（化学工程专业论文）汽油脱硫用聚酰亚胺复合膜的研究.pdf

汽油脱硫用聚酰亚胺复合膜的研究 吴超波( 化学工程) 指导教师：孔瑛教授 摘要 与常规的汽油脱硫技术相比，新兴的膜法汽油脱硫技术因其能耗低、 单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，丽有巨大的发展潜力 膜法汽油脱硫技术的基础是性能优良的分离膜，本论文以聚酰亚胺不对 称微孔膜为底膜，利用涂敷法进行了聚乙二醇一聚酰亚胺复合膜的制备 研究，旨在探索一种制备膜法汽油脱硫用膜的有效途径。论文首先以聚 酰亚胺为膜材料，通过改变制膜配方和制膜工艺，采用相转化法制备出 了一系列不同结构的不对称微孔膜，并对其孔隙率和平均孔径进行了表 征，利用扫描电镜观察了膜的断面微观形态。然后以聚乙二醇为涂层材 料，采用涂敷法制备出了聚酰亚胺复合膜，并对其结构和汽油脱硫性能 进行了表征。通过考察底膜结构和涂敷工艺条件对复合膜的汽油脱硫性 能的影响，得到了较适宜的制备汽油脱硫用聚酰亚胺复合膜的工艺条件 结果表明，较适宜的微孔底膜的制备条件是：铸膜液中聚酰亚胺浓度为 l g w t ，添加剂p e g 4 0 0 含量为8 - 1 0 ，预挥发温度为3 0 0 且挥发时间 为o s ，凝固浴为2 5 0 的含乙醇5 0 的乙醇水溶液，后处理方式为甘油溶 剂处理和热处理相结合；较适宜的聚酰亚胺复合膜涂敷工艺条件是：活 性层涂敷液以乙醇为溶剂，聚乙二醇浓度为8 w t ，使用直径为4 0 i tm 的铜丝涂敷。制备得到的聚酰亚胺复合膜活性皮层厚度在1 0 l lm 左右， 其对f c c 汽油脱硫的渗透通量和硫富集系数分别为2 5 6 7k g m - 2 1 1 1 和 1 6 5 8 ，在11 0 ( 2 下性能稳定。以上研究结果为进一步开发高性能的汽油 脱硫用复合膜奠定了基础。 关键字：汽油脱硫，复合膜，聚酰亚胺，聚乙二醇 s t u d y o np o l y i m i d e c o m p o s i t e m e m b r a n ef o rg a s o l i n e d e s u l f u r i z a t i o n w uc h a o - b o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rk o n gy m g a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ho t h e rg a s o l i n e d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y , t h en e w m e m b r a n ed e s u l f u r i z a t i o n t e c h n i q u e e x h i b i t s g r e a tp o t e n t i a l i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o nf o ri t sl o wc o n s u m p t i o no fe n e r g y , h i g hs e p a r a t i n ge f f i c i e n c yo f s i n g l es t a g e , s i m p l i c i t yo f t h e w h o l ep r o c e s sa n dn o n - s t a i n i n gt oe n v i r o n m e n t t h es u c c e s s f u li n d u s t r i a la p p l i c a t i o ng r e a t l yd e p e n d so nt h em e m b r a n e p r o p e r t i e sf o rt h eg a s o l i n e m e m b r a n ed e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e i nt h i s d i s s e r t a t i o n , p o l y g l y c o l - p o l y i m i d e 口dc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e d w i t hp o l y i m i d em i e r o p o r o u sm e m b r a n ea sb a s em e m b r a n ea n dp o 孵y c 1a s s e p a r a t i n gl a y e r t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r eap r e p a r a t i o n p r o c e s so ft h eg a s o l i n e d e s u l f u f i z a t i o nm e m b r a n e a tf i r s t , p o l y i m i d e m i c r o p o r o u sm e m b r a n ew a sp r e p a r e db yp h a s e - i n v e r s i o nm e t