（化学工程专业论文）氮气二氧化碳的吸附分离.pdf

中文摘要 大气温室效应和地球变暖是2 1 世纪人类亟待解决的重大环境问题。目前， 人类在能源系统中产生大量c 0 2 ( 通常以n 2 和c 0 2 混合气的方式存在) 并直接 排放是导致上述问题的主要原因。因此从环境保护和节约能源角度考虑，在全球 范围内对排放的氮气- - 氧化碳混合气进行回收和利用是非常必要的。 本文选择高沸点的n - 甲基二乙醇胺( m d e a ) 作为涂渍液，用不同浓度的 涂渍液对粗孔徼球硅胶进行预处理，并分别进行了氮气- - 氧化碳混合气的穿透 和脱附再生实验研究。 首先在o 1 m p a 压力下，对涂渍不同浓度m d e a 的硅胶分离氮气- - 氧化碳 混合气的性能进行了研究，确定最佳m d e a 涂渍浓度为3 5 。然后，在3 5 m d e a 涂渍浓度下，通过变化吸附压力，确定最佳吸附压力为0 4 m p a 。 本文同时对两种吸附剂再生方式( 冲洗脱附再生和真空脱附再生) 进行了对 比。发现以冲洗方式对吸附剂进行再生时，在c c o = 0 5 ( c o 为原料气中c 0 2 浓 度) 时再生成本系数都接近0 4 ，如此大的再生成本表明本实验中的吸附剂不适 宜采用冲洗脱附再生的方法再生，应采用真空脱附再生的方法进行再生。而通过 对真空脱附再生方法的研究，发现出口尾气中c 0 2 含量平均为6 0 ，远远高于 原料气中c 0 2 含量1 1 9 5 ，约浓缩了5 倍。 所以，综合分离效果和脱附效果来看，以粗孔微球硅胶为担体涂渍3 5 m d e a 的吸附剂效果最好。此吸附剂在操作压力为0 4 m p a ，再生方式为真空脱 附再生时，可将氮气- - 氧化碳混合气中的c 0 2 浓度富集5 倍左右。 关键词：氮气二氧化碳，m d e a ，硅胶，再生成本系数，脱附 a b s t r a c t g r e e n h o u s ee f f e c ti st h eg r e a te n v i r o n m e n t a lp r o b l e mt h a th u m a nh a v et os o l v e i nt h e21 吼c e n t u l y n o w a d a y s ，t h ed i r e c te m i s s i o no fc 0 2 ( g e n e r a l l ye x i s t i n gi nt h e m i x t u r eo fn 2a n dc 0 2 ) i sc o n s i d e r e da st h er o o tc a u s e t h e r e f o r e ，c a p t u r eo f g r e e n h o u s eg a s e si s s on e c e s s a r yf r o mt h ev i e wo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n d e n e r g ys a v i n g i nt h i sp a p e r , w ec h o o s em d e aw i t hh i g hb o i l i n gp o i n tt om o d i f yt h es u r f a c eo f s i l i c ag e la n dc a h yo u tt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ne x p e f i m e n t sf o rt h em i x t u r eo f n 2a n dc 0 2r e s p e c t i v e l yt of i n do u tt h eb e s tm d e ac o a t i n gr a t i o ( 3 5 m d e ac o a t i n g ) a n da d s o r p t i o np r e s s u r e ( o 4 m p a ) a tt h es a m et i m e ，w ec o n t r a s tt w or e g e n e r a t i o nm e t h o d s f o rp u r g i n g ，w h e n c c 0 ( c oi st h ec 0 2c o n c e n t r a t i o no ff e e d i n gg a s ) e q u a l st o0 5 ，t h er e g e n e r a t i o nc o s t c o e f f i c i e n tc o m e su pt o0 4 ，w h i c hi ss og r e a ta sn o tt ob et h ei d e a lc h o i c e f o r v a c u u m i n g , t h ec 0 2c o n c e n t r a t i o n o fe x h a u s tg a sa v e r a g e st o6 0 ，w h i c h c o n c e n t r a t