（纺织工程专业论文）纳米级浆料添加剂的制备及应用性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

中文摘要 摘要 本文主要研究了二氧化钛和二氧化硅两种纳米级浆料添加剂的制各及其对 淀粉浆液、浆膜性能的影响，初步探讨纳米颗粒与淀粉及纤维之间的作用机理。 少用或不用p v a 是近年来浆料领域需要解决的一个重要问题。而纳米材料 的研究表明，直径在1 一l o o n m 之间的微粒子具有很强的表面活性，含有丰富的 活性羟基。因此，如果将纳米颗粒添加到变性淀粉中，纳米粒子表面富含的活 性羟基( o h ) 就会与棉纤维和淀粉大分子链上的羟基结合形成氢键，使上浆棉纤 维体系的氢键作用有所增加，从而增加棉纤维之间的滑移阻力，提高纱线的强 力。因而，结合纳米颗粒的这一特性，制各纳米级浆料添加剂是在纺织上浆中 研究部分取代或完全取代p v a 的一条新途径。 本文通过考察浆液的粘度、粘附力、浆膜的断裂强度和断裂伸长率等指标 来反映纳米级浆料添加剂对淀粉浆液、浆膜性能的影响。实验结果表明，纳米 级浆料添加剂对淀粉浆液的粘度没有显著影响，因而它与淀粉未发生化学反应， 是种物理性的添加剂：能够改善淀粉浆液对棉和涤棉粗纱的粘附性能，提高 淀粉浆膜的断裂强度，但是对浆膜的断裂伸长率却几乎没有改善。而与p v a 淀 粉( 2 0 8 0 ) 的混合浆液相比，浆膜的断裂强度相近，但无论是粘附性能还是浆 膜的断裂伸长率都还有很大差距。从实际生产结果来看，用纳米级浆料添加剂 部分取代p v a 或完全取代p v a 后，织机效率与原配方接近。由此表明用纳米级 浆料添加剂部分取代p v a 或完全取代p v a 是具有定可行性的。 关键词：纳米颗粒，浆料添加剂，淀粉，性能，作用机理 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t i t a n i u md e o x i d ea n ds i l i c o nd e o x i d en a n o d a r t i c l e s w e r ep r e p a r e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h en a n o p a r t i c l e sa sa d d i t i v eo n a d h e s i o nb e h a v i o r so fs t a r c hp a s t ea n df i l ma b i l i t yw e r es t u d i e d t h e m e c h a n i s mb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n ds t a r c h f i b e rw a sa l s or e s e a r c h e d e l e m e n t a r i l v s u b s t i t u t i n go ri n d u c i n gt h ea m o u n to fp v ai ns i z i n gp r o c e s si sa n i m p o r t a n tp r o b l e m t h ep r o d u c t i o na b o u tn a n om a t e r i a l ss h o w st h a cc h e n a n o p a r t i c l e s 7 s u r f a c ea c t i v i t yi sh i g hi n t e n s i v ea n dr i c hi na c t i v e h y d r o x y o nt h eb a s eo ft h i sp r o d u c t i o n ，i ft h en a n o p a r t i c l e sw e r ea d d e d i n t os t a r c h p a s t e ， t h e h y d r o g e nb o n d sb e t w e e nn a n o p a r t i c l ea n d s t a r c h f i b e rw o u l df o r m s ot h eb i n d i n gf o r c eo fh y d r o g e nb o n d sa n d s l i p p i n gr e s l s t a n c ew e r ee n h a n e e d t h e r e f o r e ， t h ec h a r a c t e r is t jco f n a n o p a r t i c l e sc o u l db eu t i l i z e dt oa d dn a n o p a r a t i c l e si n t os t a r c hs i z i n g i no r d e rt oi m p r o v et h ea b i t yo fs t a r c hs i z e s ot h i si san e wm e t h o d f o rs u b s t i t u t i n go ri n d u c i n gt h ea m o u