（环境工程专业论文）脱色偶氮染料细菌筛选及固定化强化sbr生物脱色的研究.pdf

脱色偶氮染料细菌的筛选及固定化强化s b r 生物脱色+ 摘要 偶氮类活性染料是纺织印染工业中应用最为广泛的一类染料。偶 氮染料和其代谢物具有的致癌、致畸、致突变的作用，对人类及其所 生存的环境造成了极大的危害。细菌极强的繁殖力和环境适应性，为 其在印染废水处理的应用中奠定了基础。 本研究采用梯度平板分离法，从活性污泥中筛选分离得到了一株 高效脱色偶氮染料活性黑5 的细菌r b 5 m 1 。经细菌形态学观察、生 理生化试验及1 6 sr r n a 基因序列分析，鉴定菌株r b 5 m l 为嗜水气 单胞菌，命名为彳伽川d ，z 础j i l y 西叩办妇s t r a i nr b 5 m l 。取1 0m l 菌液 加入9 0m l 的染料培养基中，温度为3 5 ，p h8 o ，厌氧条件( 氮气 8 5 、二氧化碳6 ) 培养。2 4h 测定的平均脱色率可达9 4 1 ，最 高脱色率为9 9 8 。菌株i 迅5 m 1 在温度2 0 一4 0 、p h5 0 9 o 时， 均可对染料脱色，其中脱色最适温度为3 5 、最佳p h 为8 o 。且该 菌可适当调节环境酸碱度，有降低染料废水碱污染的能力。 菌株i 啦5 m l 在厌氧条件( 氮气8 5 、二氧化碳6 ) 下培养时， 在培养初期o 一2 4h 内，脱色速率上升很快，脱色效果明显高于静置 培养和好氧培养方式；而进入中后期2 4 7 2h ，静置培养方式的脱色 速率显著上升；在培养7 2h 后静置培养与厌氧培养方式最终的脱色 + 基金项目；国家自然科学基金项目( n o s 5 0 3 7 4 0 7 5 ，4 1 0 7 3 0 6 0 ) ；上海市重点学科建设项目 ( b 6 0 4 ) 。 效率持平。从经济成本考虑，若实际生产中设计适当的反应器，采用 静置培养方式来对染料废水进行脱色处理，相比于厌氧或好氧方式或 可在达到预期效果的同时，大大节约处理成本。 当活性黑5 初始浓度c o 为5 0m g l 时，菌体延滞期低于5h ，6 h 测得d d 6 0 0 为o 3 1 3 ；当c o 为2 0 0m g l 时，菌体的生长延滞期为1 2h ， 当c o 为3 0 0m g l 时，菌体的生长延滞期接近6 0h 。初始浓度( c o ) 为 5 0m g l 2 5 0m g l 时，用m o n o d 零级反应方程拟合具有较高的相关 性，说明零级反应方程能够较好地描述脱色过程，即菌株i 强5 m 1 能以较为恒定的速率脱色活性黑5 。而初始浓度( c o ) 为3 0 0m l 时， 零级反应方程、一级反应方程、二级反应方程的相关系数r 2 较为接 近，考虑到数据点选取的不同可能造成的误差，因此初始浓度大于 3 0 0m g l 的染料溶液脱色规律或更符合一级以上动力学方程模型。 当冷却温度为3 0 、p v a 与海藻酸钠浓度比为1 0 ：1 、氯化钙浓 度为2 、明胶浓度为o 2 时，获得的固定化颗粒i l 机械强度较好、 包埋量较多，在s b r 反应器中初期对模拟染料废水的脱色率较高， 后期脱色率明显下降，运行1 0 个周期依然具有脱色效果，颗粒物理 形态良好。当氯化钙浓度2 、明胶浓度o 3 、p v a 与海藻酸钠浓度 9 ：2 、冷却温度2 0 ，获得的固定化颗粒1 2 的渗漏量较低，在s b r 反 应器中运行7 个周期内脱色率均可保持在6 6 以上。 固定化颗粒连续脱色l o 次以内，脱色率高于6 l ，渗漏量低于 2 4 5 3 1 0 7 个m l 。固定化颗粒在储存前3 0 天中活性良好。脱色率稳 定在8 0 以上。低温条件下，储存时间超过3 0 天的固定化颗粒，直 接进行脱色试验，脱色率约为6 5 。单独含有固定化颗粒或驯化污泥 的反应器c l 、c 2 ，其在c o d 去除率、t o c 去除率、脱色率方面的表 现均不如同时含有两者的反应器c 3 。由此可见固定化优势脱色菌强 化s b r 法处理模拟染料废水试验有良好的应用前景。 关键词：偶氮染料；嗜水气单胞菌：活性黑5 ；动力学；固定化；序 批式活性污泥反应器 i i i s c r e e n i n go fd y e d e c o l o r i z i n gb a c t e r i aa n di t s i m m o b l i z i t i o ne n h a n c e db i o d e c o l o r i n gi ns b r a b s t r a c t a z od y ei st 1 1 em o s tw i d e l yu s e dd y ei nt e x t i l ea n dd y e i n gi n d u s t 秽a z od y e sa n di t s m e t a b o l i n su s u a l l ya r ec a r c i n o g 铋i c ，t e r a t o g e n i ca n dm u t a g e n i c ，w h i c hh a sm a d eag r e a td a