复盆子酮的合成及应用.docx

复盆子酮的合成及应用唐健(重庆师范大学管理学院 ,重庆 400047)摘 要 :概述了复盆子酮的性质 、香气特征 、应用和生产情况 ,综述了采用不同起始原料的复盆子酮合成工艺路线 ,并对复盆子酮合成技术的发展提出了建议 。关键词 :复盆子酮 ;合成 ;应用中图分类号 : tq 655文献标识码 :a文章编号 :167129905 (2006) 0920021203复盆子酮的商品名称有 frambino n 、oxyp heny2lo ne、oxano ne 等 , 是 公 认 的 较 为 安 全 的 合 成 香 料 ( f ema no . 2588 ) , 其 化 学 名 称 为 42( 对2羟 基 苯 基) 222丁酮 。它是复盆子果的主要香气成分 , 具有 复盆子果的特征性甜果香香气和香味 ,为具有光泽 的颗粒或针状白色结晶 , 熔点 82 , 沸点 161 /0167 k pa ,可溶于醇类和油类 ,几乎不溶于水 。它的 化学结构式如下 :o蝇的威胁 ,美国农业部对诱蝇酮表现出极大的兴趣 ,需要以复盆子酮为原料 ,生产诱蝇酮 。所以一些精 细化学品公司就致力于合成诱蝇酮 ,并将其精制后 作为香料使用 。最初诱蝇酮的生产集中在欧洲 ,欧 洲的 fir menish 、bir mingham chemicals 、p fw 、齐 华顿 、德威龙等公司曾经是复盆子酮的主要供应商 。 后来在亚洲 ,由于甜瓜蝇这种害虫侵袭了甜瓜 、菠萝等水果作物 ,于是日本等亚洲国家都投入了相 当大的力量来研究 、生产复盆子酮和诱蝇酮 。现在 , 日本高砂香料株式会社和中国的一些香料厂是主要生产商 。ch2 ch2 cch3复盆子酮的合成经过合成香料工作者的努力 ,已经研发出合成 复盆子酮的不同工艺方法 。目前主要有 2 种方法 , 即两步法和一步法 。这 2 种合成方法各有优缺点 , 一步法工艺较为简单 ,但所用原料 12丁稀232酮容易 聚合 ,不稳定 ,得率较低 ,工业上多采用两步法 。111 两步法11111 合成原理芳香族醛类与含有 2 个2氢原子的脂肪族醛或 酮在碱催化作用下 , 发生克莱森 - 施密特 ( claisen2schmidt) 缩合反应 ,生成羟基醛或酮 。由于生成的羟基醛或酮不稳定 ,稍稍受热则脱水生成, 2不饱 和芳香族醛或酮 ,因此多使用稀氢氧化钠 、氢氧化钾 水溶液或乙醇溶液作为缩合催化剂 。该法以对2羟基苯甲醛和丙酮为原料 ,采用氢氧化钠为缩合催化剂 ,第一步进行克莱森2施密特缩合 反应 ,制得 42(对 - 羟基苯基) 232丁烯222酮 ;第二步 , 用甲酸镍作为催化剂 , 异丙醇作溶剂 , 将其加氢还1o h复盆子酮天然存在于复盆子中 ,它在复盆子汁中的含量约为 011 10 - 6 012 10 - 6 。早在 1918 年它就被发现 ,但直到 1957 年 p hw 公司才确认它 就是复盆子中的主要香味物质 。由于它在复盆子中 的含量极低 ,这就决定了难以从复盆子果中单离出 复盆子酮 ,因此现在未能商业化的大量生产天然复 盆子酮 。复盆子酮首先由 fir menich 公司合成出来并将 其加入复盆子香精中 ,这使得该公司的复盆子香精 在世界上独领风骚 。20 世纪 60 年代后期是研究复 盆子酮合成方法最为活跃的时期 ,因为复盆子酮的 乙酸 酯 即 42( 对 - 乙 酰 氧 基 苯 基 ) 222丁 酮 , ceu2l ure 是一种昆虫引诱剂 ,也称诱蝇酮 。该化学物质 有类似于甜瓜的香气 ,是亚洲甜瓜蝇的信息素 ,对甜 瓜蝇有引诱作用 ,而复盆子酮可用作合成诱蝇酮的 中间体 。当时因夏威夷和关岛的成熟菠萝面临甜瓜收稿日期 :2006204229化工技术与开发第 35 卷22原 ,合成复盆子酮 。反应式如下 :的酸性催化剂有磷酸 、三氟化硼 、三氯化铝 、硫酸 、三氯化铁和多聚磷酸 。