s 载体与负载金属结合力、电 子特性等方面均具有一定的影响。 2 2 研究内容 相对c n t s ，由于骶本身结构的复杂性和对c n f s 微观结构调控的困难，使得这 方面的研究报道较少。本论文利用c v d 方法得到不同微观结构的c n f s 材料，包括板 式纳米碳纤维( p l a t e l e t c n f s 篱称p c n f s ) 、鱼骨式纳米碳纤维( f i s h - b o n e - c n f s 简称 f ( = n f s ) 、和管式纳米碳纤维( t u b e c n f s 简称t c n f s ) 三种微结构。利用c n f s 微观结 构上的差异，研究q 师s 在电化学方面的应用。本论文研究内容包括： ( 1 ) 纳米碳纤维材料作为燃料电池阳极催化剂载体方面的应用研究 利用电沉积的方法在c n f s 表面上沉积p t 纳米微粒制成修饰电极p t c n f s g c ，利 用t e m 、s e m 、e d s 对修饰电极进行表征，利用电化学方法对三种修饰电极的电催化 氧化甲醇活性进行比较研究。利用电化学方法研究三种修饰电极对甲醇氧化反应 ( m e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o n 绱称m o r ) 的电催化活性。 ( 2 ) 纳米碳纤维材料作为燃料电池阴极催化剂载体方面的应用研究 3 利用浸渍化学还原法制备p t p c n f s 电催化剂，通过t e m 对催化剂进行表征，用 n a t i o n 作固定剂制成修饰电极p t p c n f s g c ，利用电化学方法研究该修饰电极对氧还原 反应( o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n 简称o r r ) 的电催化活性。 ( 3 ) 纳米碳纤维材料在生物传感器方面的应用研究 利用不同微观结构的c n f s 制备成h 2 0 2 传感器，研究c n f s 对h 2 0 2 传感器的电化 学特性，以及c n f $ 微结构对h 2 0 2 传感器的电化学响应特性的影响差异。 ( 4 ) 纳米碳纤维材料在光电化学方面的应用研究 利用溶胶凝胶方法，以i t o 为光电极导电基底，以p c n f s 和f c n f s 作为光电极的 载体负载薄膜t i 0 2 ，对修饰电极进行s e m 、x r d 、u v - v i s 表征和光电流一电势、光电 流一时间、开路电压一时间、单色入射光一光电流转化效率( 口c e ) 测试。 2 3 研究意义 利用微观结构可控的c n f $ ，研究负载纳米材料( 粒子或薄膜) 的不同微观结构的 修饰电极在甲醇氧化反应( m o r ) 与氧还原反应( o r r ) ，h 2 0 2 传感器以及t i 0 2 光电 化学方面的应用；揭示c n f s 微观结构的电催化性能、c n f $ 微结构与负载金属相互作 用以及微观结构对c n f $ 载体电催化剂的电催化性能影响，探讨微观结构与宏观特征之 间的关系，进而对c n f $ 载体的筛选、优化以及在电化学方面的应用提供理论依据。 4 1 纳米碳纤维负载铂修饰电极的制备及对甲醇催化氧化的研究 1 前言 近年来，直接甲醇燃料电池( d m f c s ) 被认为是最有前途解决将来的能源闻题之一， d m f c s 具有可移动、清洁、具有高能量转化效率及低污染的特点。但是，催化甲醇氧 化反应( m o r ) 并不是一个简单的反应，该反应涉及许多中间产物以及使催化剂中毒的 物种 4 - 6 1 ，因此，阻止了d m f c s 的进一步应用，其主要问题之一就是对m o r 低的电催 化活性，提高催化剂活性中心的分散性和改善载体的良好性能被认为是增强催化剂催化 活性的主要方面川。 