（材料学专业论文）电化学方法处理高浓度有机废水设备的研究.pdf

摘要 近年来，随着我国工业的快速发展，废水排放量逐年增长，且水质污染趋于多样 化。含有高浓度有机废水的污染源日益增多，所产生的高浓度难生化降解的有机废水 给人类的健康及生存造成严重威胁。传统水处理方法虽然可以有效地降低废水有机 物浓度，提高废水水质，但应用于高浓度有机废水的处理尚有许多不足。电化学方法 处理废水具有易于控制、无污染或少污染、高度灵活性和经济性等特点，是当前环 境科学和工程领域的研究热点。金刚石薄膜以其优异的电化学性能，逐渐成为电化 学和电化学工程领域的最佳电极材料之一，并且在污水处理的应用和研究日益广泛。 本论文较系统地研究了由化学气相沉积法制各得到的掺硼金刚石膜电极的物理和电 化学性质，考察了该电极对对硝基苯酚的电催化特性，并探索了其在电化学方法处 理超高c o d 难降解有机物中的应用。通过循环伏安法、交流阻抗法研究了酸性条件 下对硝基苯酚在掺硼金刚石膜电极上的电化学氧化特性。研制了适用于金刚石薄膜 电极的污水处理设备。利用该设备降解处理了南山集团印染废水，考察了电解时间、 电压及极间距等参数对电化学降解效率的影响。结果表明，金刚石薄膜电极具有优 异的污水降解性能，c o d 的去除率接近1 0 0 ，电流效率最高达到0 8 以上。 关键词：掺硼金刚石薄膜；电化学污水处理；对硝基苯酚；c o d a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc h i n a si n d u s t r i a l ，w a s t e w a t e r e m i s s i o n si si n c r e a s i n gy e a rb yy e 瓯a n dw a t e rp o l l u t i o na l et r e n d i n gd i v e r s i f i c a t i o n 。t h e w a s t e w a t e rs o u r c e sc o n t a i nh i 曲c o n c e n t r a t i o n so fo r g a n i ci si n c r e a s i n g ，t h er e s u l t i n g o r g a n i cw a s t e w a t e r 谢t h1 1 i g hc o n c e n t r a t i o n sa n dd i f f i c u l td e c o m p o s i t i o nc a u s ed i r e t h r e a t st oh u m a nh e a l t ha n de x i s t e n c e w 1 1 i l et r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tm e t h o dc a n e f f e c t i v e l yr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e ro r g a n i cm a a e li m p r o v ew a t e rq u a l i t y , b u tt h e r ea r es t i l lm u c hl e s st h a ni nt h ea p p l i c a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c w a s t e w a t e r e l e c t r oc h e m i c a lm e t h o d so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r ee a s i e rt oc o n t r o l ， n o n - p o l l u t i n go rl e s sp o l l u t i o n , ah i g hd e g r e eo ff l e x i b i l i t ya n de c o n o m y a n di ti sah o t s p o tr e s e a r c hi nt h ef i e l do f c u r r e n te n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g d i a m o n df i l m 诵t hi t se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，h a sg r a d u a l l yb e c o m eo n eo ft h eb e s t e l e c t r o d em a t e r i a li nt h ef i e l do fe l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，a n d t h ea p p l i c a t i o na n dr e s e a r c ho ns e w a g et r e a t m e n ti n c r e a s i n g l yw i d e s p