n g e rt o n a t u r e8 n dh u m a ns u r v i v a le n v i r o n m e n t b a c t e r i a l w h i c hw a sc o n s i d e r e dt oh a v ea ne x u b e r a n t f 舐i l i t ya n ds 仃o n ga d a p t a b i l t y ，s h o w sb r i g h tp r o s p e c ti n 印p i i c a t i o no ft e x t i l e 锄dd y e i n g w a s t e w a t e r 仃e a t m e n t 1 h o u 曲i s o l a t i n gb yt h eg m d i e n tp i a t e ，w eg o tas 仃a i nn a m e dr b 5 一mlw h i c hh 龉g o o d d e c o l o r i z a t i o na b i i i t y a c c o r d i n gt 0i t sm o r p h o l o g i c a i ，p h y s i o l o g i c a lc h m c t e r i s t i c sa n dt h e 锄a l y s i so fl6 sr r n ag e n ea n a l y s e sf o rs t r a i ni d e n t i f i c a t i 蚰， 9 9 8 6 o fg es e q u e n c e si n i s o l a t e ds 昀i nr b 5 一mlw e r es i m i l 盯t o 彳p ，0 册d 拧甜协咖 甜ac o m p a r e dt oa v a i l a b l eg e n e s e q u 翎c e si l tt l l en c b ib l a s tg 蛐eb a n l c a d d e dlom lb t e r i a lc u i t u 舱s o l u t i o ni n t o9 0m l d y e b p am e d i 啪，a n dc u i t i v a t e di i i 卸a e r o b i cc u l t u r a li n c u b a t o r ( n i t r o g 8 5 ，c a r b o nd i o x i d e 6 ) ，3 5 ，p h8 0 1 1 1 em e 勰u r e m e n to fd e c o l o r i z a t i o nr a t es h o w e dt h a td e c o l o r i z a t i 随t e p e r f o 瑚柚c ei s9 4 1 f i ) ra v e r a g ev a i u e ，9 9 8 f o rm a x i m u mv a i u e 1 1 h es 打a i l ir b 5 - m lc 柚 d e c o l o rr e a c t i v eb l a c k5a t2 0 一4 0 ，p h5 o 一9 o t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e3 5 ，p h8 0 w h a t sm o 托，t h es t 豫i nc a na 1 a d j u s tp hv a i u co fe n v i r o n m e n t 觚dr e d u c ep o l l u t i o n w h e nw ec u j t i v a t e dr b 5 一m1i na n r o b i cc u l t u r a li n c u b a t o r ( n i t r o g c n8 5 ，c a r b o nd i o x i d c 6 ) ，f o rt h ef i r s t2 4h o u r s ，d e c o i o r i z a t i o nr a t ci n c r e a s e df a s t ，a n di tw a sm u c hb e t t e rt h 锄i ns t a t i c c u l t u r e 锄da e r o b i cc u l t u r e f o rt h es e c da n dt h i r d2 4h o u r s ，d e c o l o r i z a t i o n 豫t ei ns t a t i cc u l t u 他 i n c r e a s e d 均p i d l y ； a r e r7 2h o u r s ，d e c 0 1 0 r i z a t i o nr a t ei ns t a t i cc u l t u 他 a p p r o x j m a t e d t h e d e c o l o r i z a t i o nr a t ei n 锄a e m b i cc