i o ni sa b o u tf i v et i m e sh i g h e rt h a nt h ef e e d i n gg a s i nc o n c l u s i o n ，t h es i l i c ag e lc o a t e d3 5 m d e aa n do p e r m e du n d e r0 4m p a p r e s s u r ew i l lb et h ei d e a lc h o i c ef o rs e p a r a t i o no ft h em i x t u r eo fn 2a n dc 0 2a n dt h e c 0 2c o n c e n t r a t i o ni nv a c u u m i n gc a nb ee n r i c h e db ya l m o s tf i v et i m e s k e yw o r d s ：n 2 c 0 2 ，m d e a ，s i l i c ag e l ，r e g e n e r a t i o nc o s tc o e f f i c i e n t ，d e s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位敝储虢付鑫签字鼢久d 年f 月阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 付鑫 签字日期：a 0 0 7 年j 月1 5e t 导师虢( 司叶 签字目期： 。_ 7 印 f 月t j e t 第一章文献综述 第一章文献综述 温室气体( 主要是二氧化碳、甲烷、氟氯烃、氧化亚氮等) 在大气中性质稳定， 留存时间长，因其能够较强地吸收地球辐射的红外线等长波，并将其中一部分再 反射到地球表面，从而改变了地球的辐射平衡，致使地表温度升高，产生“温室 效应”。其结果是破坏了生态环境，对生物直接造成威胁【m 】。 在所有温室气体中，c 0 2 的贡献最大，占6 0 左右，目前全球大气中c 0 2 的 浓度已经达至u 3 5 0 x1 0 _ 6 ( 体积比) b 3 捌左右，可是二氧化碳的含量却还在以平均每 年1 4 l o - 6 的速度不断地增加p 6 】。其原因在于随着经济的发展，石油、煤炭等化 石原料燃烧排放出的c 0 2 量也在急剧的增加。故对含c 0 2 的排放气体采用适宜的 技术进行分离回收已是迫在眉睫，这也是缓解温室效应的重要途径。 1 1 二氧化碳选择性脱除方法 n 2 c 0 2 混合气中c 0 2 的回收利用是气体处理工艺中的一个重要部分。目前， 有许多技术都可用于烟道气、天然气、燃料气和其他物流中c 0 2 的有效脱除，但 没有哪种技术是普遍适用的。对于不同的混合气体体系，应该选择不同的工艺过 程和工艺条件。因此，工艺设计者必须将各种技术的特点与最终产品或下游工厂 的要求结合起来，进行最合适的工艺过程和条件的选择。 c 0 2 的分离技术一般分为从工业气体中分离处理和从大气中分离固定两方 面。从工业气体中分离尤其是从化工和化石燃料的燃烧排放气中脱除c 0 2 的研究 相对多些。其分离方法总体上可分为：物理法( 物理吸收法和膜分离法等) 和化学 法( 化学吸收法和碳氢化合物转化法等) 等。每种分离方法及工艺都有其各自的优 缺点。设计人员只有在熟悉客户的要求、工程条件和可能采用的技术方法后，才 能选择出最适宜的工艺技术。在实际应用中通常是各种分离方法的联合使用，实 践证明这会收到更好的分离效果。 1 1 1 从工业气中分离处理二氧化碳 1 1 1 1 物理法 物理法分离处理二氧化碳技术主要有：物理吸收法、膜分离法、吸附法分离 ( 变压吸附法和变温吸附法) 等。 1 1 1 1 1 物理吸收法 物理吸收法i 7 1 是指通过交替改变c 0 2 与吸收剂之间的操作压力和操作温度 第一章文献综述 以实现c 0 2 的吸收和解析，从而达到分离的目的。一般吸收时采用高压及低温， 解吸时采用减压或升温，减压解吸所需再生能量相当少。该法的关键是选择优良 的吸收剂。所选的吸收剂必须对c 0 2 的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、 无毒性、性能稳定【8 】。典型的物理吸收法有加压水洗法、n 甲基吡咯烷酮法、 s e l e x o l 法、低温甲醇法( r e c t i s o 法) 、碳酸丙烯酯法( f l o u r 法) 等。早期的合成氨 厂中的脱碳多采用加压水洗法。加压水洗脱碳常在填料塔或筛板塔中进行，此法 设备简单，但c 0 2 的净化度差，且水洗的喷淋密度大，动力消耗高，因此近年 来合成氨厂的新建脱碳工艺已为其他方法所取代。以n 甲基吡咯烷酮为吸收剂 的方法称为吡咯烷酮法。毗咯烷酮具有对c 0 2 溶解度高、粘度较小、沸点较高、 蒸汽压较低等优点。该法特别适应气体压力大于7 m p a 的场合，但由于n 甲基 吡咯烷酮较贵，因此应用受到限制。以聚乙二醇二甲醚为吸收剂的脱碳过程称为 s e l e x o l 法。聚乙二醇二甲醚是一种淡黄色透明的有机液体，无毒、无特殊气味、 冰点低、沸点高、化学性质稳定、腐蚀性低，是一理想的物理溶剂。