r e a d t h i sp a p e r h a v eas y s t e m a t i cs t u d yo nh o wt or e c e i v et h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a ln a t u r eo f b o r o n - d o p e dd i a m o n df i l me l e c t r o d eb yt h e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ， e x p l o r e dt h ee l e c t r oc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fe l e c t r o d et op - n i t r op h e n o l ，a n de x p l o r e di t s a p p l i c a t i o n sb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di nt h et r e a t m e n to fi t su l t r a - h i g hc o dr e f r a c t o r y o r g a n i c s h a v es t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，t h a tu n d e ra c i d i c c o n d i t i o n s ，p - n i t r op h e n o l a tb o r o n d o p e dd i a m o n df i l me l e c t r o d e ，t h r o u g hc y c l i c v o l t a m m e t e r , a ci m p e d a n c em e t h o d d e v e l o p e dt h es e w a g et r e a t m e n te q u i p m e n t a p p l i c a b l et od i a m o n df i l me l e c t r o d e u s eo ft h ee q u i p m e n th a sd e r o g a t i v ep r o c e s s e d p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ro fn a ns h a ng r o u p i n s p e c t e dt h ei m p a c to ft h e e l e c t r o l y s i st i m e ，v o l t a g ea n dp o l es p a c i n go ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fe f f i c i e n c y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i a m o n dt h i nf i l me l e c t r o d eh a se x c e l l e n tw a t e rd e g r a d a t i o n , c o dr e m o v a lr a t en e a r1 0 0 c u r r e n te f f i c i e n c yu pt om o r et h a n0 8 k e y w o r d s ：b o r o n - d o p e dd i a m o n df i l m ；e l e c t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ； 4 - n i t r o p h e n o l ；c o d 独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：弃勉题乱 日期：扣刁年争月f 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于：青岛大学 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密嘭 ( 请在以上方框内打“ ” ) 论文作者签名：视莹钆日期：矽年朗士 导师签名：舅蚴e t 期：卿犁矿月厂日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章水体中有机污染物概况 第一章水体中有机污染物概况 1 1 我国水资源受有机物污染状况 水环境的有机污染已经成为了一个全球性的问题，其严重程度、性质和危害是 随着工业的发展不断发展和变化的。2 0 世纪特别是5 0 年代以来，化学工业的发展 使人工合成的有机物种类和数量与日俱增。1 8 8 0 年，人们知道的有机物有1 2 万种， 1 9 1 0 年增加至1 5 万种，1 9 4 0 年达4 0 万种，1 9 7 8 年剧增至5 0 0 万种，目前已知的 有机物种类约为7 0 0 多万种，并仍在以每年数以千计的速率上升。