n to fp v a t h ee f f e c to fn a n o p a r t i c l e so ns t a r c hp a s t e sa n df l l ma b l li t yw e r e r e s e a r c h e dint e r m so fv is c o s i t y ，a d h e s i o no fs t a r c hs i z e st of i b e r s u b s t r a t e sa n dt h ee x t e n s i o na tb r e a ka n db r e a ks t r e n 窟t ho ff i l m t h e e x p e r i m e n t sr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h en a n o p a r t i c l e sd on o ta f f e c tt h e v is c o s i t yo fs t a r c hp a s t e s r e m a r k a b l y w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e n a n o p a r t i c l e sd on o tr e a c tw i t hs t a r c ha n di t i sak i n do fp h y s i c a a d d i t i v e a tt h es a m et i m e ，t h es t a r c hp a s t eb e h a v i o rt op u r ec o t t o n s u b s t r al e sa n dt h ef i h na b l l i t yw e r ei m 口r o v e d ，b u tt h ee x t e n s i o na tb r e a k w a s n ti m p r o v e d c o m p a r e dw i t hp v a s t a r c h ( 2 0 8 0 ) m i x t u r e ， t h eb r e a k s t r e n g t ho ff i l mi ss i m i l a rb u te i t h e rt h ea d h e s i o n b e h a v i o ro rt h e e x t e n s i o na tb r e a ki sf a rw e a k e r t h ei n d u s t r i a lp r o d u c in gs h o w st h a t t h ee f f i c i e n c yo ft h ew e a v i n gm a c h i n ei ss i m i l a rt ot h ep r i m a r yf o r m u l a a n di tm e a n st h a tt h en a n o d a r t i c l e sc o u l ds u b s t it u t eo ri n d u c et h ea m o u nc o fp v a k e yw o r d s ：n a n o p a r t i c l e ，s i z ea d d i t i v e ，s t a r c h ，p r o p e r t y ，m e c h a n i s m 独创性声明 y9 6 8 2 2 0 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：i ： 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：j 耻刚： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：耻 签名：囱型硷 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题的目的、意义及研究内容 1 1 1 选题的目的、意义 浆料在纺织工业中起到举足轻重的作用，它具有粘结作用，在纺织过程中 能使纱线少断头，少飞毛，提高好轴率和织机效率。上世纪，我国纺织行业 经纱上浆用的浆料多以淀粉为主( 包括分解淀粉，淀粉衍生物和接枝淀粉) ，其 次是聚乙烯醇( p v a ) ，丙烯酸类浆料以及羧甲基纤维素( c m c ) 等制成的乳液浆 料“。 淀粉对亲水性的天然纤维有较好的粘附性，基本上能满足这类纤维的上浆 要求。淀粉的资源丰富、价格低廉，在经纱上浆中的应用已积累了一定的经验。 但其上浆性能不能令人十分满意，常需要各种辅助浆料加以弥补。人们采用物 理或化学方法对淀粉进行变性处理，或与其他浆料混合使用，可提高淀粉的上 浆效果，扩大其使用范围。且淀粉浆的退浆污水对环境污染程度较其他化学浆 料低，因此，当前在各种浆料中，淀粉及变性淀粉仍占着最大比例( 6 5 7 0 ) 。 目前，通过各类化学合成的环保浆料或共聚、复合制得的改性淀粉、接枝淀粉 或即用浆料已经进入我国浆料市场“1 。 丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称。