u l t u r e f r o ma ne c o n o m i cc o s tc o n s i d e r a t i o n ，i fw ec a nd e s i g n t h ea p p 加f i r i a t er e a c t o r ，u s i n gt h i ss 仃a i nb ys t a t i cf e m e n t a t i o n ，i tp r o b a b l y h i e v e st h ed e s i r e d r e s u l t sa sa n a e r o b i cf e r n l e n t a t i o n ，w i t ht h es i g n i f i c a n tc o s ts a v i n g s w h e ni n j t i a lc o n c c n t r a t i o no fr e a c t i v eb l a c k5i s5 0m l ，t h eg r o w t ho fr b 5 - m1 h a r d l y d e l a y ，t h ei d 四k o oa t6 hi so 3l3 ；i fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i v eb l a c ki s2 0 0m g l ，t h el a g i v p h a s ew i l lb el2 h ；i fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i v eb l a c ki s3 0 0m g l ，t h el a gp h a s ew i l ln e e d n e a r l y6 0h w h e ni n i t i a lc o n c e n 姐t i o no fr e a c t i v eb l a c k5i s5 0 ，l o o ，1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0m l ，k i n e t i c p r o c e s s i n go fd e c o l o r i n g h i g h l yc o r r e s p o n d e dw i t ht h em o n o dz e ml e v e lr e a c t i o nm o d e l ，t h e r e l a t i v ec o e 仿c i e n t 彭i s0 9 8 7 8 ，o 9 7 2 5 ，0 9 4 6 5 ，0 9 6 4a n d0 9 0 2 ，r e s p e c t i v e l y w h e ni n i t i a i c o n c e n t r a t j o no fr e a c t i v eb l a c k5i s3 0 0m l ，m er e l a t i v ec o e 筋c i e n tr 2o fm o n o dz e r ol e v e l r e a c t i o nm o d e l j sc l o s et or 2o fm o n o dl 叶l e v e la n d2 n dr e a c t i o nm o d e l ，k i n e t i cp r o c e s s i n go f d e c o l o r i n gm a yh i 曲l yc o r r e s p o n d e dw i t ht t l em o n o d1 髓l e v e lr e a c t i o nm o d e i w h e ns t a i nr b 5 - mlw a si m m o b i l i z e da tt h e c o n d i t i o no f3 0 c o o l i n gt e m p e r a t u r e ， p v a ： s o d i u ma l g i n a t ee q u a i st o1 0 ：i ，2 c o n c e n t r a t i o no f c a c l 2 ，o 2 c o n c e n t r a t i o no f g e l a t i n ，i t c o u l df b mi m m o b i l i z e dg l o b u l e sw i t hh i g h e rm e c h a n i c a ls t r e n 毋ha n de m b e d d i n gb i o m a s s w h e n s t a i nr b 5 一mlw a si m m o b i l i z e da tt h ec o n d i t i o no f2 c o n c e n t r a t i o no fc a c l 2 ，0 3 c o n c e n t r a t i o no f g e l a t i n ， p 、，a ：s o d i 帅a l g i n