全球合成有机物 的总量已达2 5 亿吨。这些有机物已经并正在通过各种途径进入环境，现已发现的 就有1 万多种。 把目光投向我们所居住的地域，将会发现，我国水资源也开始从点到面地遭受 到有机污染物的侵蚀，污染状况呈发展趋势。1 9 9 9 年中国环境状况公报指出：我 国主要河流有机物污染普遍。七大水系和三大湖泊都受到了不同程度的污染，七大 水系污染程度由重到轻依次是海河、辽河、淮河、黄河、松花江、珠江和长江，三 大湖泊中巢湖污染最为严重，其次是滇池和太湖。有关部门对我国7 个流域的1 4 个 典型河段进行了有机物污染状况调查检测，共检出1 9 7 种有机化合物，其中“三致 物质有2 5 种，属于美国国家环保局的优先污染物达5 3 种。在这1 9 7 种有机化合物 中，烃类4 3 种，酞酸醋类8 种，酚类1 6 种，醇醚类1 9 种，醛酮类1 2 种，有机酸 醋类1 2 种，卤代烃类7 种，取代苯类2 8 种，胺类1 8 种，多环芳烃类1 8 种，杂环 化合物1 6 种。目前，我国绝大多数水工业处理都是采用常规处理工艺，而常规水处 理工艺只能去除分子量在1 0 0 0 0 道尔顿以上的物质，对于1 0 0 0 1 0 0 0 0 道尔顿的化 合物只能去除2 0 一3 0 ，对5 0 0 1 0 0 0 分子产量的物质基本上不能去除，而水中“三 致物“的分子量大多在5 0 0 以下，所以常规的水处理工艺对有机物的去除方面显然 受到了很大的限制u 。 综上所述，我国水体的有机污染状况正在加剧，水环境的有机物污染已不容人 们忽视，它的危害在加剧，治理有机污染问题迫在眉睫。水资源的保护是多方面的， 其中控制和减少污水的排放处于极其关键的地位，污水处理技术的开发和应用在其 中发挥着重要的作用。 1 2 水中有机污染物处理技术 对于水中有机污染物处理技术，自8 0 年代开始受到了广泛的重视，经过发展， 已经有了多种方法，大体上可归结为两类：“物理处理法 和“化学处理法 。前者 并未破坏有机物，只是将有机物从一个相转移到另一个相，仍然存在着二次污染问 题，包括相转移法( 空气吹脱法、粒状活性炭吸附法) 和过滤法( 膜分离) ；后者即通 过氧化分解有机物而达到去除的目的，包括生物氧化和化学氧化等，消除了二次污 1 青岛大学硕士论文 染，从整体环境效应出发，“化学处理法 技术无疑具有巨大的优势和应用前景。 1 2 1 “物理法 水处理技术 1 ) 空气吹脱法 空气吹脱是最简单的去除水中有机物的方法，其原理和工艺较为简单，仅局限 于去除水中的挥发性有机物( v o c s ) ，因而，对去除三卤甲烷( t h m s ) 特别有效。该方 法不适合挥发性不高的有机物和消毒副产物( d b p s ) 前体物的去除。污染物质是从液 相转移到气相，还需要二次捕获处理吹脱出来的有机物，否则会造成二次污染乜1 。 2 ) 活性炭吸附 活性炭是一种多孔性物质，其微孔构成的内表面积占总面积的9 5 以上1 。最 初活性炭主要用于去除水中的色度和嗅味，现在则更多的用它来去除有机物。活性 炭对有机物的去除主要靠吸附作用，该工艺是去除水中有机物最成熟有效的方法之 一 4 】0 3 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用溶质在两种不互溶的液相间分配性质的差异实现液一液间传 质过程，是实现超高浓度有机废水资源回收的重要技术之一。为了去除废水中某种 溶解物质，可向废水中投入一种与水互不相溶，但能良好溶解污染物的溶剂，使其 与废水充分混合接触。由于溶解度的不同，大部分污染物转移到溶剂相。所用溶剂 称为萃取剂。若废水中含难生物降解的多卤代酚、多硝基酚、硝基苯磺酸等，则萃 取法为首选处理方法晦，。 4 ) 膜分离技术 以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分 级、富集和提纯的方法，统称为膜分离法。目前废水处理中主要应用几种膜分离技 术为电渗析、反渗透、超滤技术。利用电渗析法处理造纸工业的黑液在黑龙江省黑 河造纸厂已经得到应用，可以回收碱法造纸产生黑液中的碱。反渗透技术在废水预 处理与回用、废液的分离与浓缩等方面得到广泛应用。超滤属于低压膜分离技术， 在印染、石油炼制、金属加工、纤维处理业中都有应用。在美国、日本和欧洲许多 发达国家都采用低压膜过滤技术替代原有的常规处理工艺。根据膜孔径的大小，膜 处理可分为：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 等哺3 。自1 9 8 7 年美国在 科罗拉多州建成世界第一座膜分离水厂后，该技术在美国、日本、德国和法国等地 发展很快，目前己有规模为1 0 0 0 m 3 d 以上水厂的应用实例。在国内，膜技术也开始 应用在工业废水处理、城市污水处理、苦咸水的淡化、纯水与超纯水的制备等各个 领域。 2 第一章水体中有机污染物概况 1 2 2 “化学法一水处理技术 1 ) 试剂氧化法 试剂氧化法是采用氧化剂( 常用有0 3 、k m n 矾、n a c i o 、h 。0 2 等) 氧化破坏水中的有 机物，使其发生降解，去除水中有机物的效果与氧化剂本身的氧化能力有关。从总 体上讲，0 3 氧化与其它方法的联用技术去除水中的有机污染物效果较好，而单纯的 0 3 或j ( m n 0 4 氧化往往生成许多中间产物，甚至对某些有机物不起作用，只宜作为废水 的预处理技术或与其它方法联用。