在浆料 应用方面，聚丙烯酸是锦纶丝的优良上浆剂。德国b a s f 公司集中力量，用6 年时间，制得了专用于涤棉混纺纱的高效能浆料s i z e c b ，已成为该公司 的专利产品，在欧洲市场上有一定影响。但丙烯酸类浆料的价格却要比p v a 还 贵一倍多，而且国内生产这类浆料的几乎都是一些设备简陋、技术薄弱、开发 能力低的小型化工厂，给这类浆料的进一步发展带来了不少困难”1 。 聚乙烯醇( p v a ) 主要用于锦纶丝及粘胶丝上浆，由于聚乙烯醇具有优良的 成膜性及与其他浆料相容性，对纤维有较好的粘附性、浆膜强韧、耐磨性好而 一度被认为是理想的浆料，但随着纺织品种的增加、质量要求的提高，其缺点 也逐渐暴露出来：首先是p v a 浆液不稳定、易分层、化浆时间长，造成能源和 设备的巨大浪费；浆膜过于强韧，使经纱上浆后难分绞、易形成再生毛羽，在 织造过程中经过反复摩擦极易形成棉球，造成开口不清，布机断经增加，严重 影响布面外观质量和生产效率；其次是p v a 浆料退浆难，不易完全退净，且p v a 是一个很难分解的物质，因此退浆后不易生物降解，对环境造成很大的污染。 自9 0 年代后，聚乙烯醇类浆料已被一些国家列为禁止使用的浆料，并禁止进口 含有聚乙烯醇类浆料的纺织品。这些因素阻碍了它的使用“1 。为了适应环保和 产品开发的要求，我国明确提出浆料开发应用的发展方向是“高质量、多功能、 少组分、系列化、少用或不用p v a ”3 。 江南大学硕士学位论文 为了克服p v a 存在的这些缺点，一直在寻找可以取代或部分取代p v a 的浆 料，以往对淀粉进行改性，或生产一些合成浆料，取得了一定的效果，但仍然 不能完全取代p v a ；本世纪以来，市场上出现了一种纳米级无机浆料添加剂， 这种纳米级无机浆料添加剂和变性淀粉混合使用，在纯棉和涤棉织物的经纱上 浆中取得了一定的效果，甚至可以部分取代p v a ，这是浆料行业发展的一个新 途径。但是纳米级无机浆料添加剂为什么能够产生这样的效果，它的作用机理 是什么，纳米级浆料添加剂对棉和涤棉织物的上浆性能，特别是对变性淀粉浆 料的浆液浆膜性能有何影响，到目前为止尚未见相关的系统报导。 1 1 2 研究内容 本文的研究内容主要有三个部分： 1 纳米级无机浆料添加剂的制备以及稳定性研究； 2 纳米级无机浆料添加剂对变性淀粉浆液浆膜性能的影响； 3 纳米级无机浆料添加剂对变性淀粉作用机理的初步探讨。 1 2 纳米材料、纳米效应 1 2 1 纳米微粒和纳米效应 二十世纪七十年代以来，随着材料科学的发展，人们的研究工作由三维的 物体逐渐深入到二维或准二维的膜和一维的纤维，近期深入到准零维的纳米微 粒。纳米微粒是指颗粒直径在一至一百纳米之间的颗粒“1 。纳米微粒是介于原 子簇或分子簇与宏观大块物质之间的一类物质。它既不是典型的微观系统，也 不是典型的宏观系统，故具有一系列新异、独特的物理化学特性。纳米微粒的 研究使人们对微观世界的认识达到了个新的层次。这个领域中出现了一些与 系统的凝聚态物理不同的现象、概念、规律及应用。近年来，国际上纳米材料 的研究工作很活跃，具有重要的理论价值。 颗粒变小的过程是一个从量变到质变的过程，当颗粒的大小尺寸进入纳米 量级时，纳米颗粒将呈现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应，使得纳米材料具有许多传统固相材料所没有的特殊性质。 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长或超导态的相干长 度等物理特征长度相当或更小时，周期性边界条件被破坏，声、光、电磁及热 力学等物性都呈现新的小尺寸效应，如光吸收的增加和吸收边的移动等。这种 由于小尺寸破坏了周期性边界条件所致的纳米效应叫做小尺寸效应。例如，光 吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移。 尺寸小的纳米颗粒，表面积相对较大，表面原子与总原子数的比例增大， 而表面原子与颗粒体内原子相比，更活泼、更易于迁移，可能引起表面重排产 生构型变化，或同时引起表面自旋构象和电子能谱的变化的效应，这些称为表 面与界面效应。如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空 第一章绪论 气中会吸附气体，并与气体进行反应。 纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变 为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和未被 占据的分子轨道能级，并使能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。如传统的绝 缘体氧化硅在纳米尺度时成为电子导体。 纳米颗粒的一些宏观量( 如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等) ， 具有穿越宏观系统的势垒而发生变化的现象，叫做宏观量子隧道效应。如磁铁 粒子的尺度在纳米范围时磁性转变为顺磁性”。 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成e 比，故 其比表面积( 表面积体积或表面积重量) 与直径成反比。随着颗粒直径变小， 比表面积将会显著增大，表面原子数所占的百分数将会显著的增加。