其反应式如下 :oochochchcch3oo h -ch2 ch2 cch3o+ ch3 cch3h + ch2chcch3o ho hoo h11212合成工艺o hch2 ch2 cch3h2向装有温度计 、搅拌器 、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中 ,加入 94 g 苯酚和 1 g 无水三氯化铝 ,在搅拌下滴加 84 g 12丁烯232酮 ,温度升至 90100,反应时间 1214 h ,即结束反应 。 将反应混合物倾入冰水中分解 ,先用稀盐酸洗涤 ,再用水洗涤 。用乙醚进行萃取 ,将有机层用饱和食盐水洗至中性 ,然后用无水硫酸钠进行干燥 。蒸 馏回收乙醚后 , 回收未反应的苯酚 , 再进行减压蒸 馏 ,得到粗复盆子酮 79 g ,最后分别用热水和甲苯进行重结晶 , 即可得到熔点为 82 的精制复盆子酮65 g ,具有浓郁的复盆子香气 ,得率约 39 % 。 甲酸镍o h合成工艺11112(1) 缩合反应向装有温度计 、搅拌器 、回流冷凝器和滴液漏斗 的三颈烧瓶中 ,加入约 250 ml 20 %氢氧化钠溶液 ,在搅拌下通过滴液漏斗滴加 122 g 对2羟基苯甲醛 和 116 g 丙酮 ,控制反应温度在 2030 。滴加完 毕后 ,继续搅拌反应 1224 h ,结束反应 。将反应混合物进行过滤 , 过滤出 42( 对2羟基苯 基) 232丁烯222酮的固体酚盐 (钠盐) ,然后加水溶解 ,再用盐酸溶液酸化 , 使 42( 对2羟基苯基) 232丁烯222酮析 出 , 过 滤 洗 涤 后 , 进 行 干 燥 。得 率 为 70 % 80 % 。(2) 氢化反应向带有搅拌器的高压反应釜中 , 加入 100 g 经 缩合反应制得的 42( 对2羟基苯基) 232丁烯222酮 、5 g甲酸镍和适量异丙醇 ,将高压反应釜密闭 。用氢气置换出空 气 , 然 后 在 搅 拌 下 进 行 氢 化 , 温 度 120 140 ,氢压 10 m pa ,反应时间约 1152 h ,直到氢 气不再被吸收为止 ,即结束反应 。待反应混合物冷却后 ,将其从反应釜放出 ,过滤 出甲酸镍 ,先蒸馏回收异丙醇 ,然后进行减压分馏 , 收集 170 170 / 667 pa 馏 分 , 得 到 复 盆 子 酮 粗 品 。分别用热水和甲苯将它进行重结晶 ,即可得到应用在香精调配方面 ,复盆子酮因香气独特而受到 调香师的偏爱 。它作为具有复盆子果味清香的香原 料 ,主要用于果香香型食品香精中 ,尤其适用于调配 复盆子 、菠萝 、桃子 、樱桃 、杏 、猕猴桃 、草莓 、悬钩子 等各种果香味的食品香精 ,效果极佳 ,被广泛用于口 香糖 、饮料 、糖果 、冰淇淋 、糕点 、果冻 、布丁 、烘烤食 品等各种食品香精中 , 用量范围 5 10 - 6 320 10 - 6 。复盆子不仅可以安全地用于食品香精中 ,还能 够广泛地用于花香型化妆香精的调配 ,可给花香型 化妆香精带来水果香韵 ,既具有一定的定香作用 ,也有较好的增香效果 ,一般多用于栀子 、晚香玉 、玫瑰 、 素心兰 、茉莉 、木香 、馥奇等花香型香精的调配 。将复盆子酮与硫酸二甲酯反应 ,可制得具有强 烈的甜的花果香气 ,而在低浓度时又具有樱桃与复 盆子风味的茴香基丙酮香料 。复盆子酮的一个重要用途就是作为亚洲甜瓜蝇的引诱剂诱蝇酮的合成中 间体使用 。另外 ,复盆子酮也被用于制造捕鱼的诱 饵 。为了具体说明复盆子酮在香精调配方面的应 用 ,下面介绍一个复盆子香精配方例 ,仅供参考 。2复盆子酮白色晶体 , 香气纯正 , 熔点 8242 %左右 。112一步法11211合成原理, 总得率酚的羟基邻位和对位上的氢原子特别活泼 ,在酸或碱的作用下 ,可以与羰基化合物 ( 醛或酮) 发生 缩合反应 。该法是在酸性催化剂作用下 ,使苯酚和12丁烯232酮发生缩合反应 ,生成复盆子酮 。