与紫外灯，活性炭等技术连用，有利于提高对有 机物及其消毒副产物的去除效果口1 。 2 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧和空气或其他氧化剂将废液中有机物氧 化分解成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。通常湿式氧化法采用温度在 1 5 0 , - , - 3 7 4 ，压力为1 5 - - - , 2 0 m p a 。高温可以提高0 2 在液相中的溶解性能，高压的目 的是抑制水的蒸发以维持液相，而液相的水可以作为催化剂，使氧化反应在较低的 温度下进行。该法氧化速度快，处理效率高，适用范围广，无二次污染。已经成功 用于污泥、石油化工废水等领域，不足之处是设备投资较高，对某些难于氧化的物 质处理效果不好。研究表明，超高浓度废水中，脂肪族和卤代脂肪族化合物、氰化 物、芳烃、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物较易氧化，不含非卤代集团 的卤代芳香族化合物( 如氯苯和多氯联苯等) 难氧化。近年来，配合催化剂的湿式 氧化( c w a 0 ) 备受关注哺3 。 3 ) 超临界水氧化法 超临界水是指在温度和压力分别超过其临界状态3 7 4 * ( 2 和2 2 m p a 时水处于超临 界状态。在超临界状态下，水的密度很低，氢键不存在或只有少量残存的氢键，所 以，超临界水具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能力。这些性能的极大变 化使超临界水具有很好的溶剂化特征，可与戊烷、苯、甲苯等有机物以任意比例相 混溶，同时，一些只能少量溶于普通水的氧气、空气、氢气和氨气等也可以完全溶 于超临界水中。由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此，有机物的氧 化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温 度( 建议采用范围为4 0 0 - 6 0 0 0 c ) 也使反应速度加快，可以在很短时间内有效的破坏 有机物结构。超临界水氧化法可用于各种有毒有害废水、废物的处理，对于大多数 难降解有机物均能有很高去除率。m o d e l l 等试验表明嘲，有机碳含量在2 7 0 0 0 - - 3 3 0 0 0 m g l 之间的有机废水经超临界水氧化法处理，有机碳的破坏率超过9 9 9 7 ， 并且所有有机物都转化为二氧化碳和无机物。 4 ) 生物处理法 生物处理是利用微生物的生命活动来去除废水中有机污染物质的一种方法，是 3 青岛大学硕士论文 当前世界上有机废水处理的主要途径。由于生化处理有投资省、费用低、效果好、 过程稳定、操作简单且不造成二次污染的优点，因而得到迅速发展。近年来，生物 法也被广泛应用于超高浓度难处理有机废水的处理中。生物处理法投资省，费用低， 但其进水浓度及毒物浓度不能太高，否则会影响生物处理的效果。若废水中有害物 质浓度较高又难以降解，直接采用生物技术不可能，则可以通过各种预处理控制和 去除有害物质后，再用生物技术进行处理。 5 ) f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂是亚铁盐和过氧化氢的组合，采用f e 2 + h 。0 ：体系能氧化多种有机物。 它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。其实质是h 。o 。在 f e 2 + 的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基( - o h ) ，- o h 可与大多数有机物 作用使其降解。随着研究的深入，又把紫外光( u v ) 、草酸盐( c 。0 2 4 ) 等引入f e n t o n 试剂中，使其氧化能力大大增强。从广义上说，f e n t o n 法是利用催化剂、或光辐射、 或电化学作用，通过h 。0 2 产生羟基自由基( 一o h ) 处理有机物的技术n 0 1 。从发展历程来 看，f e n t o n 法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。 6 ) 光催化氧化技术 光催化氧化技术是近二十年发展起来的水处理新技术。该技术是在水中加入一 定量的光敏半导体材料，结合具有一定能量光的照射，产生氧化能力极强的- o h 自 由基，进而氧化吸附在光敏半导体表面的有机污染物。光催化氧化技术对有机物具 有氧化彻底、不会产生二次污染等特点，被认为是最具潜力的饮用水深度处理技术 之。 7 ) 电化学法 电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过 一定的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，利用自由基的强氧 化性对废水中的污染物进行降解的过程。电化学方法具有易于控制、无污染或少污 染、高度灵活性和经济性等特点。近年来，电化学水处理技术在环境污染治理方面 越来越受到人们的重视，特别是在废水难降解有机物去除方面。