h o d t h e e f f e c t so fc a s t i n gs o l u t i o nr e c i p ea n dp r e p a r a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n ss u c h 鸹 e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e a n de v a p o r a t i o nt i m e , o nt h es t r u c t u r eo fp i m i c r o p o u sm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，as e r i a l o fp o l y i m i d e m i e r o p o r o u sm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n t s f f u e t u r ew e r eo b t a i n e df o rt h e p r e p a r a t i o no f c o m p o s i t em e m b m n e t h e n , t h ep o l y g l y c o l2 0 0 0 0 w e r ec o a t e d o np im i e r o p o r o u sm e m b r a n et og e tt h ec o m p o s i t em e m b r a n eb ys o l u t i o n c o a t i n gm e t h c o d t h ed e s u l f u r i z a t i o np r o p e r t i e so f t h eo b t a i n e dc o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h eu s eo ff c cg a s o l i n e a f t e rt h e i n v e s t i g a t i o no f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e s u l f u f i z a t i o np r o p e r t i e sa n db a s e m e m b r a n ea n ds o l u t i o nc o a t i n gp r o c e s s ，t h es u i t a b l ep r e p a r a t i o np r o c e s so f t h eb a s em e m b r a n ew a sa st h ef o l l o w i n g ：t h es u i t a b l eb a s ep im e m b r a n ei s p r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o no fc o n c e n t r a t i o no fp o l y i m i d eb e i n g1 8 ，t h e c o n t e n to ft h ea d d i t i v eo fp o l y g l y c o l4 0 0b e i n g8 - 1 0 0 6 , t h ee v a p o r a t i o n t e m p e r a t u r eb e i n g3 0 ca n de v a p o r a t i o nt i m eb e i n go s ，t h ec o a g u l a t i o nb a t h b e i n g5 0 e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o na n di t st e m p e r a t u r eb e i n g2 5 c ，a n dt h e a i d e r - t r e a t i n gp r o c e s si st h ec o m b i n a t i o no fg l y c e r o ls o l v e n tt r e a t m e n ta n d h e a tt r e a t m e n tf o rt h eb a s em e m b r a n e t h es u i t a b l ec o n d i t i o no f p r e p a r i n g c o m p o s i t em e m b r a n ei st h a tt h ec o a t i n gs o l u t i o ni s8 p o l y g l y c o le t h a n o l s o l u t i o na n dt h et h i c k n e s so f w e tc o a t i n gl a y e ri s4 0 1 t m ，t h ep e r m e a t i o nf l u x a n ds u l f u re n r i c h m e n tf a c t o ro f t h ec o m p o s i t em e m b r a n e