可采用第 9 期唐健 :复盆子酮的合成及应用23表 1复盆子酮香精配方结语复盆子酮是一种重要的合成香料 ,用途极为广 泛 ,同时它还是有机合成工业的重要中间体 。随着 香料工业 、有机合成工业的发展 ,其市场需求也在稳 步增长 ,保持了较好的销售态势 。现在市场上出售的复盆子酮主要是通过两步法 生产 ,而通过一步法生产的较少 ,但一步法的生产成 本较低 ,所以应注意解决相关的合成工艺问题 ,优化 一步法 。总之 ,我们应不断探索开发合成工艺简单 、生产成本低 、三废污染小 、能耗低的复盆子酮合成新 工艺 ,以提高我国复盆子酮的市场竞争力 。同时 ,还 应加强对复盆子酮衍生产品诱蝇酮等的合成工艺技 术研究 ,开发出竞争力强的产品 ,以开拓国际市场 。 只有通过广大有机合成工作者的不懈努力 ,复盆子酮及其衍生产品的合成技术才能得到更好的发展 。参考文献 :3香料配比/ g复盆子酮麦芽酚 柠檬油 香兰素 紫罗兰酮 桃醛 大茴香脑 香叶醇 玫瑰醇10 %茉莉净油 鸢尾凝酯 二甲基硫醚 丁酸戊酯 丁酸乙酯 乙酸乙酯 乙酸戊酯甲基苯基甘油酸乙酯 邻氨基苯甲酸二甲酯 丙二醇1626401005015615531530015715373025010015450 -陈煜强 1 香料产品开发与应用 m 1 上海 :上海科学技术出版社 ,1994 1朱瑞鸿 1 合成食用香料手则 m 1 北京 :中国轻工业出 版社 ,1993112synthesis of ra spberryketone an d its appl icat ionta n g j i a n( college of management , cho ngqing normal u niversity , cho ngqing 400047 , china)abstract :the p ropert y , aro ma characteristic , applicatio n and p ro ductio n sit uatio n of rasp berry keto ne , and it s different kind of synt hetic met ho ds , were reviewed. so me suggestio ns o n synt hetic technology develop ment of rasp berry keto ne were also given .key words :rasp berry keto ne ; synt hesis ; applicatio n(上接第 3 页)preparat ions of cell ul ose adsorbents conta ined sulf uran d nitrogen an d its adsorpt ion propert iesy a n g l i a n2m i n 1 , m o b i n2ron g2 , c h en w en2n a1 , c h en y u a n2x i a2 , k e m i n2(1 . depart ment of chemist ry , guangxi teachers college , nanning 530001 , china ;2 . guangxi research instit ute of chemical indust ry , nanning 530001 , china)abstract :the bagasse cellulo se was t reated wit h so dium hydro xide ,and t hen t he graf t copolymerizatio n was re2acted bet ween alkli2 celluse and ed ta . the graf t copolym