a t ee q u a l st o9 ：2 ，2 0 c o o l i n gt e m p e “炯r e ， i t c o u l df o 珊i m m o b i l i z e dg i o b u l e sw i t hl o w e rl e a k a g eb i o m a s s m e a n w h i l e ，r e s u l to fe x p e r i m e n ti n s b r ( s e q u e n c j n gb a t c hr e a c t o r ) c o n f i n n e dt h ec o n c l u s i o na b o u ti m m o b i l i z a t i o nc o n d i t i o n s t h ei m m o b i l i z e dg l o b u l e sc 锄r e 印p l yl0t i m e sw h i l et h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ei sh i g h e r t h 柚 6 1 ，l e a k a g eb i o m a s si sl e s st h a n2 4 5 3 l o c e l l s m l 1 m m o b i l i z e dg l o b u l e sa r ea c t i v ei nt h ef i i s t 3 0d a y s ；d e c o l o r i z a t i o nr a t ei sm o r et h 帅8 0 w h e nt h ei m m o b i l i z e dg l o b u l e sw e r es t o r e dm o r e t h 卸3 0d a y sa tal o wt e m p e r a t u r e ( 4 ) ，d om ed e c o l o r i n gt e s ti m m e d i a t e l y ，t h ed e c o l o r i z a t i o n r a t ew i l lb ea b o u t6 5 t h er e m o v a lo fc o d ，t o c 狮dd e c o l o r i z a t i o nm t eo fr e a c t o rc l 锄dc 2 a r ew o r s et h a nc 3 t h u si tc a nb es e e ni m m o b i i i z e da d v a n t a g ed e c o l o r i n gb a c t e r i at oe n h a n c et h e s b rp r o c e s sh a sab r i g h tp r o s p e c ti na p p l i c a t i o no ft e x t i l e 锄dd y e i n gw a s t e w a t e r 订e a t m e n t y uw e n j u a n ( e n v i r o 啪e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yl i uj i a n s h e k e yw o r d s ：a z od y e ；彳p r o 脚伽甜砂加p 妇；r e a c t i v eb l a c k5 ；k i n e t i c s ；i m m o b i l i z a t i o n ； s b r v 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密毹 学位论文作者签名：寸扫确 日期：2 纠之年d ，月，j 日 指导教师签名： 日期：之叫霹乒 落侵、 柳呷 东华人学硕i 二学位论文脱色偶氮染料细菌筛选及固定化强化s b r 生物脱色的研究 第一章绪论 从6 0 0 0 年前中国古代劳动人民利用矿物( 如赤铁矿粉末) 、植物( 如茜草、 蓝草、栀子、黄栌、橡斗、紫草、荩草灯) 开始染色后，到1 9 世纪后期，英国 皇家科学院柏琴( w i l l i a mh e n r vp e r k i n ) 发现的第一种人工合成染料，人类一 方面享受着极大丰富的服装色彩的同时，也面临着人工合成染料带来的环境污染 问题。人工合成染料因其本身并不存在于自然界，故缺少能够特定对其适应、降 解、利用的生物群体。几乎所有的染料都具有致死性、致突变性、致癌性和遗传 毒性。粉尘状的染料对人类呼吸系统有慢性毒害，造成肺间质纤维化，甚至引发 恶性肿瘤。其余大多数的染料主要通过污染环境水体对人类造成威胁。 我国又是世界公认的纺织大国，中国纺织业的快速发展提高了对染料化学品 的需求，染料行业与纺织业的相互依存显示我国染料行业市场巨大。据统计，2 0 0 5 年，中国染料产量为6 4 0 9 万吨( 含有机颜料) ，比上年增长7 1 2 ；销售收入 2 9 1 3 i 亿元，比上年增长2 9 3 4 。