一般认为，琰对c h 3 0 h 电化学催化的桃理为： c h 3 0 h + 2 p t p 卜c h 2 0 h + p l _ h p t c h 2 0 h + 2 p t p t 2 _ c h o h4 - p 卜h p t r c h o h + 2 p t p t 3 一c o h + p t h 可以看出，c h 3 0 h 首先吸附在p t 的表面，同时脱去氢。p t 3 - c o h 是c h 3 0 h 氧化的中 闻产物，也是主要的吸附物质。随后，鼢嚣发生解离反应生成甜：p l h - - * p t + i - i + c 上式反应速度极快，但在缺少活性氧时，p t 3 - c o h 会发生如下反应，并占主导地位： p 3 一c o h p t 2 - c o + p t + l r + e ? p t 2 - c o p 卜c o + p t p t 电催化剂被p t 2 - c o ( 桥式) 、p t - c o ( 线式) 所毒化，其中p t - c o 是p t 中毒的最主要 的原因，b e w i c k 等人利用原位红外光谱证实了这个结论。然而在有活性氧存在时， p t 3 - c o h 等中闻产物不再毒化p t ，丽是发生如下反应g p t - c h 2 0 h + o 羽【曩d s 一取丑 o + 班+ h 2 0 p t 2 c h o h + 2 0 翻 豳- * h c o o h + 2 p t h 2 0 p t 3 c o h + 3 0 h 豳- * c 0 2 + 3 p t + 2 h 2 0 中间产物与活性氧发生反应后，将活性p t 释放出来，并同时生成少量的h c h o 和 h c o o h 。从上述机理可看出，c h 3 0 h 氧化是一个多步脱氢的复杂过程，涉及到6 个电 子的跃迁。氧化过程产生的某些中间产物( c o a d 。或c o h 。d 。) 吸附在电催化剂的表面， 使电催纯裁失去活性。只有当反应过程中存在大量活性氧( 0 h a d s ) 时，才能把c h 3 0 h 5 完全氧化成c 0 2 ，而不致使电催化剂中毒。然而，对于p t 来说，p t o h 。d 。只有在过电位 很高( 如e 0 6 vv sr h e ) 时才能生成，但在此电位区域内，很容易生成p t c o ，易使 p t 中毒而失去活性。值得一提的是，增强抗c o 中毒的能力一直是质子交换膜燃料电池 ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l s ，p e m f c s ) 阳极电催化剂研究的重点之一。从上述 c h 3 0 h 阳极氧化反应机理的讨论中可以清楚地看到，c h 3 0 h 的阳极氧化过程也存在对 电催化剂的c o 中毒问题。因此，研究抗c o 中毒的阳极电催化剂与研究c h 3 0 h 阳极 氧化电催化剂在很大程度上是相同的。 总之，d m f c s 中催化剂的电催化活性决定于许多因素，比如，铂微粒的大小和分 散性嗍，催化剂的制备方法以及催化剂的基体【9 ，1 0 l 。一般的，铂微粒应具有适当小的粒 径和高度的分散性，才能产生较好的电催化活性1 1 1 】，同时，对减少贵金属负载量也是必 要的；另外，载体材料的结构对催化剂的活性也起着重要的作用，载体材料的形貌和物 理化学性质对减少铂载量并保持较高的催化活性至关重要。碳黑是燃料电池催化剂最常 用的催化剂载体，它具有好的电子传导性和大的表面积【1 2 ，1 3 】。因此，应用一种具有高比 表面积的新型的纳米碳载体材料对减少和改善催化剂活性和减少贵金属的用量是一种 有效的办法。使催化剂高度分散并起到协同效果的碳载体屡见报道，其中，常见的不同 形貌碳载体包括：中空碳微孔线【1 4 1 ，有序多空碳【1 5 1 ，纳米碳叭【1 6 1 ，c 6 0 聚集膜【1 7 1 ，纳米 碳卷【1 引，纳米碳锥【1 9 1 ，中空碳纳米微粒i 冽，纳米碳纤维【l o ，2 ”2 1 ，以及纳米碳管【3 3 - 3 9 】等 负载铂微粒或铂合金微粒在d m f c s 中能够显著改善燃料电池的性能。 