但由于聚乙 二醇二甲醚价格昂贵，投资及操作费用均较高，因此该法在国内实际应用较少。 低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的，吸收剂是甲醇，在1 、- 2 m p a ， 温度为7 5 - - 0 c 范围内可同时脱除c 0 2 和h 2 s 。c 0 2 可脱至1 0 - - - 2 0 x 1 0 击，h 2 s 可 脱至0 1 x l 矿。该法的特点是不会加湿原料气，并且再生能耗低。此法在国内外 均有较广泛的应用。碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。碳酸丙烯 酯对c 0 2 和h 2 s 的溶解度较大，具有溶解热低、粘度小、蒸汽压低、无毒、化 学性质稳定、无腐蚀等优点。该法c 0 2 的回收率较高，能耗较低，但投资费用较 高。此法在国内也有一定的应用。 1 1 1 1 2 膜分离法 膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体渗透率的不同来分离 气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以 很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧 形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。 用于二氧化碳气体分离的膜主要有有机膜和无机膜。有机膜分离系数高，但 气体透过量低，使用温度低( 3 0 6 0 ) ；无机膜具有耐热、耐酸、耐烃类腐蚀的 性能，气体渗透率比有机膜大，但分离系数d x g l 。气体分离效果的好坏应由膜的 选择性、渗透速率和寿命综合评价【1 0 1 。c 0 2 膜分离法在石油化工、天然气、沼气 以及循环利用有限生活空间内的空气等方面都有一定程度的应用】，在烟气的 处理中也显示了其发展的潜能。 关于有机膜在分离混合气体中c 0 2 上的应用，由于该类膜对气体的渗透系数 差，尚未得出理想的中试结果，分离膜的品种也主要集中于聚砜、聚酰亚胺、聚 2 第一章文献综述 苯氧改性和硅橡胶等材料制成的膜，虽然某些表现出良好的分离性能【3 】，但对c 0 2 渗透速率最高的硅橡胶膜( 膜厚2 5 4 x 1 0 5 c m ) 来说，渗透系数虽然较高，但c 0 2 0 2 和c 0 2 n 2 的分离系数却不高【1 2 】，分离效果并不理想。 目前来看，已大规模用于工业实践的气体分离膜装置主要采用高分子膜，但 受其自身材质的影响限制了这类膜在高温、高腐蚀性环境中的应用。近年来，随 着无机膜的发展，无机膜用于气体分离过程也呈现出良好的发展前景【】、 1 3 - 1 5 。 黄肖容等人【16 】利用氧化铝膜、梯度硅藻土膜来分离n 2 c 0 2 混合气，分离效果好， 分离系数高，但渗透通量小。当二氧化碳浓度高时不利于c 0 2 分子在硅藻土膜上 的亲合吸附，因分离系数较小，虽有大的渗透通量，其分离效果并不理想。郑彤 等人【7 】应用合成的y 型沸石分子筛膜，在常温下，用n 2 c 0 2 ( 各5 0 ) 的二元混合 气体对膜进行渗透测试，由于y 型分子筛膜对极性气体具有选择性吸附，从而使 得n 2 c 0 2 的实际分离系数达n 1 0 8 7 。虽然c 0 2 纯度低，但分离效果较为明显。碳 分离膜是由含碳的有机原料经热解或炭化制备得到的，因此碳分离膜是无机膜和 有机膜的交叉，也是膜科学与碳材料的交叉。另外碳分离膜具有一些独特的性能， 如高分离能力、高稳定性、可调变的孔径等【1 8 】，所以今后还应在如何开发和提 高碳分离膜的性能上加大研究的力度。 总之，膜法气体分离与其它分离方法相比，具有无相变、能耗低、一次性投 资较少、设备紧凑、占地面积小、操作简单、易于操作，维修保养容易而且元件 结构简单、无二次污染、便于扩充气体处理容量等优点，是应用前景良好的c 0 2 气体分离方法。 膜分离的主要缺点是常常需要前级处理、脱水和过滤，且很难得到高纯度 c 0 2 。 1 1 1 1 3 吸附法分离 吸附作用又称吸着作用，是两相交界面上物质分子浓度自动发生变化的自然 现象。吸附法脱除二氧化碳是基于二氧化碳在吸附剂表面吸附或与吸附剂反应 的原理脱除。c 0 2 的吸附分离一般是在填充吸附材料的滤床内进行的，利用固态 吸附剂( 活性炭、天然沸石、分子筛、活性氧化铝和硅胶等) 对原料混合气中的c 0 2 进行有选择性的可逆吸附作用来分离的技术。 吸附分离用于气体净化有许多优点：l 、由于吸附剂大的比表面积能脱除低 浓度或微量的杂质，达到很高的净化度：2 、吸附剂的吸附容量受压力的影响较 小；3 、种类众多的吸附剂或经改性的吸附剂有很高的选择吸附性能；4 、脱 碳脱水可同时完成；5 、吸附剂可再生重复使用；6 、对于大批处理的装置还 有投资小，运行耗费低的优点。 分离中一般需要多塔并联使用【1 9 j ，以保证整个分离过程中能够连续地输入 第一章文献综述 原料气，连续地取出c 0 2 及未吸附气体。 ( 1 ) 变压吸附分离法 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 2 0 - 1 - 艺是近十几年来飞速发展的 一种非低温法气体分离和提纯技术。变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质 在不同分压下有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定压力下对被分 离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性，加压除去原料气中的杂质组分，减 压脱附这些杂质而使吸附剂再生。 变压吸附还可分为高压下的变压吸附( 通常称为变压吸附) 和在真空条件下 的变压吸附( 称为真空变压吸附，v a c u u ms w i n ga d s o r p t i o n ，v s a ) 2 q 。真空变 压吸附过程是常压下吸附，真空下解吸。两种方法的分离原理是相同的，只是选 择的压力变化的范围是不一样的。真空变压吸附与高压吸附的p s a 流程相比，它 的优点是能耗低、提高产品气的纯度和收率的效果很明显。 变压吸附是一种很常用的分离或提纯气体的工艺【2 2 硼，其主要的工业应用包 括【2 8 1 气体干燥、溶剂蒸汽回收、空气分馏、分离甲烷转化炉排故气和石油精炼 尾气中的氢、分离垃圾培埋废气中的c 0 2 和c h 4 、一氧化碳和氢的分离、异链烷 烃分离以及酒精脱水等。 变压吸附分离的过程已经有较多应用实例，如c 0 2 c h 4 - n 2 体系的分离【2 9 】以 及h 0 2 - - c h 4 _ n 2 混合气体的分离【3 0 1 。s a l i l 等3 1 】在四步变压吸附循环系统中，研 究了沸石分子筛z 1 3 x 、活性三氧化二铝等传统的吸附剂对c 0 2 脱除性能( 从氮 气中脱除c 0 2 和水) ，对其进行了比较分析和模拟。在对两种吸附剂的模拟过 程使用了在非等温吸附平衡的理论。 ( 2 ) 变温吸附分离法 变温吸附法( t e m p e r a t u r es w i n g a d s o r p t i o n ，简称为t s a ) 或变温变压吸附法 ( 简称为p t s a ) 3 2 1 是根据混合气体各组分在不同温度下的吸附容量差异来实现 分离的。由于采用温度涨落的循环操作，低温下被吸附的强吸附组份在高温下得 以脱附，吸附剂得以再生，冷却后可再次于低温下吸附强吸附组份。分子筛对混 合气体有选择吸附的功能，其吸附能力的大小随温度、压力的变化而变化，低温、 高压有利于吸附，高温、低压有利于解吸，变压吸附和变温吸附依据的就是这一 基本原理1 3 3 】。 由于常用吸附剂的比热容较大，而且过程时间较长，还要配备相应的加热和 冷却设施，能耗和投资相对较高；此外，温度大幅度周期性变化也会影响吸附剂 寿命。由于上述原因，变温吸附主要用于c 0 2 含量较少的情况【3 4 】的分离。 4 第一章文献综述 1 1 1 2 化学法 化学法分离处理二氧化碳主要包括化学吸收法及碳氢化合物转化法等。 1 1 12l 化学吸收法 3 5 二3 6 化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，二氧化碳进入 溶剂形成富液，富液进入脱吸塔加热分解出二氧化碳，吸收与脱吸交替进行，从 而实现二氧化碳的分离回收。其关键是控制好吸收塔和脱吸塔的操作温度和操作 压力。 化学吸收法所用化学溶剂一般为k 2 c 0 3 水溶液或乙醇胺类的水溶液。热 k 2 c 0 3 法包括苯菲尔吸收法( 吸收溶剂中k 2 c 0 3 ，质量分数为2 5 - 3 0 ，二乙醇 胺1 - - 6 ，加适量v 2 0 5 作催化剂和防腐剂) 、砷减法( v e t r o c o k e s 法，k 2 c 0 3 质量 分数2 3 ，a s 2 0 3 1 2 ，或用氨基乙酸和7 2 0 5 代替a s 2 0 3 ) 、卡苏尔法( c a r s o l 法、 k 2 c 0 3 、胺、v 2 0 5 ) 和改良热碳酸钾法( c a t ac a r b 法，k 2 c 0 3 、乙醇胺盐、v 2 0 5 ) 。 以乙醇胺类作吸收剂的方法有m e a 法( 乙醇胺) 、d e a 法( - - 己醇胺) 及m d e a 法 ( 甲基二乙醇胺) 等p 7 1 。其中苯菲尔吸收法和胺法吸收应用最多。 ( 1 ) 苯菲尔吸收法 。 苯菲尔法的吸收剂是在k 2 c 0 3 水溶液中加入二乙醇胺( d e a ) 作为活化剂， v 2 0 5 为缓蚀剂。碳酸钾水溶液具有强碱性，其与c 0 2 反应生成k h c 0 3 ，生成的碳 酸氢钾在减压和受热时，又可放出c 0 2 ，重新生成碳酸钾，因而可循环使用。为 了提高化学反应速度，吸收在较高的温度( 9 0 1l o c ) 下进行，因此吸收与再生的 温度基本相近，使流程简化，同时提高了碳酸钾的浓度，增加了吸收能力，降低 了再生能耗。苯菲尔法可在高温下运行，再生热低，添加v 2 0 5 可防腐蚀，但该工 艺需对设备进行钒化处理，要求工人的操作水平较高。 ( 2 ) 胺法吸收 一乙醇胺( m e a ) 法吸收c 0 2 ，m e a 水溶液吸收c 0 2 的效果很好，与c 0 2 反应生成碳酸盐化合物，加热就可使c 0 2 分解出来。