对直径大 于1 0 0 n m 的颗粒表面效应可以忽略不计，但当尺寸小于1 0 0 n m 时，其表面原子 数所占的百分数急剧增加，甚至1 9 纳米颗粒表面积的总和可高达1 0 0 m 2 以上， 这时的表面效应将不容忽视。表卜1 为纳米金红石型二氧化钛的比表面积。从 表中可以看出，1 0 n m 二氧化钛颗粒的比表面积是l 微米的1 0 0 倍。 表卜l金红石型二氧化钛的比表面积 比表面积的剧增，也就是界面的剧增，而这些界面存在着大量的残键，这 些残键需要重新平衡，这就使得纳米材料具有强大的表面活性。如纳米铁一旦 与空气接触，立即氧化燃烧；又如用纳米氧化铝烧结陶瓷，其烧成温度比微米 级的要低4 0 0 一6 0 0 度“。 1 2 2 纳米材料的应用 上述的各种纳米效应，使纳米颗粒和纳米材料呈现出许多与宏观大块物体 不同的物理、化学性质，使它在催化、橡胶、陶瓷、微电子等诸多领域有着广 泛的应用。比如，通常的铂几乎没有催化活性，但制成纳米级的铂黑后却呈现 出很好的催化活性。l 3 微米的碳酸钙对橡胶只起填充作用，0 1 l 微米的碳 酸钙对橡胶既起填充作用，又起一定的补强作用，而o o l 微米的碳酸钙对橡胶 起很强的补强作用1 。 纳米材料中最早进入工业化生产的是纳米磁性材料，它是一类至今还充满 活力、具有宽广应用前景的人工功能材料之一。目前，纳米磁性材料的研究内 涵仍在不断扩大，理论和实践研究都十分活跃，我国在此领域的研究水平处于 江南大学硕士学位论文 世界前列。纳米材料可以比较方便地和其它材料达到接近分子水平的共混，以 纳米多孔材料作为支持物并起到一定保护作用，在其中渗入些具有特定功能 的物质，如光致变色、热致变色分子或非线性光学材料等，构成所谓的杂化材 料，以拓宽那些纳米光致变色、热致变色分子或非线性光学材料的应用范围 】2 j o 1 3 国内外研究现状 “纳米技术”这个概念在上世纪八十年代初被德国科学家提出，随后纳米 材料应运而生。由于纳米材料具有常规材料所不具备的一些奇异特性，科学家 们在多个领域展开了应用研究，并取得了丰硕的成果。 纳米材料在几个重要方面的重要进展如下： ( 1 ) 美国商用机器公司( i b m ) 两名科学家利用扫描隧道电子显微镜( s t m ) 直接操作原子，成功地在n i ( 镍) 基板上，按自己的意志安排原子组合成“i b m ” 字样，日本科学家已成功地将硅原子堆成一个“金字塔”，首次实现了原子三维 空间立体搬迁。1 9 9 1 年i b m 的科学家还制造了超快的氙原子开关。 ( 2 ) 德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功纳米陶 瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在1 8 0 经受弯曲并不产生 裂纹，这一突破性进展，使那些陶瓷增韧奋斗将近一个世纪的材料科学家们看 到希望。英国著名材料科学家卡恩在n a t u r e 杂志上撰文说：“纳米陶瓷是解决 陶瓷脆性的战略途径”。纳米材料在光吸收、催化、敏感特性和磁性方面表现出 不同于传统材料的特性，在高技术应用上显示出广阔的应用前景。 ( 3 ) 作为纳米科学技术的另一个重要分支，即纳米生物学在9 0 年代初露头 角，面向2 l 世纪，它的发展前途方兴未艾。纳米生物学在纳米尺度上认识生物 大分子的精细结构及其与功能的联系，并在此基础上按自己的意愿进行裁剪和 嫁接，制造具有特殊功能的生物大分子，这使生命科学的研究上了一个新台阶， 势必在解决人类发展的一系列重大问题上起到十分重要的作用。纳米科技使基 因工程变得更加可控，人们可根据自己的需要，制造多种多样的生物“产品”， 农、林、牧、副、渔业也可能因此发生深刻变革，人类的食品结构也将随之发 生变化，用纳米生物工程、化学工程合成的“食品”将极大丰富食品的数量和 种类，纳米科技的出现很可能为解决人口迅速增长所面临刻不容缓的问题提供 新途径。 ( 4 ) 纳米微机械和机器人是十分引人注目的研究方向，纳米生物机器和纳米 生物部件零件的研制，用原子和分子直接组装成纳米机器不仅其速度、效率比 现有机器大大提高，而且应用范围之广，功能之特殊、污染程度之低是现有机 器人无法比拟的。纳米生物“部件”和纳米无机化合物及晶体结构“部件”相 组合，用纳米微电子学控制形成纳米机器人，尺寸比人体红血球小，这种纳米 第一章绪论 机器人的问世将使未来高技术出现新的飞跃，人类的医疗也因之发生深刻的革 命，许多疑难病症将得到解决。医生可能应用纳米机器人直接打通脑血栓，清 出心脏动脉脂肪沉积物，也可以通过把多种功能纳米微型机器注入血管内，进 行人体全身检查和治疗。药物也可以制成纳米尺寸，直接注射到病灶部位，大 大提高医疗效果，减少副作用。目前，纳米科学技术正处于重大突破的前期， 它取得的成绩已经使人们为之震动，并引起关心未来发展的科学家们的思考。 著名科学家钱学森预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一 个重点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪又一次产业革命。”纳米新科技 将成为2 l 时纪科学的前沿和主导科学。目前正处于基础研究阶段，是物理、化 学、生物、材料、电子等多种学科交叉汇合点“。 