p r e p a r e du n d e rt h e s u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n si s2 5 6 7k g n r z h a n di 6 5 8r e s p e c t i v e l ya t l l o c t h ea b o v er e s u l t sl a i daf o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f m e m b r a n ef o r g a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o nw i t hh i g hp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：g a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o n , c o m p o s i t em e m b r a n e , p o l y i m i d e , p o l y 出y c o l i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：三堑亭州年r 月玎日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复锖g 手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 “年r 月哆e l 年s其盘s 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 一个世纪以来，石油工业和汽车工业的高速发展为人类文明和社会 进步作出了巨大的贡献，但它的负面效应也日益显露了出来i n ，其中一 个重要的原因就是大量使用了含硫汽油。含硫汽油的危害主要表现在： 燃用含硫汽油会增加s o x 、c o 、n o x 的排放量，毒化尾气催化转化器， 损害氧传感器和车载诊断系统的性能等；并且含硫汽油燃烧生成的s o ： 是我国大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因，严重危害到了建 筑物、土壤和人类自身。生产清洁环保型车用燃料，尤其是生产清洁汽油 已成为炼油工业2 l 世纪砸临的迫切任务 2 1 。 目前我国国内主要的汽油脱硫工艺还是传统的催化加氢、催化氧化、 络合法、溶剂萃取、碱液处理等，这些工艺大多存在成本高，投资大或 者损失辛烷值、汽油收率低或者后处理麻烦等缺点。因此迫切需要其它 更优越的f c c 汽油深度脱硫技术。 与常规的分离方法相比，膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过 程简单、不污染环境等特点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要 高新技术，已在炼厂干气氢气回收、天然气酸性气体脱除、润滑油酮苯 脱蜡溶剂回收等石油化工领域获得了实际应用。膜法汽油脱硫技术是近 年来研究发展起来的新型汽油脱硫技术，具有投资和操作费用低、可深 度脱硫，可进行模块化设计，易于放大扩容和建造等优点，备受石油化 工界的广泛关注。2 0 0 2 年格雷斯( c , r a c e ) 戴维逊( d a v i s o nc a t a l y s t ) 公司和 苏尔寿化学技术公司公开了它们开发的称之为s - - b r a h e 技术的膜法汽 油脱硫技术后，立即被评为2 0 0 2 年国际石油科技十大进展候选项目之 一a 膜法汽油脱硫技术是利用高分子膜对汽油中不同分子的选择性透过 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 来实现超低含硫汽油的生产，可见它的核心是高分子分离膜。致密的高 分子分离膜可以有效的分离各种气体或液体混合物，但是一般都太厚 ( 2 0 岫一2 0 0 峋) ，因而渗透速率很低。具有不对称结构的复合膜可以改善 这种情况。复合膜是在多孔底膜表面上，复合上一层极薄的分离性能良 好的均质膜，多孔底膜起到支撑作用，提供分离膜所需的力学强度；均 质膜具有良好的分离性能，起到分离活性层的作用。由于分离活性层厚 度可以很薄而且是均质的，因此膜可获得高选择性和高渗透通量。目前， 国内外对汽油脱硫用复合膜的研究近几年刚开始进行，相关的报道不多， 基本为专利文献。 膜法汽油脱硫技术是在1 0 0 ( 2 左右的汽油介质中进行，因此要求汽油 脱硫用复合膜的底膜材料有良好的耐烃类介质和耐高温的能力聚酰亚 胺( p 1 ) 是主链上含有酰亚胺基团的一类新型聚合物，一般是以四元羧 酸二酐和二元伯胺缩聚而得，耐溶剂、耐高温，分解温度可达4 5 0 - 6 0 0 ，t g 在2 1 5 以上，是迄今已经工业化的高分子材料中耐热性最好的 品种之一，综合性能极为优良，且能够方便通过相转化法制备出不对称 微孔膜，是很有前途的膜材料之一。因此聚酰亚胺是较适宜的用于制备 汽油脱硫用复合膜的底膜材料。目前国内外有关以聚酰亚胺为膜材料制 备膜的报道相对较少，以之制备复合膜的底膜的报道就更少了。 本论文以聚酰亚胺为膜材料，用相转化法制备出了聚酰亚胺不对称 微孔膜，并以之为底膜，利用涂敷法进行了聚乙二醇2 0 0 0 0 一聚酰亚胺 复合膜的制备研究，旨在探索一种制备膜法汽油脱硫用膜的有效途径。 