电化学技术从方法 和原理上可以分为电沉积法、电化学氧化法、电化学还原法、电凝聚法、电吸附法 和电渗析法等。 这些处理方法有着各自的优越性，同时也存在着一些不足之处。例如织物染色 废水，由于其成分的多样性、复杂性和难降解性，这些方法中大部分都不合适。虽 然近年来臭氧氧化和光氧化法对处理染色废水均被认为非常有效，但是其费用高昂。 特别是对于目前国内外污水处理的难点，高浓度高毒性废水，如焦化、染料、制药 和炸药等废水则因技术和经济原因，治理难度较大。因此，探求有效处理高浓度高 毒性难生化污染物的技术，正成为国内外学术界的研究热点。 4 第一章水体中有机污染物概况 1 4 电化学技术处理高浓度有机废水的发展和展望 1 4 1 电化学技术处理污染物的方法 电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过 一定的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，利用自由基的强氧 化性对废水中的污染物进行降解的过程。 电化学方法具有易于控制、无污染或少污染、高度灵活性和经济性等特点。近 年来，电化学水处理技术在环境污染治理方两越来越受到人们的重视，并对其电化 学降解过程提出了多种机理。电化学技术从方法和原理上可以分为电沉积法、电化 学氧化法、电化学还原法、电凝聚法、电吸附法和电渗析法等n 。 1 ) 电沉积法 电沉积法利用电解液中不同金属组分的电势差，使自由态或结合态溶解性金属 在阴极析出的过程。如金属阳离子的直接还原：m i i + + n e m 。适宜的电势是电沉积发 生关键。无论金属处于何种状态，均可根据溶液中离子活度的大小，由n e r s n t 方程 确定电势高低，同时溶液组成、温度、超电势和电极材料等也会影响电沉积过程： 2 ) 电化学氧化法 电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法两种。直接电化学氧化 是通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。间接阳极氧化则 是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应， 使被处理污染物发生氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。如在阳极生成寿命短、 氧化性极强的e ，h 沪，h ：o ，0 2 等自由基，这些自由基有很强的氧化性，可以直接氧化 污染物。可用于处理苯酚、苯胺类、醛类及氰化物“羽。为加速h o 的生成，可采用 铁阳极产生f e 2 + ，发生f e n t o n 反应h o - ，同时生成的f e 3 + 水解生成絮状f e ( 0 h ) 。产生 絮凝作用。 3 ) 电化学还原法 电化学还原即通过发生阴极还原可处理多种环境污染物，如金属离子、含氧有 机物、二氧化硫等，可分为阴极直接还原和阴极间接还原。有机基，这些自由基有 很强的氧化性，可以直接氧化污染物。可用于处理苯酚、苯胺类、醛类及氰化物困。 为加速h o 的生成，可采用铁阳极产生物直接电化学还原可使多种含氯有机物转变 成低毒性物质，提高污染物生物可降解性，如：r c 1 + h - + 2 e r h + c i 一：间接阴极还 原是利用电化学反应生成的一些氧化还原物质将污染物还原去除。如二氧化硫的间 接电化学还原可转化为硫：s 0 2 + 4 c r 2 + + 4 h - - s + 4 c r 3 + + 2 h 2 0 ，c r 3 + + 2 h 2 0 + c r 3 + ，e 、c r 2 + ， 同时金属离子在阴极还原，可回收有价值金属物质，如沉积回收金属就是一种直接 阴极还原过程。 4 ) 电凝聚法 5 青岛大学硕士论文 电凝聚也叫电浮选，在外电压作用下利用可溶性阳极( 铁或铝) 产生大量阳离子， 再通过电解装置的电极反应生成f e 2 + ，f e 3 + 或a 13 + ，再凝聚成f e ( o h ) ：，f e ( o h ) s 。同 时阴极上析出大量氢气微气泡，与絮体粘附在一起上浮吸附系统中直径很小的污染 物，达到对污染物的分离和浓缩。李亚新等人对电凝聚法处理废水机理的理解是当 在铁电极上通直流电时，发生如下电极反应： 阳极( 氧化) ：f e + 2 e f e 2 + ，f e + 3 e f e 3 + ： 阴极( 还原) ：2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h 一 总电极反应：f e + + 2 h 2 0 f e ( 0 h ) 2 + h 2 ，f e + i o h 2 0 + 0 2 4 f e ( o h ) 3 + 4 h 2 该研究者认为电极产生f e ( i i ) 和f e ( 1 1 1 ) 生成f e ( o h ) ：和f e ( o h ) 。絮体，废水 中的有机和无机污染物( 如重金属离子、悬浮物等) 被吸附到f e ( o h ) 。和f e ( o h ) 。絮体 上发生沉淀：阴极产生h ：可进行电气浮，都可去除印染废水中的污挚物。 5 ) 电吸附法 利用电极作为吸附表面，像传统吸附过程一样进行化学物质的回收。