综上所述可知，纳米材料在机械，医疗，陶瓷，橡胶等领域中已有重大应 用。纳米材料在涂料，塑料，造纸，油墨以及纺织行业中也有不同程度的应用 ”。尤其是t i o ：作为一种重要的无机化工原料，经过无机包覆可有效控制1 、i o ： 光化学活性造成的漆基降解，并可改善其表面特性，提高耐候性和分散性“”1 7 ， 国外在纺织领域中利用这个特点，对t i 0 。进行表面改性，充分利用其可杀菌： 消毒的特性。 国内也对纳米材料有不同程度的研究，在医疗、涂料、陶瓷、塑料、造纸、 油墨以及纺织行业中都有应用。在涂料中的应用，如光触媒，它可以喷洒在墙 壁上，达到杀菌、净化空气等目的。在纺织领域，人们利用它的耐光、耐候以 及分散特性生产了许多杀菌、消毒、抗紫外线的产品。国内对于用纳米材料作 为光催化剂也有一定程度的研究。而纳米材料在纺织上浆中的应用，直到2 0 0 0 年，我国才有人提出，但考虑到纳米材料价格昂贵，没有进行深层次的研究； 2 0 0 3 年7 月，宁波科翰盟公司( 杭州科翰盟公司的前身) 首次向市场推出了高 效无机纺织浆料，很快就被市场所接受，到2 0 0 4 年底，生产类似产品的厂家有 4 家，到2 0 0 5 年5 月发展到2 0 多家。 1 4 纳米材料在纺织上浆中应用的可行性分析 1 4 1 纳米氧化物颗粒的表面特征 纳米氧化物颗粒表面上的残键主要是由羟基来平衡，研究表明这些羟基具 有不同的存在形式，如纳米氧化硅表面的羟基就有三种形式：双羟基、相邻羟 基和隔离羟基，如图卜l 所示。不同形式的羟基具有不同的活性，不同的制备 工艺，各种形式的羟基含量有很大的差异。由于纳米粒子具有庞大的比表面， 纳米氧化物表面所含的羟基就非常丰富，并且活性极高，一旦脱去表面吸附水 就很容易与其它物质上的羟基相结合；一般纳米氧化物表面羟基含量都在2 0 以上，最高的可达到4 0 以上，而非纳米材料的氧化物表面羟基含量一般只有 5 左右，最高在1 0 左右。 江南大学硕士学位论文 磊离弪基 相邻羟基 图l 一1 纳米氧化硅表面的羟基 双羟基：在同一硅原子上的两个羟基 相邻羟基：相邻的硅原子上的羟基 隔离羟基：被硅氧硅键隔离的羟基 1 4 2 经纱和浆料的特征 经纱上浆主要涉及两大要素：经纱和浆料。经纱一般是由天然纤维或和化 学纤维构成。天然纤维主要有棉、麻、丝、毛以及石绵等；化学纤维主要有粘 胶纤维、醋酯纤维等再生纤维和涤纶、锦纶、腈纶等合成纤维，这些纤维中棉、 粘胶等纤维的表面都含有丰富的羟基，而涤纶、锦纶等纤维的表面不含有羟基 2 0 目前浆料主要有三大类：淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 和聚丙烯酸类浆料；淀粉 是自然界中含有丰富羟基的高分子材料，所以变性淀粉仍然含有大量的羟基， 并且这些羟基起着非常关键的作用：p v a 是乙烯醇的聚合物，其羟基含量非常 丰富，大约在3 8 左右；聚丙烯酸类浆料种类繁多，纺织上浆一般使用的是聚 丙烯酸盐或聚丙烯酸酯类浆料，目前市场上的产品都不含羟基，它们与淀粉浆 料配合使用，添加量一般不超过1 5 。为了达到对纱线具有一定的被覆率，不 管选用怎样的配方，淀粉总是必不可少的。 综合以上所述，纳米氧化物颗粒表面含有极其丰富的羟基，而上浆所用的 浆料肯定含有大量的羟基，上浆的纱线如棉、麻、粘胶等也会含有较丰富的羟 基，符合“相似相溶”的原理，而且活性羟基的作用显著，所以，纳米材料应 用于纺织上浆就具有很大的可行性。 班八 第二章纳米级浆料添加剂的制各 第二章纳米级浆料添加剂的制备 2 1 概述 在制备纳米级浆料添加剂的过程中，需要解决的主要问题是纳米t i o ：在水 溶液中分散后颗粒的团聚。纳米粒子在液相介质中由于粒子表面的活性使它们 很容易团聚在一起，形成带有若干弱连接界面的较大的团聚体。“。而要解决这 一问题，首先必须了解纳米粒子之间的团聚是怎样形成的，其次要解决的是如 何减小这种团聚的可能性。 t i o ：颗粒微细化后，表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，表面自由 能增大，表面活性增强。“。处于表面的原子与处于晶体内部的原子所受力场有 很大不同，内部原子受力来自周围原子的对称价键力和稍远原子的远程范德华 力，受力对称，其价键是饱和的。表面原子受力为其邻近的内部原子的非对称 价键力和其他原子的远程范德华力，受到的力是不对称的，其价键是不饱和的， 有与外界原子键合的倾向“。颗粒的团聚过程可看作是小粒子内作用的结合力 不断形成，体系总能量不断降低的过程。该过程可从热力学角度分析，将一个 原子从内部移到表面，需对该原子做功，其g 。 0 ，该过程为非自发过程；反 之，若将原子由表面移到内部，是降低其表面自由能的过程，即粒子团聚过程， 为自发过程，具体分析如下“：。： 设团聚前粉体总表面积为a d 、团聚后为a 。，单位面积的表面自由能为r 。 则分散状态体系的总表面能为： 、 g 。= r 。a d( 21 ) 团聚状态粉体的总表面能为： g 。= r 。a 。( 22 ) 由分散状态变为团聚状态总表面自由能的变化： g = g c g 。= r 。a 。一r 。a d = r 。( a 。一a d )( 2 3 ) 显然，a 。 a d ，g 0 ，因而团聚状态比分散状态更为稳定，分散的粒子一 有条件就要团聚。 