如果研制开发成功，将拓宽膜技术的应用领域，同时将填补国内膜法汽 油脱硫技术的空白，提供一种更为先进的生产清洁汽油的技术，一旦条 件成熟将转化为巨大的经济效益。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 汽油脱硫的研究现状 2 1 1 汽油中硫的主要存在形式及其性质 汽油，无色液体，有特殊臭味，易挥发，易燃。它是一种组成复杂 的混合物，主要由c 4 - c l l 的链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃和少量的含s ， n ，0 等杂原子的化合物组成。 在石油加工过程，存在于原油中的硫化物不可避免地存留在汽油馏 分中。随着原油的来源及加工方法的不同，原油中的硫可以转化为元素 硫、硫化氢、硫醇类、硫醚类、二硫化物、噻吩及其同系物等。对馏分 油来说，1 0 0 之前的馏分中主要有硫醇和硫醚；1 0 0 - - 1 5 0 馏分中，除 上述硫化物外，还有烷基噻吩和少量二硫化物；1 5 0 - - 2 5 0 c 以上的馏分 中，则主要是二苯并噻吩和苯并噻吩；随著石油馏分沸点的升高，馏分 油中的硫化物的结构越来越复杂。 李成岳等吲认为，f c c 汽油中约5 0 - - 6 0 的含硫化合物是噻吩及其 烷基衍生物，其余是硫醇和其它硫化物。噻吩类硫化物在催化裂化条件 下比较稳定，在非加氢反应条件下，采用氢转移活性高的催化剂可使噻 吩中c s 键断裂，并转化为 1 2 s ，从而降低汽油中的硫化物含量。 山红红等 4 1 利用实验室小型精馏装置，将胜利石油化工总厂的f c c 汽油每隔2 0 c 切割成一个馏分，然后分别采用燃灯法测定其硫含量。结 果表明，6 0 - 8 0 c 馏分中的硫含量为4 3 0 pg g 一，而8 0 - 1 0 0 1 2 馏分的硫 含量为8 6 4 3pg g - i p 后者是前者的2 倍，1 0 0 - 1 2 0 c 馏分的硫含量又 几乎是8 0 1 0 0 c 馏分硫含量的2 倍。随着沸点的升高，硫含量升高，沸 点高于1 4 0 c 的馏分中硫含量已经高于2 7 0 0ug g - i 。显然，硫化物主 要集中在高沸点组分中，并且8 0 c 以上的馏分中硫含量就已经超过了 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 8 0 0i l g g4 。山红红等还对汽油中高于1 0 0 c 的馏分中的硫化物组成进 行了分析。分析结果表明，在该馏分中，除了少量的硫醇、硫醚、二硫 化物外，主要是不同取代的噻吩，其中以二甲基噻吩的含量最高，达 3 4 4 7 ；其次是三甲基噻吩，占2 6 5 2 ；2 一甲基噻吩和3 - 甲基噻吩之和 也占到了1 4 4 0 。由此看来，要降低f c c 汽油的硫含量，主要是除去汽 油中不同取代的噻吩。 国外有研究表明，f c c 汽油中典型的硫化物为硫醇，四氢噻吩，c 。c 烷基噻吩及苯并噻吩等，主要以噻吩类硫化物的形式存在，约占硫化物 总量的8 0 以上。噻吩类硫化物在裂化条件下比较稳定，在催化裂化过 程中如何促进这部分硫化物裂化是降低f c c 汽油中硫含量的关键，但是 国内外针对这方面开展的研究工作较少 殷长龙等0 1 认为，不管采取何种方法进行汽油脱硫，首先必须确定 汽油中类型硫含量分布的情况，才能作到有的放矢，达到更好的脱硫效 果。他的研究表明，汽油中所含硫化物的存在形式有元素硫、硫化氢、 硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等，有机硫化物是汽油中主要的含硫化 合物。f c c 汽油中类型硫含量分布为：硫醇硫和二硫化物硫含量较少， 占总硫含量的1 5 左右；硫醚硫占总硫含量的2 5 左右，含量中等：f c c 汽油中含量最多的是噻吩类硫，它的相对含量在6 0 以上；硫醚硫和噻 吩类硫二者之和占总硫含量的8 5 以上。r f c c 汽油中类型硫含量分布规 律基本与f c c 汽油的类似：硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，硫醚硫的 含量中等，噻吩类硫的含量最多，几乎达到7 0 5 ，这也是与f c c 汽油类 型硫含量分布唯一不同的地方。催化裂化汽油中硫醚硫和噻吩类硫总和 占到总硫含量的8 5 以上。因此加氢或非加氢脱硫技术的开发，主要以 脱除这两类硫为主。很显然，以上研究结果为脱硫工艺的开发提供了依 据。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 2 1 2 汽油脱硫技术简介 我国规划汽油质量到2 0 1 0 年与国际标准接轨，如何有效地脱除油品 中硫化物，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基 础。因此，在我国开展汽油脱硫技术的研究与开发，降低汽油中的硫含 量，已成为当务之急。根据油品所含硫化物的特点，可采用不同的物理 或化学方法进行脱硫处理。目前汽油的脱硫技术大致可分为催化加氢脱 硫技术和非加氢脱硫技术。 2 1 2 1 催化加氢脱硫技术 对催化裂化原料油进行加氢处理，可以同时降低催化裂化汽油和馏 分油的硫含量，可以显著地改善产品的产率和质量。但是原料油的数量 很大，而且一般来说加氢的操作条件也较苛刻，此方法的成本很高。