其优点是在一个非常简 单的装置中就能将合成气中c 0 2 脱除到0 1 左右，但因m e a 碱性较强，又 能与c 0 2 进一步生成比较稳定的碳酸盐。m e a 法的主要缺点系再生热耗较高， 腐蚀严重。 二乙醇胺( d e a ) 作为化学吸收剂得到了广泛应用，其原因是可以净化含有 机硫化物的气体和它的沸点较m e a 高，因此可以在较高的温度下进行吸收， 当气体中存在重质烃类时，较高的吸收温度可避免烃类和泡沫的凝聚。虽然 d e a 溶液表面上的c 0 2 分压高于m e a 溶液表面上的c 0 2 分压，用d e a 溶液 净化时达不到像用m e a 溶液净化时那样高的净化度，且d e a 溶液的吸收能 力又比m e a 低，价格又较m e a 贵，但d e a 不易与c s 2 、c o s 等发生降解， 5 第一章文献综述 因此处理含硫较高气体时应首选采用d e a ，d e a 沸点较高，蒸发损失少，又 较m e a 易于再生，消耗的汽提的热量较小，当饱和溶液中c 0 2 浓度相同时， 采用d e a 溶液净化比采用m e a 溶液净化热耗少2 6 左右，建厂费用与生产 费用均较m e a 溶液低。 m d e a ( n 甲基二乙醇胺) 是一种叔胺，其氮原子为三耦合的，在水溶液中 不像伯胺、仲胺那样易与c 0 2 生成稳定的氨基甲酸盐，必须经水解后才能与 c 0 2 缓慢反应。对甲基二乙醇胺( m d e a ) 这种再生容易，不易降解和腐蚀较 轻的选择性脱硫溶剂的开发应用也日益受到重视，进行了许多探索、开发和 工业化应用实验。德国b a s f 公司开发了改良m d e a 脱碳工艺过程，其吸收液是 由m d e a 水溶液和少量活化剂组成，一般使用的活化剂有：哌嗪、甲基乙醇胺、 咪唑或甲基取代咪唑。c 0 2 先与活化剂快速反应，其生成物再与m d e a 反应，提 高了m d e a 溶液吸收c 0 2 的速度。m d e a 工艺同时具有物理吸收和化学吸收的 特点，酸气负荷高，溶解度大，闪蒸放出的c 0 2 量多，c 0 2 回收率高，溶液循环量 相对较小，能耗较低。另外，m d e a 热稳定性好，不易降解，溶剂挥发性小， 溶液对碳钢设备腐蚀性弱。该工艺成熟，操作简便，对工人的素质要求相对较低， 近年来在国内得到广泛的应用，是优先选取的化学吸收工艺。 1 1 1 2 2 碳氢化合物转化法 碳氢化合物转化法是在催化剂作用下，将二氧化碳转化为甲烷、丙烷、一氧 化碳、甲醇及乙醇等基本化工原料的方法。日本东北电力公司【3 7 】以铑一镁为催 化剂可使二氧化碳与氢按l ：4 ( 体积比) 的比例，在一定的温度与压力下混合，生 成甲烷。日本东芝公司【3 8 】采用一种工程上更为可行的原料配合，直接用燃放气 与以氢为基底的乙炔混合，利用电子束或激光束激励，生产甲醇和一氧化碳。一 氧化碳作为原料，可进一步合成甲醇。碳氢化合物转化法还处于实验室研究阶段， 距离工业大规模实用阶段尚远。二氧化碳作为一种潜在的巨大的资源，已引起世 界众多国家有关科技人员的关注。 1 1 1 3 物理一化学法 目前，物理一化学法主要有二氧化碳分解法1 3 9 1 。该法是借助高能射线或电子 射线等放射线，对排出的含有大量二氧化碳的燃放气进行辐射，使其中的二氧化 碳分解为一氧化碳和氧气，一氧化碳在经过高能辐射，转而生成c 3 0 2 和0 2 ，其反 应方程式为：一次辐射：c 0 2 - - - c 0 + 1 2 0 2 ；二次辐射：3 c o - ) c 3 0 2 + l 2 0 2 和 3 c 0 2 _ c 3 0 2 + 2 0 2 。这种方法，尚处于基础研究阶段，要实现工业化，还有大量 技术问题需要解决。 6 第一章文献综述 1 1 1 4 低温分离法 低温分离法是通过低温冷凝分离c 0 2 的一种物理过程。c 0 2 在常温常压下以 气态形式存在，其临界压力为7 4 3 m p a ，临界温度为3 1 1 。因此，只要将其压 力增) 3 1 至t j 7 4 3 m p a ，温度低于3 1 1 ，就可使c 0 2 变为液态，从而得到有效的分 离。 一般是将混合气经多次压缩和冷却后，以引起c 0 2 的相变，达到从混合气中 c 0 2 分离的目的。为了避免混合气中的水蒸气在冷却过程中形成冰块，造成对系 统的阻塞，有时还需在分离c 0 2 之前先将混合气干燥，以去除其中的水分。低温 分离包括直接蒸馏、双柱蒸馏、加添加剂和控制冻结等过程。直接蒸馏有可能在 蒸馏柱内形成c 0 2 固体的麻烦。石油开采时向油层注入c 0 2 ，可以提高原油回收 率，同时也产生大量的油田伴生气，随着采油次数的增加，伴生气中c 0 2 的含量可 能增j j n 多j 9 0 以上。为了降低采油成本、提高采油量，必须从伴生气中把c 0 2 分 离出来，再注入油井中。低温蒸馏法主要用于分离回收油田伴生气中的c 0 2 ，比 较典型的工艺是美国k o c hp r o c e s s ( k p s ) 公司的r y a nh o l m e s 三塔和四塔工艺。 美国d a v em c k e e 公司设计了n 2 c 0 2 的低温蒸馏分离方法。