实现粉体团聚的推动力在于干粉状态下为范德华力，在溶液中则应归之为 布朗运动与范德华力，该过程如图2 1 所示”“。 图2 1 纳米粒子团聚过程示意图 阻止t i o ：形成高密度、硬块状沉淀的方法之一，就是减小粒子间的范德华 江南火学硕：l 学位论文 引力，使初级粒子不易团聚成二级粒子，从而避免进一步发生原子间的键合而 导致生成高密度、硬块状沉淀。 两分子问范德华位能可表示为： 哦= 臂( 2 4 ) 式中是分予间距， 是涉及分子极化率、特征频率的引力常数。 由该式出发，可设想通过改变 值或改变爿值来减小范德华引力，用有机 改性处理剂，主要是通过有一定刚度的直链分子的空间位阻效应，阻止颗粒的 相互接近，即通过j 的变化而改变范德华引力，；用无机改性剂对t i 0 ：进行表 面包覆可看作是改变 值大小，即通过表面分子性质的改变而降低引力，从而 达到阻止凝聚的目的。 当布朗运动将粒子带至很近的距离时，颗粒间范德华引力主要由其表面分 子间作用引起，可表示为： f ：堂：坐坚：竺坚( 25 ) d dd xd nxd n 上式中a 为颗粒表面间距，掣为与颗粒性状有关的项，对特定颗粒，掣 d d 珂口 为常数。可知对于一定的以f 仅与 有关，而 为物质特性，物质不同，则 不同，即，的变化反映了颗粒表面性质的变化。本课题正是为了改变 值 从而达到改变，值的目的，以使颗粒间因范德华引力而团聚的程度大大减轻， 并进一步防止原子间的键合，从而避免硬块状沉淀的出现，使纳米粒子处于良 好的分散状态。 粒子所带电荷发生的排斥力 一 一 煎t 二霹 糕+ 热_ 表面幔附韵赢分子而按生的在阻效应 图2 2 表面电荷排斥力及位阻效应 在浆料的制备过程中分析二氧化钛的分散性要考虑二氧化钛在溶剂和在基 料两方面的分散情况。在溶剂和基料中两个二氧化钛粒子之间的引力( v a n d e r w a a l s 范德华引力) 有使两个粒子凝集的趋势：而来自t i 0 ：粒子本身所带电 荷( t i o 。粒子吸附负离子带负电) 发生的排斥力和t i 吼粒子表面吸着的高分子而 发生的位阻效应又有使两个粒子分散的趋势，这两种趋势取得平衡形成了二氧 第二章纳米级浆料添加剂的制备 化钛在溶剂和在基料中良好的分散性，见图2 2 ”“。 根据前面的分析得出，纳米颗粒之所以团聚，是因为粒子之间范德华力的 作用。而只使用物理方法虽然可以较好地实现纳米颗粒在水等液相介质中的分 散，但一旦机械力的作用停止，颗粒间由于范德华力的作用，又会相互聚集起 来。如果在悬浮体中加入分散剂，使其在颗粒表面吸附，可以改变颗粒的表面 性质，使颗粒间有较强的排斥力，这样可以更持久地抑制浆料絮凝“。本实验 便是将物理与化学方法相结合进行。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原材料和试剂 实验所用的分散剂及各种原材料分别见表2 1 和表2 2 。 表2l 实验所用分散剂 表2 2其他原料和试剂 2 2 2 主要实验设备与仪器 实验所用的主要设备和仪器见表2 3 。 表2 3 实验设备与仪器 2 2 3 纳米t i 0 。水悬浮液的制备 设定体系浓度为1 5 。称取一定量的分散剂与纳米t i o ：分散在定量的去离 坚堕查兰堡兰兰垡丝兰一 子水，调节体系的p h 值，在配有冷凝装置的球磨机中研磨4 h ( 2 8 0 0 r m i n ) 或高 速搅拌3 0 m i n ( 1 2 0 0 0r m i n ) ，制成纳米t i o ：水分散体，放入密闭容器中静置： 实验结束时取出1 0 m l 水分散体放入比色试管中静置观察其沉降高度，或通过测 定容器中上层静置液体的含固量来比较纳米t i o z 的分散程度”1 。 2 2 4 二氧化钛分散程度的表征 1 沉降积：取1 0 m l 水分散体放入比色试管中静置观察，随着时间的增加， 团聚的纳米颗粒会沉淀到试管底部，析出的上层清液的毫升数记为v 值，样品 的沉降高度用式2 6 表示。 沉降积( m l ) = 1 0 一v ( 2 6 ) 式中：v 清液的体积，m l 。 2 含固量：当分散体系无法用沉降积来表示，但分散体系仍然有沉淀产生 时，采用测液体浓度的方法来测量静置容器中上层清液的含固量。用式2 7 表 不。 含固量( ) = 盟l o o ( 2 7 ) m l m 0 式中：。干燥后空瓶和盖的质量，g ； m ，干燥前带有样品的瓶和盖的质量，g m ：干燥后带有样品的瓶和盖的质量，g 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 分散设备对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响 分散设备对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响见图23 。 + 系列l + 系列2 。絮 9 6 器： 蜉。； 8 6 05 1 01 5 2 02 5 3 0 时间( h ) 系列1 为研磨4 h 的沉降积曲线 系列2 为高速搅拌3 0 m i n 的沉降积曲线 第二章纳米级浆料添加剂的制各 图2 3 纳米氧化物水分散体系随时间变化的沉降积 由图2 3 可以明显看出，相同的放置时间下，从沉降积来看，高速搅拌后 的沉降积明显较小，表明高速搅拌后的纳米氧化物水分散体系的沉降速度比研 磨大，因此高速搅拌后的纳米氧化物水分散体沉降得快，分散效果不好。