催 化裂化汽油加氢处理可有三种方法：催化裂化汽油全馏分加氢精制： 可将催化裂化汽油中的硫含量降到5 0 l lg 9 1 ，但是由于轻汽油馏分中 的烯烃被加氢饱和，汽油辛烷值损失较多 催化裂化汽油重馏分加氢 精制：这种方法比较实际，可避免轻汽油馏分中烯烃被加氢饱和，使辛 烷值损失较少；两段反应工艺：为了克服f c c 汽油加氢损失辛烷值的 缺点，采用两段反应工艺，第一段为加氢处理，第二段为异构化，但它 同时也增加了投资和操作的费用。 常规的催化裂化汽油在加氢脱硫的同时烯烃饱和，辛烷值损失较大t r o n 至少下降5 6 个单位，m o n 至少下降2 3 个单位；非常规的选择性 加氢技术可以达到脱硫又不损失辛烷值的目的，目前有以下几种工艺过 程可供参考： ( 1 ) s c f i n f i n i n g 技术 ( 2 ) o c t g a i n 技术 ( 3 ) p r i m e - g 技术 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 ( 4 ) i s l 工艺 ( 5 ) 催化蒸馏脱硫技术 2 1 2 2 非加氢脱硫技术 ( 1 ) 选择性氧化脱硫 选择性氧化脱硫的是指使用强氧化剂对油品中的有机硫化物( 硫醇、 硫醚、噻吩类硫化物) 进行氧化，分别生成砜和亚砜等极性化合物，再将 氧化和溶剂抽提或固体吸附结合，而选择性的脱除碳氢化合物中的硫化 物i s - t 选择性氧化脱硫早已工业化，但脱硫率偏低( 3 0 ) ，主要原因是 水相氧化剂与含硫化合物的有效混合闯题，为此将超生波辐射用于氧化 脱硫可提高脱硫效果。超声波的作用是使相间混合均匀，确保原料在反 应器中的反应，同时产生自由基并激活氧原子美国已研制了s u l p h c o 装置。 ( 2 ) 吸附脱硫技术 很多吸附剂具有从汽油中脱除含硫、氮、氧的极性有机化合物的能 力，特别是各种分子筛和氧化物固溶液等能选择性的吸附一系列含硫化 合物( 例如硫醇、噻吩等) ，由此发展起来的吸附法脱除f c c 汽油中含硫 化合物是一项新技术目前的研究工作表明，如果所选的吸附剂的吸附 容量能够保持一定的床层寿命的话，该吸附剂就可以满足工业设计要求。 与前述汽油加氢脱硫相比，投资成本及操作费用可降低一半以上嘲。 a 物理吸附脱硫技术聊 b 化学吸附技术【1 0 1 c 物理、化学吸附结合技术 1 1 - 1 2 】 ( 3 ) 水蒸气催化脱硫 此工艺是以水蒸气代替氢气的催化脱硫技术，水蒸气与原料在一定 压力下一起通入载有氧化铀催化剂的固定床反应器。这种脱硫方法对各 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 种油品都有效，汽油与煤油的脱硫率达到8 0 5 以上，不消耗氢气是它的 优势，是一种有前途的脱硫方法。美国、日本及西欧一些国家正在对其 进行研究，并取得一些成果1 1 3 l 。 ( 4 ) 生物脱硫( b d s ) 1 4 l 生物催化脱硫是利用微生物或其所含的酶催化含硫化合物，使其所 含的硫释放出来的过程。最近l o 年生物催化脱硫( 8 d s ) 研究取得了很大 进展，能够在温和的条件下将含硫杂环中的硫选择性脱除。该法与加氢 脱硫法相配合，能够有效地脱除催化加氢法不易除去的杂环类化合物中 的硫；另外，由于微生物不影响催化裂化汽油中的烯烃和芳烃含量，因 而对汽油的辛烷值没有影响。因此，将催化加氢脱硫与生物催化脱硫的 方法相结合，用催化加氢法脱除石油中的大部分硫，再将其中难于用加 氢法脱除的稠杂环化合物用生物催化法处理，是一种很有前途的石油深 度脱硫方法。 ( 5 ) 萃取脱硫技术 f c c 汽油轻馏分中的硫化物主要是硫醇，可用无碱性m o r o x 工艺f b l 脱除。与汽油加氢精制相比，相同脱硫率下，此法的r o n 只损失1 0 ， m o n 只损失0 8 ，美国不少炼厂都采用这种工艺。该工艺虽说可以脱除轻 馏分中的硫醇，而对碳原子数较多的硫醇或在催化裂化汽油中占优势的 其它类型硫化物脱除效率不高。而且该工艺还产生含二硫化物的油，废 碱液及氧化剂烟气，对这些物料进行环境友好处理既困难也昂贵。 王军民等1 1 6 1 对国内有关炼油厂的催化裂化汽油的硫含量及其分布 进行了实验测定。用正辛烷和苯并噻吩作为模拟体系对萃取剂进行了筛 选，并对催化裂化汽油溶剂萃取脱硫工艺进行了初步研究。实验结果表 明，甘醇类溶剂是汽油脱硫较为理想的萃取溶剂。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 2 1 3 膜脱硫技术概述 与常规的分离方法相比，膜过程具有能耗低、单级分离效率高、过 程简单、不污染环境等特点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要 高新技术，并将对2 l 世纪的工业技术改造起着深远的影响【1 7 1 。 目前，国内外研究开发膜法汽油脱硫的公司和机构还很少，雷斯一 戴维逊公司和苏尔寿膜系统公司正在开发的s - b r a h e 工艺是较为成功的 一种。这一新工艺可用于直接处理低和中沸程范围的汽油，它将进料汽 油物流分离成两种产品物流，一种物流( 未渗透物) 为约7 0 氍0 - 8 5 的进 料汽油，含硫小于3 0 pg g 一；另一物流为含大量硫化物的少量物流， 送去进一步加工。