d a v em c k e e 公司 研究了多种溶剂，证明了芳香族化合物的混合物是最好的溶剂。吸收塔顶部出口 气体含有n 2 、0 2 和c 0 2 ，而塔底流出溶剂送到再生塔再生，即升高温度解析溶剂 中的c 0 2 ，溶剂经再生冷却后循环使用。本法设备庞大、能耗较高，一般很少使 用，只适用于油田开采现场，提高采油率。 本法适合于气体中二氧化碳浓度较高的情况。但由于设备庞大、能耗高、 分离效果较差，因而成本较高，一般适合于油田开采现场。 1 1 1 5 催化燃烧法 在常规燃烧方式的烟气中c 0 2 含量一般为1 4 - - - 1 6 【4 0 1 ，其余的绝大部分是氮 气，这使得c 0 2 的分离难度增大，因此提高排气中c 0 2 的浓度，减小尾气处理量 是分离和回收c 0 2 的关键f 4 。空气分离烟气循环法( 0 2 c 0 2 燃烧法) 就是基于这个 理念而提出的。该方法用空气分离获得的氧气和一部分锅炉排气构成的混合气与 化石燃料一起燃烧，以提高排气中c 0 2 的浓度，再将少部分烟气与氧气按一定的 比例循环送人炉膛燃烧，大部分烟气直接液化，这样更容易回收c 0 2 【4 2 ，4 3 】。此工 艺减少了烟气量，简化了烟气处理系统，c 0 2 的回收率可达1 0 0 。美国、英国等 同家和国内的浙江大学等都在进行积极的研究【4 3 , 4 4 1 。 对于以煤为燃料的排放气体，采用0 2 c 0 2 燃烧法后，排气中c 0 2 含量大于 7 0 ，经干燥脱水后可得浓度9 5 的c 0 2 t 4 5 1 。此法对以c 0 2 为主的烟气进行液化 处理时，s 0 2 同时也被液化回收，可省去烟气脱硫设备；n o 、的生成将会减少， 7 第一章文献综述 有可能不用或少用脱氮设备；如在燃烧和传热等方面作进一步优化，可能会带来 一定的经济效益【4 3 1 。国外普遍就是这样通过改进生产工艺的途径来提高尾气中 c 0 2 的浓度，再用吸附、压缩的方法来回收c 0 2 的【4 6 , 4 7 1 。 1 1 1 6 离子交换法 由于c 0 2 ( 碳酸) 的酸性略强于h 2 s ( 氢硫酸) ，所以离子交换纤维对h 2 s 和c 0 2 气体的吸附能力有差别，c 0 2 比h 2 s 易被吸附。吴政等人【4 8 】采用强碱性阴离子交 换纤维柱对h 2 s 、n 2 和c 0 2 混合气体进行了分离，认为只要交换柱足够长，或连 续用几个交换柱，就可使h 2 s 中的c 0 2 浓度降低，从而达到分离或除去c 0 2 的目的。 但此项工艺因为离子交换纤维对c 0 2 的吸附交换能力有限，交换柱过长过多，并 不适宜大型工业生产。 1 1 2 从大气中分离固定二氧化碳 如今，大气中的二氧化碳已经达到了较高的浓度，设法将其从大气中分离出 来并加以固定，是当前不容忽视的研究课题1 3 】。大气中游离的二氧化碳主要通过 陆地、海洋生态环境中的植物、自养微生物等的光合作用或化能作用来实现分离 和固定【4 9 1 。固定大气中二氧化碳的生物主要是植物和自养微生物。人们往往将 注意力放在植物的光合作用上。地球上存在各种各样的生态系统，尤其是在植物 不能生长的特殊环境中，自养微生物固定二氧化碳的优势便发挥出来了。二氧化 碳的微生物固定是一支决不能忽视的力量【5 0 】。二氧化碳是不活泼分子，化学性 质较为稳定。 过去人们一直认为它是燃烧过程的最终产物。高效固定二氧化碳的微生物 ( 生物催化剂) ，可在温和条件下实现向有机碳的转化，微生物在固定二氧化碳的 同时，可获得许多高营养、高附加值的产品。温室气体二氧化碳的微生物固定在 环境、资源及能源等方面将发挥救其重要的作用。海洋对吸收二氧化碳存在着巨 大的潜力。日本有关学者已筛选出能在很高的二氧化碳含量下繁殖的海藻，并计 划在其太平洋海岸进行大面积人工繁殖试验，旨在吸收该地区工业化后排放的二 氧化碳。美同还利用盐碱地里的盐生植物吸收二氧化碳，并在墨西哥进行试植。 r o k n s o n 等【5 1 】试验研究表明：光强度对固定化藻类的生长影响不大。二氧化 碳是固定化类生长的限制因子，如充以含有2 ( 体积分数) - - 氧化碳的空气，固定 化藻类的生长速度便大为提高，并能使藻类均匀地生长在固定的小球中。 s u n gk i d o n 等【5 2 】深人地研究了利用事先培养好的菌种c h l o r e l l ah a 1 在鼓 泡塔中固定二氧化碳的过程，旨在探索单位基面积上高的光台作用速率。通过改 变各种试验条件，例如鼓泡塔直径及气相流动速率等，以观察对单位基面积一卜光 合作用速率所造成的影响。 8 第一章文献综述 m e n z 等【5 3 】以二氧化碳作为底物，通过光合作用促进微藻的繁殖与生长、开 拓其在生物技术方面的应用。研究表明：过去认为二氧化碳是化学惰性物质、燃 烧过程的最终产物的陈旧观念须加以改变。事实上，二氧化碳是一种重要的工业 原料，借助新兴生物技术，能被用来合成多种化学医药物质。 k w a t av i i y a k i 等m 】也对利用微藻固定二氧化碳进行了广泛研究。其结论为： 微藻可在高温、高含量的二氧化碳环境下生长与繁殖。为通过生物法净化动力工 厂大量排放的含有高含量二氧化碳的燃放气提供了新思路。