而且 在实验过程中发现，高速搅拌还有一个缺点是，搅拌半小时后溶液颜色变暗， 这可能是由于高速搅拌的作用部位决定的，其转子是金属制成，高速运转时会 产生很多热量，即使外部使用冷却装置也会变暗。因此可见研磨的效果要比高 速搅拌好。 当粉体磨细到一定程度，再延长球磨时间，粉体粒径也不会变化这是由于 颗粒具有巨大的界面能，颗粒间的范德华力较强，随着粉体粒度的降低，颗粒间 自动聚集的趋势变大，分散作用与聚集作用达到平衡，粒径不再变化”。因此本 课题通过试验得出研磨四小时即可。 2 3 2 分散剂的用量对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响 图24 是在纳米氧化物水分散体系中加入不同量的无机分散剂4 。，分别实 验的分散结果。 l o o9 5 占 娶9 遨 媾8 5 8 一3 2 5 + 6 5 0 r1 2 9 0 o51 01 52 02 53 0 时间( h ) 图2 4 纳米氧化物水分散体系随时间变化的沉降积 由图2 4 可以看出，加入1 2 9 的分散剂4 4 ，其沉降积比3 2 5 和6 5 的 低，表明当分散剂4 4 的用量为1 2 9 时，纳米氧化物水分散体系的沉降速度小， 沉降的慢，分散效果较其他两个添加量好。 2 3 3 不同分散剂对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响 1 单一无机分散剂对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响 分别使用了无机分散剂1 4 、2 。、3 “、4 4 对纳米氧化物进行分散，得出的分 散结果如图2 5 所示。 从图2 5 可以明显看出，相同的放置时间下，无机分散剂1 。、2 。、34 、4 4 对纳米氧化物的分散效果不理想。2 5 h 后的沉降积分别为8 m l 、5 4 札、9 1 m l 、 9 0 m l ，沉降速度各不相同，而且在2 5 h 内的沉降速度也各不相同，其中3 ”、4 江南大学硕士学位论文 “无机分散剂的作用效果稍好。由此可见，不同的无机分散剂对纳米氧化物的分 散效果不同。 3 5 套 进 媾 一1 # 一2 # 一3 # 一4 # o l o1 5 2 02 5 3 0 时间( h ) 图2 5 纳米氧化物水分散体系随时间变化的沉降积 2 混合无机分散剂对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响 图2 6 是在纳米氧化物水分散体系中加入不同混合的无机分散剂，分别实 验的分散结果。 一l # + 4 # 1 | _ 3 # + 4 # 、r 1 # + 3 # + 4 # 一1 0 j j 兰98 器9 6 簧颡 9 05 01 0 0 时间( h ) 图2 6 纳米氧化物水分散体系随时间变化的沉降积 从图2 6 上可以看出，样品静黄1 6 8 h 时沉降积最小值是9 2 m l ，与图2 5 中的数值相比，沉降积有了很大增加；从沉降曲线来看，其沉降速度也有所减 小，这表明三种无机分散剂的混合配方对纳米氧化物的分散作用比单一无机分 散剂效果好。这可能是分散剂发生离解而带电，吸附在粉体表面可以提高颗粒 表面电势，使静电斥力增大，提高了浆料的稳定性”。但是，沉降积虽然在减 小，可纳米颗粒仍然在团聚，因此刁。会导致沉降在不断产生，只是速度缓慢而 已，这表明此种分散剂效果仍不理想，仍然需要继续进行分散剂的试验。 从图2 7 的含固量随时间变化图上来看，样品静置1 6 8 h 后，上层浊液的含 固量仅有5 7 ，这也表明大部分纳米颗粒已经团聚沉淀，因此分散效果不理 想。 第二章纳米级浆料添加剂的制各 1 5 sl o 蚓 幕s 0 一l # + 4 # 一3 # + 4 # 广- l # + 3 # + 4 # o5 01 0 01 5 02 0 0 时间( h ) 图2 7 纳米氧化物水分散体系含固量随时间变化图 3 单一有机分散剂对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响 图2 8 和图2 9 所示的是单一有机分散剂分别对纳米氧化物水分散体系作 用的沉降图和含固量变化图。 1 0 2 鲁 1 0 娶9 8 堂 建9 6 9 4 ： 蔷1 ： 囤 加 一5 # 卜6 # 广_ - 7 # l o o1 5 02 0 0 时间( h ) 图2 8 纳米氧化物水分散体系随时间变化的沉降积 一5 # - 一6 # 一7 # 0 5 01 0 01 5 02 0 0 时间( h ) 图2 9 纳米氧化物水分散体系含固量随时间变化图 从图2 8 和图2 9 可以看出，样品静置1 6 8 h 时沉降积最小值是9 3 札，上 层浊液的含固量为6 。由此表明，单一有机分散剂分别对纳米氧化物水分散体 系作用的效果差，分散剂并未起到平衡两个二氧化钛粒子之间引力的作用。 江南大学硕士学位论文 4 混合有机分散剂对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响 如叠 39 9 蠡； 蜉瓣 94 隶 一 嘲 盯 缸 - 一5 # + 7 # | - 6 # + 7 # 0 5 01 0 0l5 0 2 0 0 时间( h ) 图2 一l o 纳米氧化物水分散体系随时间变化的沉降积 _ - 5 # + 7 # 卜- 6 # + 7 # o5 0 1 0 01 5 02 0 0 时间( h ) 图2 1 1纳米氧化物水分散体系含固量随时间变化图 从图2 1 0 和图2 1 l 来看，两种单一有机分散剂的两两混合并没有给分散 效果带来多大改观，这种靠电解质吸附在粉体表面而使得静电斥力增大所带来 的稳定性还不够持久。