基本过程见下图： 图2 ，1s - b r a n e 工艺的预期性能 汽油进入膜组件，由于高分子膜的高选择性，含硫分子和一些烃类 进入膜结构中，其他的分子则被排斥在外；膜的透过侧加以真空，驱使 它们通过膜并汽化，然后被冷凝器冷凝，并送去进行进一步脱硫处理。 该处理技术中不发生任何反应1 1 8 1 。 s - b r a n e 技术的优点有： 模块化设计( 可扩容和易于建造) ，该技术易于放大。 运转时问长，易于维修。 工作温度低，无需加热炉。系统工作在低温( 9 0 1 2 0 x 2 ) 下。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 无再组合反应。过程不产生心s ，并且工作在低温和低压下，因此 不发生烯烃心s 再组合反应。 脱除芳烃系统的主要目的不是脱除芳烃，但经过该工艺过程后 未渗透物芳烃浓度大大降低，为汽油低苯浓度的未来规范带来附加效益 无辛烷值损失。 s - b r a n e 工艺作为独特的脱硫解决方案，这一膜法技术主要用于轻质 和中质石脑油，脱硫率可超过9 0 。该工艺技术可作脱硫的长期解决方 案，也可用作进一步的精制步骤，以改进现有脱硫技术的效果。s - - b r a n e 工艺可以用来大大降低必须进行后处理的全沸程汽油的量，也可以用来 降低要进行后处理的对辛烷值敏感的中一低沸程汽油的量。还可以与其 它脱硫工艺耦合，如c d h d s 工艺，以优化加氢脱硫进料流。 2 2 膜分离技术的发展概况 2 2 1 国内外膜工业的发展概况 近3 0 年来，以分离膜为基础的膜工业取得了令人瞩目的飞速发展。 国外膜产品，尤其是反渗透膜主要是由美国的流体、陶氏、杜邦、海德 能四大公司和日本的两家公司生产，其中美国公司占有市场的绝大部分 份额。膜工业的世界市场发展非常迅速，据蒋白懿等f 1 9 l 报道，1 9 5 0 年为 5 0 0 万美元，1 9 8 2 年到1 9 9 0 年，膜销售额由3 亿4 千万美元增至1 8 亿 美元，而且膜分离装置从5 7 亿美元增至1 4 0 亿美元，1 9 9 4 年膜和膜装 备的销售额为2 9 4 亿美元，年平均增长速度为8 。 八十年代以来，我国膜产业也获得了较大的发展。据黄加乐 2 0 l 等报 道，1 9 9 7 膜市场中国膜产业的总产值也己超过6 亿元人民币。膜技术已 广泛地应用于我国经济的许多部门。微滤膜的应用近年来增长较快，我 国每年需要微滤膜的产值大约7 8 0 0 万元人民币。超滤技术是应用最为广 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 泛的膜过程，产值约占整个膜产业的2 5 以上。纳滤技术的开发与应用 在我国还处于初始阶段，尚未形成产业。反渗透技术是几种膜技术中在 中国开发应用最早的一种，主要用于海水淡化、苦咸水脱盐、锅炉补给 水的处理和饮用水的制备，此外在食品、医药和废水处理方面也有广泛 应用。电渗析技术主要用于苦咸水脱盐、锅炉水软化，在医药、化工、 食品饮科行业及废水处理方面也得到了广泛应用。气体膜分离技术和渗 透汽化膜技术近年来也扩大了应用范围。 2 2 2 国内膜应用的发展前景 当今世界各国对膜的应用研究都非常重视，膜技术在各个领域发挥 的作用越来越大，随着用户观念的更薪及对先进工艺的要求和环保意识 的提高，将促进膜分离系统市场迅速发展。 膜技术在行业中的应用将从深度和广度两个方面不断扩展。随着应 用的不断扩展和膜分离本身的进展，一些新的分离膜和膜过程将受到越 来越多的重视。例如研究膜生物反应器处理生活污水；各种膜分离技术 的相互配合使用，以及膜技术与常规水处理技术的联合使用：膜反应器： 具有生物功能的人工膜；抗热、抗化学试剂、死空间少的r o 膜及卷式组 件等。 国内膜产业目前已形成一定规模，进口膜、膜组件和膜装备每年达 数十亿元人民币，进口膜和膜组件就达4 亿至6 亿元人民币。这样，就 为国内膜工业的发展提供了巨大的发展空间。如果产品成本和质量能够 过关，即使是生产膜片和膜组件，也可获取较大署q 润。但与发达国家还 有较大差距，生产和经营较分散，规模太小，限n t 膜产业的发展。由 于这种差距是综合性差距( 包括技术、装备和原料等方面) ，故而，想通 过修修补补来使我国膜工业达到世界先进水平是根本不可能的。如果采 用联合式的生产和经营方式，走集团化道路，从直接引进国际生产线和 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 技术，逐渐过渡到国产化，并在集团内引入竞争机制，就会使我国膜产 业的发展登上新的台阶。 2 2 3 渗透汽化技术的发展【2 1 1 通过膜实现分离的过程叫做膜过程，主要有微滤、超滤、纳滤、反 渗透、渗析、电渗析、气体分离、膜蒸馏、全蒸发和渗透汽化等。渗透 汽化( p e r v a p e r a t i o n ，简称p v ) 是一种新型膜分离技术。该技术用于液 体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸 收等传统方法难以完成的分离任务。它特另i j 适用于蒸馏法难以分离或不 能分离的近沸点，恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及 混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技 术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不 断脱除，使反应转化率明显提高。