2 0 1 0 年，我国染料产量达7 5 6 万吨，比2 0 0 9 年增长5 ；销售收入3 9 6 亿元人民币，比2 0 0 9 年增长l o 9 ，产量基本恢复到 同际金融危机前的生产水平。2 0 l o 年实现出 j2 7 3 万吨，比2 0 0 9 年增长1 4 7 ： 出口创汇1 1 7 5 亿美元，增长2 7 7 。截止2 0 1 1 年，我国染料产量已占据全球 6 0 的份额，排名世界第一。 按照相关政策规划，到“十二五”规划末期，我国染料行业每年污水和化学需 氧量排放将在“十一五”末期的基础上再下降l o ，大约分别占行业总产生量的 1 5 和1 8 。因此，在“十二五”规划的起止时间2 0 l l 一2 0 1 5 年中，产业升级、节 能降耗、污染减排、清洁生产、综合治理等将成为关系印染行业发展的重大问题。 1 1 染料的分类和偶氮类活性染料 染料是指在一定介质中，能使纤维或其他物质牢固着色的化合物。除简单的 分为天然和合成染料两种分类以外，常见的染料分类方法有两种，依据染料的应 用性能分类和依据染料的结构特点分类。 全国染料工业信息中心出版的世界染料品种2 0 0 0 年中介绍的染料 品种有酸性染料、碱性染料、冰染染料、直接染料、分散染料、食品染料、媒介 染料、活性染料、硫化染料、还原染料、溶剂染料、有机颜料、荧光增白剂。这 种分类方法是依据染料的应用性能分类的。 依据染料的结构特点分类，染料可分为偶氮染料( 单偶氮染料、双偶氮染料、 多偶氮染料) 、葸醌染料、芳基甲烷染料、酞菁染料、靛蓝染料、吖嗪染料、嗯 嗪染料、噻嗪染料、硝基染料、亚硝基染料、次甲基染料、噻哗染料、吲达胺染 东华大学硕士学位论文脱包偶氢染料细菌筛选及同定化强化s b r 牛物脱色的研究 料、内酯染料、靛酚染料、氨基铜染料、羟基铜染料以及未定结构的染料等【1 1 。 二十世纪七十年代，中国染料年产量在7 万吨左右，活性染料、分散染料、 阳离子染料以及还原染料等高档染料产量很小。到2 0 0 4 年，中国染料的产量达 到5 9 8 3 万吨，销售收入和利润分别达到2 2 5 2 亿元和1 6 1 l 亿元，创造了历史 最高水平。其中作为高档染料高档染料即活性染料，年产量达到1 1 万吨左右。 目前世界纤维消耗量接近5 0 0 0 万吨，在纤维品种中，棉以4 8 5 的占比居 于首位，而活性染料是棉用染料的最重要染料。在世界纤维素纤维消耗的各类染 料中，如图1 1 所示，以吨位计，活性染料占3 3 ，以金额计，活性染料占4 3 。 因此，无论从消耗的吨位数，还是从消耗金额来看，活性染料均居占各类棉用染 料之首。 9 5 o 4 器o 3 8 要o 2 0 1 0 0 以吨位计 以金额汁 荣誊、 黎科 祭枣 l 染辩 染料 图l - l 世界棉纤维消耗各类染料数量占比 f i g 1 - lr a 勘o fd 胁r e n tc 盘t e g o r i e so fd y e sa p p u e dt od y ec o 洳n 纳e ri nt h ew o r l d 活性染料中数量最大的当属偶氮染料，偶氮染料是偶氮基两端连接芳基的一 类染料，包括中性、媒染、酸性、阳离子、活性、分散染料等。偶氮染料色谱范 围广、牢度好，在商业生产中应用最多1 2 】。自然界存在的天然偶氮染料很少，工 业用偶氮染料几乎全部为人工合成产品，其结构复杂品种繁多，稳定性高，具有 很强的抗光、抗氧化的能力，故含偶氮染料的废水通常比较难处理。分子结构上 含有对苯二胺( p p h e n y i e n ed i a m i n e ) 或联苯胺( b e n z i d i n e ) 的偶氮染料及其代 谢物具有致突变性或致痛性1 3j 。伞世界每年以废弃物形式向周围环境排放的染料 约6 0 0 0 0 吨左右，其中偶氮染料就占8 0 以上i 引。目前使用的偶氮染料3 0 0 0 种，其中以联苯( b e n z e d r i n e ) 为基体的有2 0 0 多种，常用的有9 0 多种【5 i 。这些染 料广泛应用于纺织印染、食品、化妆品、纸张印刷等许多行业中，其中纺织行业 用量最大。 无论是染料自身染色牢度问题而产生的工业染料废水，还是人为原因造成的 9 东华大学硕上学位论文脱包偶氮染料细菌筛选及| 古1 定化强化s b r 乍物脱色的研究 染料废水水体污染，都给环境带来了严重的污染负荷。许多染料即使在水中浓度 低至lm g l ，也会造成地表水色度高、感官效果差、影响水体生态平衡等诸多 问题【6 1 。 本文所述偶氮类活性染料，是指染料分子结构中有一个或多个偶氮结构的活 性染料。由于此类染料在全世界范围内产量最高，所产生的污染情况也最为严重， 故有必要对此类染料所污染水体的脱色处理进行研究。 1 2 染料废水的特点及处理 1 2 1 染料废水的特点 染料废水的主要来源是印染废水和染料生产废水。印染废水主要是纺织印染 企业在生产工艺中产牛的含退浆、煮练、漂白、丝光、染色、整理【7 】等多种废水 的混合废水。成分涉及表面活性剂、印染助剂、染料等多种化学物质，水量大、 盐度高，是典型的高浓度难处理工业废水之一。染料生产废水含有酸、碱、盐、 卤素、烃、胺类、硝基物和染料及其中间体等物质，有的还含有吡啶、氰、酚、 联苯胺以及重金属汞、镉、铬等。