因此还得继续进行分散性的试验。 5 复合分散剂对纳米氧化物水分散体系稳定性的影响 o 一4 # 十5 # 口一4 # + 6 # 1 r 一4 # + 7 # - 一4 # + 5 # + 7 # 弓i 一4 # + 6 # + 7 # s 莲z o 一0 o 妊 第二章纳米级浆料添加剂的制各 图2 一1 2 纳米氧化物水分散体系含固量随时间变化图 从图2 1 2 上可以看到，复合分散剂中，4 “、5 4 和7 4 分散剂的混合使用， 使得分散效果有了很大提高。说明这三种混合分散剂一起使用，在粉体表面形 成的吸附层，产生的空间位阻效应能有效阻止颗粒间相互团聚。因此纳米t i 0 ： 水分散体的稳定性提高。 2 4 结论 l 通过试验得出，不同的分散设备和分散时间对纳米颗粒的分散有很大影 响，通过比较得出，使用球磨机研磨4 h 对纳米颗粒的分散效果较好。 2 分散剂的使用量以及分散剂的种类，对纳米颗粒的分散效果也有很大的 影响。通过大量试验得出在纳米t i o ：的水分散体中，加入1 2 9 的分散剂4 4 、 o 1 的分散剂5 “和1 o 的分散剂7 。，球磨4 h 所得的纳米t i o ：浆料体系的稳定 性最佳。此时体系没有出现分层现象，体系中纳米颗粒的团聚较少，因此在以 上三种分散剂的作用下纳米浆料体系的含固量较高，达1 3 左右，与最初设定 的分散体系的浓度1 5 接近。 江南大学硕士学位论文 第三章纳米t i 0 ：水悬浮液的稳定性研究 3 1 前言 由于纳米粒子具有大的比表面积，常常团聚成二次粒子，从而减小表面的 总表面能或界面能。根据能源最低原理，物质构成的系统总是稳定在能量最低 的状态。总能量的减小有利于纳米粒子达到稳定状态。目前，纳米粒子均匀 的分散于液相介质中，通常依据如下三种稳定机理：( 1 ) 静电稳定机理( 又称双电 稳定机理) ，( 2 ) 空间位阻稳定机理，( 3 ) 电空间位阻机理”“。 纳米粒子的团聚分硬团聚和软团聚，硬团聚是纳米粒子之间因为很强的吸 附从而贴在一起，无法再打散；软团聚是纳米粒子之间的弱吸附连接，可以通 过物理方法打散，如超声波、研磨机、高速均质机等，软团聚是可以接受的， 只是在使用前必须进行分散处理。理论上讲，纳米粒子的单分散是透明的，因 为纳米粒子的尺度远小于可见光波长( 可见光波长4 0 0 7 0 0 n m ) ，实际上大多 数纳米材料都以软团聚形式存在，所以我们能看到它们的颜色。 纳米粒子分散后有5 种形状，如图1 所示，不同的形状显示不同的性能， 其生产难易度和经济性有很大的差异，应根据不同的应用要求选择。图1 a 为堆 积状，由几十甚至几百个纳米粒子堆积在一起，分散性差，不易显示纳米效应， 一般不选用；图1 b 为微团聚，有几个纳米粒子团聚，分散性较好，能显示纳米 效应，容易实现，目前很多场合使用；图l c 树枝状，分散性好，纳米效应明显， 能显著提高触变性和增稠性，在涂料、玻璃钢等行业应用较多；图l d 为平面排 列，分散性好，纳米效应显著，属有序排列，最难实现，目前在生物芯片中应 用；图1 e 为单颗粒分散，分散性最好，纳米效应显著，成本较高，很多领域都 追求这样的效果，目前主要在医药、电子等领域应用”“。 图3 一l a 堆积状 图3 1 b 微团聚 第三章纳米t i 0 ：水悬浮液的制各 一 f 3 2 1 实验原料与试剂 纳米t i o 。水分散体：实验室自制，无毒无味的乳白色液体。 纳米s i o 。水分散体：实验室自制，无毒无味无色的透明液体。 3 2 2 主要实验设备与仪器 表3 一l 主要设备与仪器 实验所用的主要设备与仪器见表3 一l 。 江南大学硕士学位论文 3 2 3 粒径的测量 取静置的分散体系摇匀后倒少许于1 0 0 m l 烧杯中，加去离子水稀释，倒入 专门用于粒径仪的试管中，盖上试管塞，将试管外测擦干，放入粒度仪中测量。 每周测一次，观察一个月内粒径的变化。 3 3 结果与讨论 3 3 1 纳米氧化颗粒的分散状态 由于纳米粒子小，并非不沉淀就没有团聚，是否有团聚或是否是软团聚必 须用透射电子显微镜来观测。图3 2 a 显示的是在第二章中分散效果最佳的纳米 二氧化钛水分散体系稀释后在1 2 万倍透射电镜下拍得的照片：图3 2 b 所示的 是自制的纳米二氧化硅水分散体系稀释后在1 5 万倍的透射电镜下拍得的照片 ( z t 一1 表示纳米二氧化钛水分散体系；z s 一1 表示纳米二氧化硅水分散体系) 。 图3 2 az t 一1 透射电镜照片 从图3 2 a 可以看出，纳米氧化钛粒子呈竹叶状，其宽约1 5 n m ，长8 0 n m 左 右，且纳米粒子都较均匀的分散在水溶液中，没有看见颗粒团聚现象，表明其 分散效果很好。 图3 2 b 显示的纳米氧化硅粒子，粒径约1 8 n m ，从照片上来看，它们是以 微团聚的形式存在着，有部分纳米粒子团聚现象。但它们都是软团聚，只要借 助于机械力的作用，就很容易把它们分开。分散性较好，能显示纳米效应，容 易实现，目前很多场合使用，其性能也非常好。 以软团聚的形式存在的粒子