所以，渗透汽化技术在石油化工、医 药、食品，环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场。它是目前处 于开发期和发展期的技术，国际学术界的专家们称之为2 1 世纪最有前途 的高技术之一 渗透汽化过程的研究开始于5 0 年代，7 0 年代能源危机之后，引起 了世界各国的重视，针对多种体系，特别是乙醇水体系的分离，进行 了大量的研究。近l o 多年来，发达国家投巨资立专项，作为第三代膜技 术进行研究和开发，其中，用于有机水溶液脱水的渗透汽化技术，于8 0 年代初开始建立小型工业装置，8 0 年代中期实现了工业化应用。1 9 8 2 年， 德国g f t 公司率先开发成功亲水性的g f t 膜，板框式组件及其分离工艺 成功地应用于无水乙醇的生产，处理能力为1 5 0 0 升日成品乙醇，从而 奠定了p v 的工业应用基础。同年在巴西也建成了日产1 3 0 0 升无水乙醇 的工厂。随后的几年中，g f t 公司在西欧和美国建立了2 0 多个更大规模 的装置。1 9 8 8 年，法国建成了迄今世界上最大的年产4 万吨无水乙醇的 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 工厂。日本也建立了若干有机溶剂的脱水工厂，用于乙醇、异丙醇、丙 酮、含氯碳氢化合物等有机物的脱水。目前世界上已相继建成了1 0 0 多 套渗透汽化的工业装置。在膜组件方面，已经开发成功了板框式、管式、 卷式及中空纤维膜组件。其中，板框式组件是最早开发成功的膜组件。 g f t 公司的标准组件由1 0 0 块单板组成，膜的有效尺寸是长和宽各为0 5 米，组件总有效面积5 0 平方米，由不锈钢做结构材料，能承受高温、耐 腐蚀，适应各种操作条件，在工业上应用最广随着渗透汽化研究和工 业应用的发展，国际学术交流活动也十分活跃。自1 9 8 6 年至1 9 9 5 年连 续召开了7 次渗透汽化过程在化学工业中应用的国际会议( i n t e r n a t i o n a l c o n f e r e n c e0 1 1p e r v a p e r a t i o np r o c e s s e si nt h ec h e m i c a li n d u s t r y ) ，截止1 9 9 9 年，所发表的有关渗透汽化的研究论文和专利2 4 0 0 余篇目前，渗透汽 化的研究与工业应用正在继续发展，应用领域遍及醇、酮、醚、酯等多 种有机物水溶液脱水。用渗透汽化法除去水中少量有机物的过程也开始 在废水处理中应用。随着工业化的进展，p v 技术的研究和开发不断深入， 从膜的传递机理，材料膜的制备、表征，以及它们的工业试验到经济评 价，在世界范围内广泛开展起来。当前被关注的热点是有机混合物的分 离。 我国渗透汽化膜分离过程的研究始于8 0 年代中期，清华大学化工 系、浙江大学化工系是国内较早开展这项研究的单位，到目前为止，国 内参与研究的单位有l o 余家，主要有清华大学、浙江大学、中科院化学 所、长春应化所、复旦大学、天津大学等。从膜材料、膜的制备、传递 过程的机理到过程的放大均进行了研究。研究的重点是脱水膜的制备。 近几年来优先开展透有机物膜、有机物分离膜及渗透汽化与反应耦合的 集成过程的研究，已发表论文1 0 0 余篇。工业化应用方面，1 9 9 5 年浙江 大学与衢化集团公司及杭州水处理中心合作，建立了一套年产无水乙醇 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 8 0 吨的中试装置。同年中科院化学所建立了日处理量为2 6 0 升工业酒精 的渗透汽化脱水装置。清华大学也开展了苯中微量水脱除的中试研究。 渗透汽化技术可以广泛用于石油化工、生化制药、食品、环境保护等工 业领域内，进行醇类、酮类、酯类、醚类、胺类等有机水溶液脱水；对 有机溶剂( 如苯、己烷、环己烷、c 。溶剂油、四氢呋喃、含氯烃化物等) 中微量水的脱除也有明显的经济上和技术上的优势；在有水生成的化学 反应( 如酯化、酰化、脱水环合等) 中，与反应过程相结合，可有效提 高反应转化率；在非水溶性有机混合物体系的分离( 如芳烃烷烃，烷 烃烯烃、醇醚、醇烃等) 中替代或部分替代能耗高的传统分离过 程；也可以用于食品、生化工业中热敏性产物或芳香物的浓缩、分离； 在环境保护领域可用于进行废水中有机污染物的脱除，使水资源再生。 2 3 膜的制备方法 每个膜过程，针对每个分离对象，一般都有具体、明确的指标来规 划设计许多有机高分子都可以做成薄膜，但若要成为具有高性能的分 离膜，除了选择合适的膜材料外，同样重要的是必须找到一种使其具有 合适结构的制造工艺技术。 有机高分子分离膜从形态结构上可以分为均质膜( 或对称膜) 和非 对稼膜两大类。 2 3 1 均质膜的制备方法吲 2 3 1 1 致密均质膜 致密均质膜一般指结构最紧密的膜，其孔径在1 5 n m 以下，膜中的 高分子以分子状态排列。有机高分子的致密均质膜在实验室研究工作中 广泛用于表征膜材料的性质。 致密均质膜由于太厚、渗透通量太小，一般较少实际应用于工业生 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 产上，其制备方法有以下几种： ( 1 ) 溶液浇铸 将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液。