这些废水成分复杂、难以处理，色度与c o d 双高是其典型特点。人们通常根据废水的特性及其排放要求，选用适当的处理方 法。 根据其处理难度和处理方法来看，染料废水的主要特点有： ( 1 ) 色度高。染料废水中含有的有机污染物基本上都含有芳香基团，芳香基团作 为母体，与其卜的显色基团构成了染料分子的主要结构。一般严重污染的染 料废水水体颜色深，色度高，以稀释倍数法测算，污染严重时色度可达5 0 0 0 0 0 倍之高。 ( 2 ) c o d 高，可生化性差。染料废水含有的染料及其副产物是导致水体c o d 偏 高的主要原因之一。常见的有机成分有硝基化合物、卤代化合物、氨基化合 物、酚类化合物等。无机离子有氯离子、钠离子、硫酸根离子、硫离子等。 这些无机离子与有机化合物螯合会形成使得c o d 高达1 0 0 0m g l 一7 3 0 0 0 m l 、b o d c o d 值有的低于o 0 9 。 ( 3 ) 水质排放量大，成分复杂。染料产品的小批量生产和间歇性操作的特点，使 其水质、水量变化较大，并且，随着有机合成技术的发展，人工合成染料的 品种目益增多。研究者开发的许多新型染料染色牢度较老品种高，抗光解、 抗氧化、抗生物降解性能好。这就为染料废水的降解提出了新的课题，即为 寻找能够降解新型难降解染料的物化或生化方法。 1 2 2 染料废水的处理方法 现代污水处理工业发展成熟，预处理水解酸化厌氧好氧工艺的处理方式是 l o 东华大学硕士学位论文脱色偶氦染料细菌筛选及固定化强化s b r 生物脱色的研究 目前主要的印染废水处理方式。很多污水处理工艺并非单一采用某一种处理方 法。冈此，下文所述的处理方法并未按照物理法、化学法、生物法做划分，而是 按照处理中发挥主要作用的物质或方法进行命名和介绍。 1 2 2 1 吸附法 吸附法目前主要应用于废水的脱色和除臭等方面。此外，吸附法还可用于去 除重金属和高浓度有机污染物等。在染料废水处理领域，吸附法主要应用于预处 理和深度处理，常用的吸附剂有合成树脂、硅藻土、活性炭、硅胶、沸石等，用 吸附法进行脱色速度快，吸附过程不破坏染料的分子结构，染料可以回收利用。 吸附法的缺点是成本较高，且吸附剂需要再生。梁彦秋i8 】用氧化钙为改性剂对粉 煤灰进行改性试验，研究其对酸性橙染料的吸附脱色性能，结果表明氧化钙和粉 煤灰的质量比为l ：8 、灼烧温度为4 0 0 、不调节p h 值、改性灰的投加量为1 4 g ，l 时，对浓度为2 5m l 酸性橙的脱色率可达9 5 5 。此外，改良后的材料作 为吸附剂也有良好的脱色效果，冯丽1 9j 合成了表面负载金属钯的聚丙烯醛异烟酰 腙树脂，将该树脂材料对直接大红、直接天蓝和桃红等3 种水溶性偶氮染料进行 催化降解效果。实验结果表明：载钯树脂对直接天蓝和桃红的去除率可达9 5 。 1 2 2 2 化学氧化法 氧化法是指利用具有氧化性的化学试剂，氧化废水中的有机污染物或无机污 染物，反应后原底物的浓度降低、毒性减弱或消除的方法。目前主要有：高温深 度氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法、湿式空气催化氧化法、 超临界氧化法等。史玲i m 】曾以y a 1 2 0 3 为载体，在f e ( n 0 3 ) 3 溶液中浸渍后烘干， 制备了催化剂f e 2 0 舟a 1 2 0 3 ，使用于催化湿式氧化技术处理甲基橙模拟废水时发 现，投加一定量的催化剂和过氧化氢，4h 脱色率即可达到8 0 以上，c o d 去 除率达7 8 5 7 ，t o c 去除率达8 3 2 0 。魏红【l l j 以磷钨酸( p w l 2 ) 为催化剂， 对偶氮染料直接大红4 b e 进行均相光催化降解，结果表明：直接大红4 b e 的 p w l 2 光催化脱色过程是o h 氧化，p w l 2 _ 直接大红4 b e 复合物内的电子转 移，以及杂多蓝p w l 2 ( e ) 还原共同作用的结果，其中o h 氧化脱色起主导地位。 1 2 2 3 电解法 电解法是利用原电池的原理，使阳极产生的n a c l o 或0 2 发挥氧化作用，阴极 产生的h ：发挥还原作用。电解法一般常采用石墨等材料作为电极板，插入含有 导电介质( 如n a c l 、n a 2 s 0 4 ) 和染料( 底物) 的液体中，染料分子的结构会因 染料参与氧化还原反应而变化，从而达到脱色的目的。付忠田l 忆j 采用电凝聚技 术，对活性艳蓝x b r 模拟染料废水的电凝聚脱色过程进行研究，结果表明采用 电凝聚方法可以使活性艳蓝x b r 模拟染料废水的色度得到有效去除，在最佳实 验条件下多次重复，色度平均去除率可以达到9 8 8 。宿程远副等人研究发现 增强型内电解h 2 0 2 催化氧化组合，废水体积与镀铜铁屑质量比2m l 倌、内电解 东华大学硕士学位论文 脱色偶氮染料绷菌筛选及固定化强化s b r ，物脱色的研究 处理时间为2 5m i n 、p h 为4 6 、h 2 0 2 加入量4m l l 、氧化时间2 0m i n ，在此 条件下，对活性艳红x 3 b 模拟染料废水脱色率和c o d 去除率分别达9 9 和 9 0 。 