同时，微藻可用来制 备各种高价值的生物活性物质，例如，类胡萝卜素等。 固定二氧化碳的微生物一般分为两类：光能自养型微生物和化能自养型微生 物。前者主要包括微藻类和光合细菌，它们都含叶绿素，以光为能源，二氧化碳 为碳源合成菌体组成物质或代谢产物；后者以二氧化碳为碳源，能源主要有h 2 、 h 2 s 及f e 2 + 还原态无机物质等。 据报道，从一些极端微生物中，如高温光合细菌和高温嗜酸菌发现了固定二 氧化碳的有机酸途径。作者认为，在微生物固定二氧化碳机理方面，尚需做大量 深入细致的研究工作。总之，利用生物法分离固定二氧化碳将成为2 1 世纪环境工 程防治大气“温室效应的主流技术，并具有广阔的应用前景。 化能自养型或是光能自养型微生物，在其生命活动中最重要的反应是将二氧 化碳先还原成 c h 2 0 】，再进一步合成复杂的细胞成分。这是一个大量耗能和耗 还原力 h 的过程。在化能自养型微生物中，其所需能量a t p ( - - - 磷酸腺苷) 是通过 还原态无机物经过生物氧化产生的，还原力【h 】是通过耗a t p 的无机氢( 矿+ e ) 的逆 呼吸链传递而产生的；在光能自养型微生物中，其所需能晕a t p 和还原力【h 都 是通过循环光合磷酸化、非循环光合磷酸化或通过紫膜的光台磷酸化获得的。 另外，s h i r a i n a 和y o s h i h i r o 等【5 5 】详细研究了二氧化碳在微藻上的分子作用机 制。微生物固定二氧化碳的机理很复杂，不仅仅是开尔文循环、乙酰c o a ( 辅酶) 循环、4 碳途径、还原性t c a ( = 羧酸) 循环等。 1 2 吸附原理与分离 1 2 1 吸附类型 按照吸附作用力的不同，吸附可分为化学吸附和物理吸附。化学吸附是指有 化学键起作用的吸附过程。例如氯气在石灰石e 的吸附。物理吸附是指由分子间 引力( 范德华力) 作用而进行的吸附过程，因此也称为范德华吸附。多数的物理 吸附进行的速度很快，吸附平衡瞬间即可达到，而且物理吸附是可逆过程，即被 吸附组份容易解吸。在具体应用过程中，通常是考虑化学吸附和物理吸附联合使 9 第一章文献综述 用。本实验采用吸附法分离氮气和二氧化碳混合气也是基于物理吸附和化学吸附 的联合使用。 1 2 2 吸附分离 吸附分离是利用吸附剂选择吸附某组分的方法实现气体( 或液体) 混合物的 分离。多组分流动相与多孔性固体颗粒接触，由于不同组分气固或液固相分子之 间的吸引力不同，使得每种组分在固体颗粒表面的累积程度不同，即固体颗粒有 选择性地吸附其中某一组分或某些组分，从而达到分离的目的。这些有吸附作用 的固体颗粒就叫做吸附剂，吸附剂表面上被吸附或浓缩的物质称为吸附质。 在吸附过程中，流动相中的易吸附组份优先扩散到吸附剂表面，然后再由吸 附剂表面扩散进入吸附剂微孔内最后保留在吸附剂微孔内或吸附在微孔壁上，由 此完成了吸附过程。吸附过程进行的速度快慢和被吸附物质的多少( 吸附容量的 大小) 取决于吸附剂的性能、流动相的性质和吸附过程的工艺条件。 吸附分离过程【5 6 】是借助于下述三种机理之一进行的： 1 位阻差异( 筛分型) 位阻效应是由沸石的分子筛筛分性质产生得来的。只有形状规则而且直径小 于孔径的分子才能进入吸附剂孔穴而被吸附，而形状不规则的分子或大分子则不 易或不能进入吸附剂孔穴：被截留在气相中，从而实现了分离。位阻效应的应用 实例是3 a 沸石进行干燥和用5 a 沸石从异烷烃和环烃中分离出正烷烃。 2 动力学差异( 速率型) 根据分子扩散进入吸附剂孔穴中的速率不同，适当选择吸附时间来控制目标 组分和非目标组分的吸附量，实现分离。炭分子筛空分制氮是典型的动力学分离。 目前一些利用有机物膜进行分离的也是基于被分离物系中各组分的动力学差异。 3 平衡差异( q z 衡型) 利用不同的分子在吸附剂上的平衡吸附量的差异进行分离。大多数变压吸附 分离过程是借助于平衡机理来完成的，如沸石分子筛空气分离。吸附法分离二氧 化碳和氮气混合气就是利用二氧化碳和氮气在吸附剂上达到平衡时吸附量有差 异来进行分离的。而由于二氧化碳氮气分子大小相差不大，动力学差异不显著， 靠位阻或动力学差异都很难分离。 1 3 吸附测定方法 纯气体等温线的测量是相当简单的。平衡状态下的吸附量，可由两个常用方 法测定：( 1 ) 体积法，它是测定在一个密闭系统中吸附压力降，( 2 ) 重量法，它 1 0 第一章文献综述 在一个流动体系中根据重量增加直接测定吸附量。对于混合气的等温线，另外还 必须测量气相和吸附相的组成。下面将概括说明测量混合气吸附的四种方法。 1 3 1 恒定容积法 在吸附发生之前和发生之后测量混合气的组成和量。于是由此差值计算出吸 附相的组成和量。气体混合物的总量可利用适当的p ，v ，t 关系式通过压力和 体积来确定。实验仪器包含有两个室：贮气室和样品室，后者有死区( 或静区) 。 这两个室的容积可以预先用氦取代确定。在每次吸附测量前，样品室要除气。然 后让贮气室中的气体混合物进入样品室，当气体混合物的压力和组成恒定时，说 明已达平衡。气相组成可用多种方法测定。通常取出少量气体用气相色谱法进行 分析。恒定容积法的一个困难是达到平衡很慢，这是由吸附剂床层中和小直径管 道中的扩散阻力所引起的。因此，在一个静态体系中达到平衡所需时间通常要好 几天。