它可以用 来分离水中低浓度的有机物和其他物质。为了维持较高的吸附特性，一般采用大比 表面积的吸附电极。 6 ) 电渗析法 依靠在电场作用下选择性透过膜的独特功能，使离子从一种溶液进人另一种溶 液中，达到对离子化污染物的分离和浓缩。利用电渗析处理金属离子时并不能直接 回收到固体金属，但能得到浓缩的盐溶液，并使出水水质得到明显改善。 近几年来，电化学复合技术( 将电化学技术与其它技术相结合) 协同降解有机废 水的研究，提高电化学技术处理废水的效率，拓宽了电化学技术的应用范围。高浓 度有机废水的治理是现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题。这些有 机废水成分复杂，废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，往往还含有生 产原料、半成品、副反应产物和多种无机盐，成分复杂。电化学技术处理在环境污 染治理方面由于电化学法存在能耗大、电流效率低、成本高及易发生析氧、析氢等 副反应的特点n 引，发展受到限制。近年来，随着电极材料的开发、反应器的研制及 对传统电化学工艺的改进，电化学水处理技术在印染等超高浓度有机废水处理中得 到了广泛应用。 1 4 2 电化学方法处理电极研究现状 电化学处理废水时电极材料的研究发展很快，目前，使用电化学方法处理环境 问题常用的电极主要有三种n 射： 1 ) 金属电极。金属电极常用的有被称为可溶性阳极的铝板、铁板和不锈钢电极 等，还包括贵金属电极。铝板或铁板常用于电聚凝方法中，其缺点是电极材料消耗 6 第一章水体中有机污染物概况 量大，成本高，且产生的污泥量大，易造成二次污染。贵金属具有良好的催化性能 和导电性质，且由于贵金属具有较高的氧过电位，减少了电极上氧的析出，使有机 物直接在阳极上被氧化的机会增大。但这一类电极成本较高，同时易被废水含硫化 合物中毒而失去电催化性能，因此其在废水处理中的应用受到了一定的限制。 2 ) 金属氧化物电极。导电金属氧化物具有重要的电催化特征，这类电极大多为 半导体材料，如二氧化钌电极，二氧化铅电极。此类电极在环境污染物的去除、燃 料电池、有机电合成等方面是很重要也是很有发展前景的一类电极。另外，钛基涂 层电极也是金属氧化物电极的主要形式。将一些金属氧化物如r u 0 2 、s n 0 2 、p b o 。等催 化剂，被修饰涂覆到钛基基体表面，成为一类重要的电极材料- 金属氧化物修饰 电极。在现代电催化研究中，这类导电金属氧化物电极具有其特殊的地位。其中以 r u o ：为主催化剂的金属阳极。由于在氯化物介质中具有优良的电催化活性且稳定耐 蚀，自6 0 年代起在规模最大的电化学工业氯碱工业中得到广泛成功的应用，并 逐渐推广到其它电化学工业领域。近3 0 年来，钛基涂层电极的研究十分活跃，被称 为钛电极时代。近年来，金属氧化物电极对有机物的电催化氧化性能在国际上倍受 重视，研究已发现，掺锑s n 0 2 等金属氧化物电极对苯酚等多种有机污染物具有较强 的电催化氧化降解能力。这为有机污染物的电催化氧化工艺提供了一种很有希望的 阳极材料。如果能进一步改进制作工艺，将这类钛基涂层金属氧化物电极的寿命提 高，则其在电化学处理废水方面有很广阔的前景。 3 ) 碳素电极。碳素电极是使用最早并且直到现在一直在使用的电极材料。碳素 材料种类很多，主要有石墨( 天然和人工) 及中间状态的碳( 玻璃碳、碳黑、碳纤维、 活性炭、碳6 0 等) 。1 8 9 6 年石墨电极的试制成功，是电极材料开始得到快速发展的 开端。石墨电极的大规模工业化应用持续了近7 0 年，这一时期被称为石墨电极时代。 当时石墨电极几乎是氯碱工业唯一使用的电极材料。但长时间运行发现了石墨电极 存在着一些问题，如电阻大，因此电耗比较大；强度差不稳定，在电流密度较高时 电极损耗大，降低了电流效率，也造成电极间距不易稳定，使电解过程波动，降低 电极使用寿命。目前的研究表明，碳素材料的组成虽然不变，但其体积和表面结构 可以较容易发生改变，从而带来性质的一系列变化。近年来对碳素材料的研究出现 了“化学改性 方面的研究和报道，可能成为碳素材料克服自身缺点，寻找新的应 用领域的一个重要方向。 1 4 4 金刚石薄膜电化学特性研究进展 最近，在电化学研究中，用金刚石薄膜作为电极的情形日益增多，这主要是因 为它独一无二的优良特性。这些特性对于金刚石薄膜的应用非常重要。与电化学有 关的特性突出表现为以下几个方面： 7 青岛大学硕士论文 ( 1 ) 低且稳定的背景电流。 ( 2 ) 溶液中宽电位窗口。 ( 3 ) 水溶液中极性分子的弱吸收，导致抗污染性能提高。 研究表明，金刚石薄膜作为电极，具有最宽的电化学窗口和在恶劣的环境中长 时间的稳定性。这样，一方面，在大的电势范围内，阴极和阳极的电化学合成能以 较高的能量效率完成；另一方面，对水溶液中有机化合物的氧化是非常有效的。 硼的掺杂使得金刚石膜具有良好的导电性，满足了电极材料的导电性能方面的 要求。与普通电极相比，掺硼金刚石( b d d ) 薄膜电极具有质量轻、强度高、耐磨损、 抗腐蚀、导热性好的优越的物理性质n 引。如将其长时间置于氢氟酸溶液中，仍具有 很好的稳定性能n 6 1 引。在电化学方面，b d d 薄膜电极在水溶液和非水溶液电解质中 均具有很宽的电位窗口：析氢电位可达一1 2 5v 或更负，析氧电位可达+ 2 3v 或 更正( 参比电极为s h e ) 。