1 2 2 4 混凝法 混凝法即为通过化学试剂破坏染料废水中的各种稳定的胶体结构，一般用于 染料废水处理的前处理( 预处理) 阶段。纺织印染废水中含有火量的染料、助剂、 浆料、洗涤剂等化学物质，染料在其中多数呈胶体状态【hj 。尤克非f1 5 】采用硫酸 镁为混凝剂处理活性染料模拟废水的试验结果表明：在硫酸镁投加量为8 0 0 m l ，p h 值为1 1 o 的条件下，实际印染废水脱色率、c o d 去除率、浊度去除率 分别达到8 9 7 、4 0 5 、9 0 3 以上。叶国祥【1 6 l 在采用强化f e c 微电解工艺处 理酸性高浓度印染废水时发现，若对于c o d c 。在1 5 0 0 0m g l 一3 0 0 0 0m l 的高浓 度印染废水进行适当的絮凝预处理，可以使c o d c r 降低3 0 一5 0 ，色度下降2 0 左右，一定程度上可以减轻后续工艺的负荷。 1 2 2 5 膜处理法 膜处理法是通过膜分离技术是通过渗透压，将染料分子截留在膜的表面，以 达到分离提纯的目的。膜法根据其两侧存在的推动力不同，分为压力差推动型膜、 蒸汽分压推动型膜、浓度差推动型膜、电位差推动型膜。膜处理法的优点是无二 次污染，但是膜处理法设备高昂，对小分子有机物截留效率低，膜通量小。罗方 【 j 将自制纳滤膜用于两种模拟染料废水的处理，结果表明：在压力为0 6 m p a 时， 膜通量能达到3 5l m 2h ；该膜对模拟染料废水l 中二甲酚橙、m g s 0 4 的截留率 分别达到9 8 和9 0 ；膜对模拟染料废水2 中二甲酚橙、n a c l 的截留率分别为 9 7 。5 和4 5 8 。马江权【1 8 】报道了微滤一纳滤联用装置对印染废水进行深度处理， 发现处理后的水质c o d 去除率超过8 6 ，色度几乎1 0 0 去除。纳滤膜的渗透 通量与压力、p h 正相关，在温度2 5 - 3 0 时最高。 1 2 2 6 厌氧好氧法 微生物广泛存在于自然界，具有易培养、繁殖快、对环境适应性强等特点。 研究发现，在某种环境下长期存在的微生物除了对环境表现出适应性之外，还具 有改变环境的能力。微生物通过其自身的新陈代谢作用，将环境中对人类来说是 有害的物质作为自身代谢所需物质加以利用。根据微生物生长所需的条件，人为 地提供厌氧、好氧、厌氧好氧的环境，将其应用于印染废水的处理是目前印染废 水处理的主要方法之一。生物处理印染废水具有费用低廉，无二次污染等优点。 目前的主要工艺技术有活性污泥法、生物滤池、生物膜法等。邱丽娟i ”j 研究了 以葡萄糖为共基质条件下常温升流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器中活性黑k n b 染料的脱色效果，结果表明：当h r t 为2 4h ，进水c o d c ，浓度为8 0 0m g l 1 3 0 0 m 虮，染料浓度1 0 4 0m g l 时，c o d c r 去除率、染料的脱色率分别在5 4 2 、7 2 东华大学硕1 ：学位论文脱色偶氮染料细菌筛选及固定化强化s b r 生物脱色的研究 以上。李博【2 0 】在缺氧生物滤池中接种柯氏柠檬酸杆菌，同时在好氧生物滤池中 接种活性污泥，均用于处理活性红k n - 3 b 。发现染料脱色和c o d 去除都在酸性条 件下最佳，染料浓度为5 0 0m g l ，脱色率为9 5 。 除开发新的高效脱色菌种资源外，构建具有多种功能的高效工程菌也是目前 研究的热点。随着细胞生物学和分子生物学技术的发展，有研究者采用原生质体 融合技术，通过两次跨界融合，成功构建出丁程特效茵，或以大肠杆菌的质粒为 载体，将来自高效脱色菌的偶氮还原酶基因导入受体菌，从而构建了能够表达外 源偶氮还原酶的基因工程菌。 1 3 染料废水的微生物处理 吣 恻 二：i：i二爿偶氮还原酶 n a d + r 一l 心n h ：。h z 心r 东华人学硕士学位论文脱色偶氮染料细 菌筛选及同定化强化s b r 乍物脱色的研究 图1 2 偶氮还原酶催化的机理 f i g 1 - 2m e c h a n i s m o fc a t a l y s i so fa z o r e d u c t a s e 偶氮还原酶主要分布于厌氧细菌中，而偶氮还原酶是一种诱导酶，即偶氮降 解能力在一定程度上能够驯化诱剧2 5j ，因此在部分好氧细菌r | 1 也存在偶氮还原 酶【2 6 1 。不同的细菌中编码偶氮还原酶的基因序列不尽相同，同源性较差( 见表 1 1 ) 。可能是因为除了4 ，4 2 羟基偶氮苯在自然界中天然存在之外，大多数偶氮 染料为人工合成物质，自然界的细菌一般不具备针对它的代谢途径，也不存在天 然的脱色基因片段【2 。 表1 1 有报道的偶氮还原酶基因及相应基因m 1 7 i n b l e1 1a z or e d u c t a s eg e n e sa n dc o r r e s p o n d j n gg e n e sr e p o r t e d l 2 鲥 1 3 2 真菌脱色 1 3 1 1 脱色真菌 真菌对偶氮染料的脱色是目前研究的热点，已经报道的脱色真菌多达几十种 ( 见表l - 2 ) 。