将铸膜液倾倒在 玻璃板上( 一般为经过严格选择的平整玻璃板) ；用一特制的刮刀使之铺 展开成一具有定厚度的均匀薄层，然后移置到特定环境中让溶剂完全 挥发，最后形成一均匀薄膜。 ( 2 ) 熔融挤压 有机高分子找不到合适的溶剂制成铸膜液，则要采用熔融挤压法来 成膜。将高分子材料放在两片加热了的夹板之间，并施以高压 ( i o - 4 0 m p a ) ，保持o 5 5 r a i n 后，即可得到所需的膜。 ( 3 ) 不同聚合物之间形成的致密膜 无论什么时候，聚合作用都伴随有同时发生的交联和由此而来的高 分子产物，它是由于各种链转移和偶联反应的交联作用所致。这类致密 均质膜必须在聚合期间就形成。属于这一类范畴最主要的膜类型是均质 离子交换膜。 2 3 1 2 微孔均质膜 ( 1 ) 核径迹膜 核径迹膜的制备主要有2 个步骤：首先用荷电离子照射固体材料， 使材料的化学键断裂，留下敏感径迹；然后将膜进入适当的化学刻蚀试 剂中，固体材料的敏感径迹被溶解而形成垂直于膜表面、规整的圆柱形 孔。 且前，核径迹膜的材料主要使聚酯和聚碳酸酯，也可以采用其他材 料，例如玻璃，云母等。制得的膜的孔径范围为0 0 1 1 2 t m ，孔密度可 达2 x 1 0 s 个，c m 2 。 ( 2 ) 拉伸法制膜 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 拉伸法制膜一般要经过2 步：首先，将温度己达其熔点附近的高分 子经过挤压，并在迅速冷却的条件下制成高度定向的结晶膜；然后，将 该膜延机械力方向再拉伸几倍，这一次拉伸破坏了它的结晶结构，并产 生裂缝状的孔隙。 ( 3 ) 溶出法制膜 溶出法制膜一般是指在难溶的高分子材料中掺入某些可溶性的组 分，制成均质膜后，再用溶剂将可溶性组分浸提出来，形成微孔膜。这 种方法并不常用，不过在分离膜制备中对难溶的高分子提供了一种制膜 技术。 ( 4 ) 烧结法制膜 烧结指的是一个微小颗粒或者一群均匀组成的微粒在高温条件下聚 集，烧结法不是简单的致密化作用，对高分子物质发生烧结作用，微粒 表面必须足够软化，以使大分子链段相互扩散而进入邻近的微粒中去。 制备高分子膜的烧结过程，主要限于具有柔性结构的高分子。 2 3 1 3 离子交换膜 离子交换膜适用于电渗析过程的一种荷电的有机高分子均质膜。根 据膜中活性基团分布的均一程度，离子交换膜大体可分为异相膜、均相 膜和半均相膜三类。若根据在膜本体上的不同电性能，离子交换膜可分 为阳离子交换膜和阴离子交换膜两大类。阴膜的活性基团是胺、叔胺、 仲胺等。近1 0 年来最常用的离子交换膜材料由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 烯等的苯乙烯接枝高分子。 ( 1 ) 异相离子交换膜 指形成膜的整个材料不是呈单一相存在的膜叫异相膜。例如，离子 交换树脂分加上粘合剂和增塑剂后剂压所成的膜即为异相膜。热压成型 法是制备异相离子交换膜最常用的方法。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 ( 2 ) 均相离子交换膜 均相离子交换膜的制备方法一般有5 种： 将能反应的混合物( 即酚、苯磺酸，甲醛) 进行缩聚。混合物中 至少有一种能在它的某一部分形成阴离子或阳离子。 将能反应的混合物( 即苯乙烯、乙烯基吡啶和二乙基苯) 进行聚 合。混合物中至少有一种含油阴离子或阳离子，或者有可以成为阴离子 或阳离子的部位。 。 将阴离子或阳离子基团引入高分子或高分子膜。例如，将苯乙烯 浸洗入聚乙烯薄膜中，使浸洗进去的单体聚合，然后将苯乙烯进行磺化。 与此类似，也可以通过接枝聚合将离子基团接到高分子薄膜的分子链上。 将含有阴离子或阳离子的一部分引到一个高分子上( 如聚砜) ，然 后将此高分子溶解并浇铸成膜。 通过把离子交换树脂高度分散于一高分子中形成高分子合金或共 聚体。 无论用以上哪一种方法胄恪的膜都必须用织物增强以改善其强度其 形态稳定性。 ( 3 ) 半均相离子交换膜 从宏观上看是一种均匀一致的整体结构，成膜的高分子化合物与具 有离子交换特性的高分子化合物十分紧密的结合为一体，但都不是化学 键结合。从微观上看，该交换膜应属于异相膜范畴，习惯上也可将此膜 看成是均相离子交换膜。其制备方法类同异相离子交换膜和均相离子交 换膜。 2 3 2 非对称膜的制备方法瞄】 非对称膜一般比均质膜的透量高的多。目前在大多数的工业应用中 以有机高分子非对称膜为主 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 非对称膜一般由一层薄的多孔皮层或致密皮层( 起分离作用) 和一 层厚得多的多孔层( 起支撑作用) 组成。有机高分子非对称膜分两大类； 相转化膜和复合膜。 2 3 2 1 相转化膜的制备 相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过程， 这种固化过程通常是由于一个均相液态转变成两个液态( 液液分层) 而 引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相( 聚合物浓度高的相) 固化，结果形成了固体本体通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜 的形态，即是多孔的还是无孔的。 相转化法包括许多不同的方法，如溶剂蒸发、控制蒸发沉淀、热沉 淀、蒸汽相沉淀及浸没沉淀。大部分的相转化膜是利用浸没沉淀制得的。 ( i ) 溶剂蒸发沉淀 制备相转化