由此，其电位窗口超过3v 。b d d 薄膜电极在电化学反应中， 电流密度高，具有较低的背景电流值和很好的化学惰性，表面不易钝化，抗污染能力 和抗中毒能力强，在高强度环境中显示了较长的使用寿命啪1 。 目前硼掺杂金刚石薄膜可以通过大面积热丝( h f c v d ) 法啦沉积在钽电极材料上， 面积可达5 5 m i n x 5 5 m m ，为其在污水处理中的应用奠定了基础。 1 5 本文主要研究目的和内容 1 5 1 研究目的 长期以来由于电化学法存在能耗大、电流效率低、成本高及易发生析氧、析氢 等副反应的特点，探求有效处理高浓度高毒性难生化污染物的技术，正成为国内外 学术界的研究热点。而金刚石薄膜作为电化学领域的新型电极材料，深入展开对金 刚石薄膜在污水处理中的应用研究既有理论意义又有实际价值。 1 5 2 研究内容 1 ) 金刚石膜电极的制备及物理性质表征。使用微波化学气相沉积法( m p c v d ) 在 单晶硅上沉积金刚石膜，并掺杂硼原子，采用扫描电子显微镜、原子力显微镜等测 试手段对制备得到的掺硼金刚石膜电极的表面微观结构和物理性质进行研究。 2 ) 金刚石膜电极的电化学性质表征及电催化氧化有机物的性质研究。重点考察 金刚石膜电极在酸性介质中的电势窗口，背景电流，化学稳定性，并与传统电极如 铂电极、石墨电极的性能进行了比较；考察金刚石膜电极对一些有机物分子的电催 化特性。 3 ) 金刚石膜电极电化学氧化降解有机污染物的应用研究。使用电解法对代表性 有机污染物对硝基苯酚进行电化学氧化处理，通过循环伏安法和c o d 检测分析对硝 基苯酚的降解过程以及其电流效率和c o d 去除率，以探索金刚石膜电极在电化学处 8 第一章水体中有机污染物概况 理废水领域的实用性。 4 ) 主要研制适合于污水处理的金刚石薄膜电极装置，并利用该装置，以南山集 团纺织印染厂排出的污水为例，考察了电解时间、电压以及极间距等参数对电化学 降解效率的影响。为进一步提高污水处理装置的性能提供理论与实验依据。 9 第二章掺杂金刚石薄膜的制备与表征 第二章掺杂金刚石薄膜的制备与表征 2 1 金刚石薄膜电极的制备原理 制备金刚石膜的工艺主要有：热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 船羽、微波化学气相 沉积法( m p c v d ) 矧、直流等离子体炬法和氧一乙炔燃烧火焰法胁3 。其中，微波法是 用电磁波能量来激发反应气体。由于是无极放电，等离子体纯净，同时微波的放电 区集中而不扩展，能激活产生各种原子基团，产生的离子的最大动能低，不会腐蚀 已生成的金刚石。它避免了热丝法中因热金属丝蒸发而对金刚石膜的污染乜3 1 以及热 金属丝对强腐蚀性气体十分敏感的缺点，在工艺中m p c v d 法能够使用的反应气体的 种类比h f c v d 法中多。通过对m p c v d 沉积反应室结构的结构调整，可以在沉积腔中 产生大面积而又稳定的等离子体，有利于大面积、均匀地沉积金刚石膜。因而微波 等离子体法制备金刚石膜的优越性十分突出。 2 1 i 微波等离子体化学气相沉积( m p c v d ) 法 微波等离子体化学气相沉积( m p c v d ) 法基本原理是在真空状态下利用微波加热、 放电等方法激活碳基气体( 如甲烷) ，使之离解出碳原子和氢原子( 或甲基c h 3 和氢 原子) ，它们的相互作用促使构成金刚石的s p 3 杂化碳一碳键的形成，从而在基体表 面沉积获得金刚石膜瞵1 。可以使用多种碳源制备金刚石薄膜，例如甲烷、乙烷、丙 烷等多种碳氢化合物，甚至含氧的碳氢化合物如丙酮、酒精和甲醇。 图2 1 微波模式转换器及反应腔结构示意图 卜可调式耦合天线：2 一石英真空窗：3 一冷却水：4 一可调试反应腔端面：5 - 气体出口：6 一硅 胶石英管：7 - 气体进口 青岛大学硕士论文 图2 1 是装置中微波模式转换m p c v d 器和反应腔结构示意图。m p c v d 装置包括 微波源、环形器与水负载、定向耦合器与微波功率计、阻抗调配器、微波模式转换 器、反应室、供气、抽气、检测系统等。其中微波模式转换器是关键部件。把矩 形波导的t e i o 模式转换为圆波导的t m 0 1 模式。t e l 0 模式激发低压含碳气形成等离 子体。t m 0 1 驻波模式的电场等势面为不接触谐振腔壁的同心椭球，能激发不接触腔 壁的椭球状等离子体，避免了接触污染，从而可能制备出高质量的金刚石薄膜。 2 1 2 金刚石膜的硼掺杂 金刚石薄膜电极可以通过微波等离子化学气相沉积法、热丝化学气相沉积法 和直流电弧法等方法制备。以s i 、t i 、n b 、t a 和m o 等材料作基底，在其表面生 长金刚石薄膜，并通过掺入不同浓度的硼来改善金刚石薄膜的导电性能，从而得以作 为电极应用于电化学反应。在纳米金刚石的生长中c 2 是重要的参与者和决定成 分，c 2 浓度越高，获得的金刚石薄膜的质量越好啪1 。电位窗口的大小与沉积的金刚 石薄膜的质量以及杂化形态有关。如果非金刚石杂化，即s p 2 杂化而形成的c 杂质越 多，那么其电位窗口越小。因此，国外学者往往通过采用加负偏压、不同预处理方法 以及调整沉积工艺参数( 气体成分、温度和压力) 等手段或提高成核密度或提高二次 成核率，或多种方法联合使用来达到制备高质量金刚石薄膜的目的。 