白腐菌中的黄孢原毛平革菌( 鼢口刀啪c 厅口p 缸曲伊唧d ，彳“，1 ) 是脱 色真菌研究中报道最多的一种f2 9 1 。j o h n i3 0 】首次报道了关于砌鲫p ，d 幽口蹴 c 例唧d 一甜肌对木质素具有降解作用的研究结果后，就引发了后米研究者对白腐 菌生物学特性、酶系统、降解机理等问题的深入研究。 c r i p p s 等】研究发现，砌口聆p 阳幽口p 胁砌垆p d ，砌肌的培养液与其胞内粗酶 提取液相比，前者脱色效果明显高于后者。这说明了染料脱色非单一酶的作用， 而是多种酶协同作用的结果，其他木质素酶如l i p 、m n p 也可能参与了染料的降 东华大学硕：l 学位论文脱色偶氮染料细菌筛选及同定化强化s b r 生物脱色的研究 解。此外，c r i p p s 还发现氮气的含量过高也会影响染料脱色的速度。肖继波【3 2 】 研究了半知菌类从梗孢科曲霉属烟曲霉口印p 厂g f 舰s m f g 口f 淞) 对多种染料的吸 附作用时发现茼体可在5h 内完全吸附直接染料和分散染料。染料在生长茵体上 的吸附由染料分子的结构和性质所决定。 表1 2 具有脱色能力的真菌m o t h b i e1 2 f u n g u sw i t hc a p a b i l i t yo fd e c o i o r i z a t i o n l 3 3 l 真菌 f u n g u s 染料 d v e s m m y c e sb i s p o r 淞 t r i c h o d e m ns p 乃跏p ，蛳c 扣删如 i n m e t e sv e r s i c o l o r s o r d n r i 洳i c 0 1 n 厅止：o p 曩，缸聊c d ，以棚“h p s q g e n o m e ! ks 打i n t i s p o m s a c c h a m n i y c e sc e r 州i s i n e ( y e n s t ) r o 僻船 j 。 刀1 5 p d ，“sc f h n 口施一疗l s p h l e b 泌r 口d i a t 口 j 砀口，l p ，d c 厅a p 阳c l l l 垆d 置p d ，f l l ，” 心“r n 号p d r 口c ，讧锚口 m e n l l 沁st r e m e h o s u s k l u e m n 嗲c e sw a l t 娃o e n s t ) h a i n 印h e i dr a t n n g 诫e n s i s g e o f r i c h h 峨c i f h n d l i n 打。o g n g n n o d e n ns p c v e r s i c o l o r c o r i o l u s 婶n o 2 0 c ，1 憾0 s a o e n s t ) 硬木提取废水、活性黑5 和活性蓝1 9 染料废水 活性黑和活性监染料废水 刚果红、活性蓝1 5 、活性紫7 、酸性黑5 靛蓝朋脂红 酸性绿2 7 、酸性紫7 纸张漂白废水 以甘蔗渣为原料的造纸废水 造纸废水 活性篮1 9 废水 湿性酸( h p o 一) 、湿性酸( h p i n ) 染料工厂废水 刚果红、靛蓝胭脂红、活性蓝1 5 、酸性紫、活性黑5 、酸 性绿2 7 、酸性蓝2 5 、亚甲基蓝等造纸漂白废水 橙黄l i 纸浆漂白废水 活性蓝1 9 染料废水 造纸漂白废水 活性蓝9 废水硫黑 活性黑5 废水 橙黄i i ( 1 0 0m 1 ) 、橄榄废水( 3 0 v v ) 酸性绿2 7 、酸性红1 0 6 、中性红等 蛋白黑素 活性蓝5 废水 东华- 人学硕士学位论文脱色偶氮染料细菌筛选及同定化强化s b r 生物脱色的研究 c o n d i d ns p e n s t ) b o t 哆t i sc i n e r e 4 a n t g e r a s p e 曙m t l s f o e t i d u s 爿c 馏聊口刀f “，珂s p p r o c y o n 黑 活性蓝废水 基本蓝9 、酸性蓝5 活性r e m a z o l e 红 纸浆厂废水 1 3 1 2 真菌的脱色酶系 真菌脱色也可分为细胞的吸附脱色和酶降解脱色两种途径。目前研究者仅发 现白腐菌中具有脱色染料的相应酶系，此外的绝大多数真菌都是通过对染料进行 吸附而导致的“表面”脱色，吸附在菌体上的染料进行洗脱后可回收利用。 真菌的酶降解脱色涉及到的酶主要有漆酶( l a c c a s e ) 、甲基化酶、产生h 2 0 2 的氧化酶、需h 2 0 2 的过氧化酶( 木质素过氧化物酶l i p 、锰过氧化物酶m n p ) 、 还原酶、蛋白酶等。 自腐菌在次生代谢过程中可合成两种木质素酶，l i p 酶和m n p 酶，合成后装 配并运输到胞外【3 4 ，3 5 1 ，无需底物诱导，属于非特异性酶。氧化反应的一般过程 如式1 1 、1 2 、1 3 、1 4 所示【3 6 ，3 7 1 ： 过氧化物酶+ h 2 0 r 酶复合物i + h 2 0 ( 1 1 ) 酶复合物i + s h r s h + 酶复合物i i (