用一台循环泵使气体混合物通过样品进行循环，可使平衡时间显著降低到 一小时以下。 1 3 2 动态法 和恒定容积法同样普遍的一种方法是动态法。它是一种流动方法，在穿透之 后当排出气组成恒定时表明已达到平衡。然后把样品室隔离，再用抽空或加热的 方法使吸附混合气定量的脱附。所脱附的混合气，通常被捕集在一个维持在液氮 温度下的容器中，待加温到室温后再对其测量和分析。这样就直接测量了所吸附 混合气的总量和组成。 这种方法已被许多研究小组在活性炭和沸石方面使用了，其中许多小组涉及 高压的。利用这种技术的研究组包括d a n n e r 和w e n z e l 5 7 】，f e m b a c h e r 和 w e n z e l l 5 8 1 ，g o n z a l e z 和h o l l a n d 5 9 1 ，r o g e r s 6 0 ，r e i c h 等1 6 l 】，t a l u 6 2 ，b u l o w 等f 6 3 】 以及o k a z a k i 等i6 4 l 。 这种类型的最简单技术是由r o g e r s 开发出来的。把饱和的吸附床反复脱附 到一个在每次平衡之前都要进行排气的孔容器中，在每次平衡后，测量( 借助于 压力读数) 和分析容器中的脱附气，最后加和起来就得到总的被吸附混合气。 1 3 3 重量法 在重量法技术中，仅需要测量吸附剂在吸附前后总量的变化，即被吸附气体 的重量及吸附平衡压力。被吸附气的组成可借助于由v a nn e s s 建议的严格的热 力学技术，使用g i b b s 吸附等温线计算求得。 第一章文献综述 对于混合气的g i b b s 吸附等温线是： 一寿d j r + d l n p + e ( x i d l n z ) = o ( 1 - 1 ) 式中么是指吸附剂的比表面，r t 是指吸附剂所吸附的气体总量，尺是指气体 常数，丁是指温度，7 是指铺展压力，p 是指总压，x 是指吸附相中组分i 的摩 尔分数，z 是指气相中组分f 所占的摩尔分数。 如果在实验中气相保持恒定组成，此实验的气体压力从零增加到p ，铺展压 力从零到l ，则可将g i b b s 等温线积分并给出： 而1 = r 去d p ( 恒定j ，) ( 1 - 2 ) 方程( 1 2 ) 可用于纯气体及混合气，并能用于由实验数据估算万值。 如果由方程( 1 2 ) 对各个m 值计算r c r t ，但都是相同的r 和p ，那么我 们对于理想气平衡的二元吸附混合气指定方程( 1 1 ) 中d i n p = 0 。于是： 彳 刀t a 三 尺丁 a x ：笙二圣 y , 0 一i ) ( 1 3 ) 方程( 1 2 ) 和( 1 - 3 ) 可被用于计算被吸附气的组成，所需的实验数据是在 一系列当改变总压时气体组成恒定下的被吸附重量琉，单位是( 克摩尔克吸附 剂) 。这些数据都可容易地借重量法使用在几个总压下的预混合气体( 具有固定 组成) 得到。容积法也可用来测量i f i t ，但它难以计算被吸附气体的的组成。当使 用重量法时，被吸附气的平均分子量可由下式计算t m 篁x l m l + ( 1 一x 1 ) m 2 ( 1 4 ) 式中m 是指分子量。在解方程( 1 2 ) ，( 1 3 ) 和( 1 4 ) 时，很明显需用叠 代法计算蜀。这个方法可被推广到刀组分的混合气，其中方程( 1 - 3 ) 中刀- - 1 个方程需要，| 一1 个气体组成的数据。 1 3 4 色谱法 几十年来色谱法一直用来测量纯气体的等温线，而近年来该方法被发展到了 测量混合气的吸附。这个方法的优点是产生数据简单而快速，但难以得到精密分 析的数据。 1 2 第一章文献综述 混合气的吸附可通过穿透曲线计算，或通过在进料处注入阶跃变化的试样后 出口处色谱柱的响应一即前沿色谱和洗脱色谱计算。利用这种技术的最新例子是 s i d d i q i 和t h o m a s 的工作【6 5 1 。这种分析只有在理想化的条件下才能够是精确的： 即稀释的混合气，等温操作，活塞流，两相之间对浓度和温度可达到瞬间平衡， 没有压力降等等。因为这些条件是无法保证实现，所以所得结果充其量不过是估 计值。 1 4 脱附测定方法 吸附剂的吸附容量是有限的。随着吸附过程的不断进行，逐渐达到吸附饱和 状态，此时吸附剂就失去了再吸附能力。为了恢复吸附剂的吸附能力和回收被吸 附的组份，需要将吸附剂上的被吸附物质解吸出来。因此任何吸附分离过程都涉 及吸附的逆过程一脱附或解吸，亦即吸附剂的再生过程。吸附剂的再生程度对产 品纯度和设备处理能力影响很大，并涉及能耗和产品回收率等方面的问题。因此， 解吸操作是吸附工艺中的一个重要环节。常用的吸附剂再生方法有升温解吸、降 压解吸和置换解吸等。吸附分离过程就是“吸附一解吸一吸附一这样一个 不断循环的过程。吸附剂再生方法有四种，所有这些方法用到的措施都是降低平 衡吸附量【5 引。 ( 1 ) 降压解吸 混合气体的吸附容量随着气相分压的降低而减小，所以降低吸附床的总压使 吸附质的分压同步降低可以使吸附质解吸，此法操作最简单，缺点是解吸效果差， 吸附剂再生不完全，一般不单独使用。 ( 2 ) 升温解吸 解吸是吸热过程，因而升高温度可以使吸附剂再生。升温解吸的方法是将载 热惰性气体通入吸附床