金刚石膜的掺杂是制作金刚石膜电极的关键步骤，掺杂金刚石膜的电性能是决 定金刚石膜电极性能的重要因素。由于金刚石晶体的晶格常数以及碳原子的半径较 小，杂质原子在金刚石中溶解度一般较低，这给金刚石薄膜掺杂带来了许多困难。 迄今为止，硼是金刚石中最成功的掺杂剂口刀。目前报道的掺硼金刚石的掺杂浓度已 可超过1 0 2 0 c m 嵋，室温下c v d 金刚石膜中单晶金刚石的空穴迁移率最高达到 1 5 0 0 c m 2 v - 卜s1 ，薄膜电阻率可达1 0 - 2q c m 乜明，完全达到了制备电子器件的要求，其 它的掺杂元素都远达不到这样的水平。 掺硼金刚石膜的电阻和它的掺硼浓度密切相关，掺硼后，金刚石膜具有p 型半 导体特征，硼即为半导体中的受主，掺硼浓度越高电阻值越小。 金刚石薄膜的掺硼技术有两种：在薄膜生长的同时进行原位掺杂和在薄膜生长 后进行掺杂，如离子注入等。离子注入能按预先设定的浓度和深度进行掺杂，但离 子注入层的深度一般较浅，且需要专用的离子注入机，离子注入后容易引起金刚石 薄膜的石墨化和晶体缺陷。原位掺杂可以在现有的m p c v d 装置上与金刚石的生长同 时进行，因而掺杂的深度较大和容易控制。 本研究用无毒的三氧化二硼为硼源，通过硼源温度和面积大小的改变来控制气 氛中的硼含量。在使用的m p c v d 装置中，为了能够放置硼源和控制掺杂量，将基座 放置基片位置的周围等间距地开出若干个相同大小的小洞以盛放固体硼源，不同基 1 2 第二章掺杂金刚石薄膜的制备与表征 座上开的洞的直径不同。因而在c v d 生长时可以通过使用不同基座来调节硼的挥发 量。掺杂时，将等质量的b ：0 3 均匀放置在基座的各个小洞内，通过调节硼源的距离 和选择各小洞的表面积大小来调节生长气氛中硼源的浓度大小。基座上放置硼源的 小洞表面积越大，在同样温度下挥发的硼量也越大。由此可以得到不同掺硼浓度的 范围，将掺杂区分为低浓度、中等浓度、较高浓度和高浓度等不同等级。 2 2 金刚石薄膜电极的制备实验 2 2 1 微波化学气相沉积法制备金刚石薄膜电极的实验装置 本实验室所使用的微波化学气相沉积设备为武汉工程大学等离子体化学与新材 料实验室设计制造堙朝。 1 0 k w 的天线耦合不锈钢谐振腔式m p c v d 装置如图2 2 所示。 环形器与水负载波导管模式转换天线 图2 2 天线耦合不锈钢谐振腔式m p c v l ) 装置简图 由图2 2 可知：该装置由微波源、微波传输及耦合单元、环形器与水负载、天 线耦合式微波模式转换器、微波等离子体c v d 反应室、真空密封及配气单元、测温 及水路冷却系统等七部分组成。其工作原理为：磁控管在矩形波导内激发起t e i o 模 的微波，微波模式转换器把t e i o 模的微波转换成圆波导t m 0 1 模的微波并馈进入反 应沉积室，在由模式转换器的圆波导部分和反应沉积室共同组成的微波谐振腔内， 激励起t m 0 1n ( n = l ，2 ，) 模式的微波驻波隆副，在石英微波窗下部的反应沉积室 中的驻波电场分量的大小在空间上呈轴对称椭球形分布，这样微波就能激发反应室 中的低压气体形成椭球状等离子体。由于等离子体球可以做到不接触石英微波窗和 水冷反应室壁，避免了接触污染，从而可能制各出高纯度的金刚石膜。 m p c v d 装置能大功率稳定快速沉积主要有以下几方面的原因： 1 3 青岛大学硕士论文 ( 1 ) 1 0 k w 的c k - 6 1 9 型磁控管 在潲p c v d 装置中，作为激发和维持微波等离子体的直接动力，微波功率源具有 十分重要的作用，其功率输出特性也直接影响到装置的运行状态和薄膜的沉积质量 和速率，为保证装置的长时间大功率稳定运行，必须要求微波源具有较大而稳定的 微波功率输出。该装置中采用频率2 4 5 g h z ，输出功率达l o k w 的c k - 6 1 9 型磁控管 ( i b f 电子设备有限公司产品) 作为微波的激励源，输出功率从l 一- - l o k w 连续可调， 其工作参数如下表2 1 所示，输出特性曲线如图2 3 所示。 由图2 2 可知，增加阴极电压或减小磁场强度都会增加磁控管微波输出功率。 但通过调节磁场线圈电流的大小来调节磁场强度总存在一些延时，也就是说磁场的 调节有一定的滞后性，而要设计出能够稳定调节的大功率高压直流稳压电源又比较 困难。针对这些特点，系统采用了对微波输出功率进行反馈的方法，对阴极电压和 磁场同时进行调节，实现对微波功率的稳定输出。 表2 1l o k w 的c k - - 6 1 9 型磁控管的工作参数 磁控管功率冷却磁铁i e m ( a )i ，( a )v ，( v )i a ( 1 n a ) y a p ( k v ) c k - 6 1 91 0 0 0 0 w 水翻 3 。24 7 0l o o1 6 0 01 0 0 0 其中i e m 为电磁电流，ir 为灯丝电流，v ，为灯幺幺电压，i a 为平均屏极电流，v a p 为 屏极峰压。 阳极电流j lb ：i ： 1 s i 2 o 9 0 6 二 l 0 3 r 8 9 1 0 阴极电压e l k v ) 图2 3c k - - 6 1 9 型磁控管的输出特性曲线 ( a ) 阴极电压调节微波功率：系统采用如图2 4 所示的电路来调节磁控管的阴 极电压。将m o s 管和磁控管串联，通过单片机的p c 7 口来控制m o s 管的通断以调节 其两端的电压，从而也就可对磁控管的阴极电压