因为纳米碳纤维具有引人好奇的纳米结构及特殊的表面结构特性，最近几年纳米碳 纤维受到越来越多的关注。b e s s e l 等1 2 2 】研究了不同类型的纳米碳纤维负载铂催化剂( p t 5 w t ) 作为d m f c s 的电极在4 0 0 c 进行了研究，结果发现g n f - p 和g n f - r 催化剂表 现出比g n f h 催化剂有更高的催化活性，并且是碳黑催化活性的5 倍，实际上g n f - h 几乎没有电催化活性。s t e i g e r w a l t 等【2 3 】研究了p t r u f c n f 作为阳极催化剂的催化活性， 结果发现比p t f c n f 的催化剂活性提高了5 0 。g e u ns e o kc h a i 等【冽首先制备了有序碳 纤维( o c n f ) 和无序碳纤维( d c n f ) 两种纳米碳纤维，在其上负载p t r u 合金催化剂， 在d m f c s 甲醇氧化过程中催化性能得到了显著提高，并进一步详细探讨了催化剂 p t r u d c n f 在燃料电池中比催化剂p t r u o c n f 有更高的催化活性的原因。j u n s o n gg u o 等【2 6 l 研究了氧化型纳米碳纤维( o c n f ) 和还原型纳米碳纤维( r c n f ) ，实验结果表明： 在d m f c s 中，在中低等电流密度条件下，p t r u o c n f 性能好于p t r u r c n f ：而在较 高的电流密度条件下实验结果得到相反结论，即p t r u r c n f 表现出更高的催化活性。 6 总之，在d m f c s 研究中尽管有一些关于纳米碳纤维的报道，但是纳米碳纤维的微 结构对电催化性能的影响报道的还不够充分和全面。在本章中，利用不同微结构的纳米 碳纤维，包括版式纳米碳纤维( p 觚) 、鱼骨式纳米碳纤维( f ( 、n f s ) 和管式纳米碳纤 维( t c m 风) ( 微结构如示意图1 1 所示) ，作为催化剂载体并进一步负载p t 纳米微粒作 为阳极电极材料，对三种修饰电极在催化氧化甲醇反应过程中进行电化学研究。 团 ， 示意图1 1 不同微结构的c n f s 示意图，p c n f s ( a ) ，f c n f s ( b ) ，t c n f s ( c ) 1 2 实验部分 1 2 1 试剂与仪器 纳米碳纤维( 纯度 9 9 5 ) 。n a t i o n ( 全氟化离子交换树脂，5 w t 溶液) 、六水合氯 铂酸( h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ，9 9 9 5 ) 从砧蚵c h 公司购买。甲醇、硫酸均为分析纯，新鲜的 蒸馏去离子水被用于整个实验过程中。电解液为o 5m o l l h 2 s 0 4 ，1 3m m o l l h 2 p t c l 6 + 0 5m o l l h 2 s 0 4 ，0 5m o l l c h 3 0 h + 0 5m o l l h 2 s 0 4 均由以上试剂配置。 不同纳米碳纤维的t e m 图片采用带有o x f o r di s i s 系统j e o l j e m2 0 1 1 显微镜进行 表征。操作电压是2 0 0k e v ，所有的图片由慢扫c c d 相机数字化记录，图片大小 1 0 2 4 1 0 2 4 像素，图像处理由d i g i t a lm i c r o g r a p h ( o a t a n ) 进行。为了得到t e m 图片， 合成的碳纤维粉末在乙醇溶液超声分散1m i n ，然后沉在铜网格子上，红外灯烤干进行 拍摄。负载铂微粒的纳米碳纤维的微观形貌由p h i l i p sx 1 3 0 扫描电子显微镜( s e m ) 进 行表征。 铂催化剂的电沉积和电化学实验在c h i