新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究.doc

学校代码： 10246学 号： 041022037博 士 学 位 论 文新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究院 系：化 学 系专 业： 物理化学姓 名：徐 建 华指 导 教 师： 戴 维 林 教授完 成 日 期： 2007年4月15日指导小组成员戴维林 教授范康年 教授曹 勇 教授2目 录目 录I摘 要IVAbstractVIII第一章 绪论11.1 纳米二氧化钛光催化的研究进展11.1.1 纳米材料和纳米二氧化钛材料11.1.2 纳米二氧化钛光催化的环保应用21.1.3 纳米二氧化钛光催化的机理51.1.4 纳米二氧化钛光催化目前的问题和局限81.2 纳米二氧化钛光催化的影响因素81.2.1 催化剂方面的影响因素91.2.2 反应条件方面的影响因素161.2.3 辅助技术方面的影响因素171.3 本论文的研究目标19参考文献20第二章 实验部分242.1 试剂与药品242.2 催化剂的制备242.3 催化剂表征方法242.3.1 X射线粉末衍射 (XRD)252.3.2 物理吸附仪252.3.3 扫描电镜 (SEM)262.3.4 透射电镜 (TEM)262.3.5 紫外可见漫反射 (UV-Vis DRS)272.3.6 激光拉曼 (Laser Raman)272.3.7 X射线光电子能谱 (XPS)272.3.8 热重-差热分析 (TG-DTA)272.4 光催化活性测试28参考文献28第三章 新型纳米TiO2及Nb/TiO2材料的制备条件及催化性能303.1引言303.2 催化剂的制备313.3 水解条件对TiO2形貌的影响313.4 热处理条件对TiO2光催化活性的影响及其对应的理化性质343.5 晶相组成对TiO2光催化活性的影响及其对应的理化性质383.6 铌修饰对TiO2催化活性的影响及其对应的理化性质423.6.1 铌修饰的TiO2材料的制备433.6.2 铌修饰的TiO2材料的物理化学性质433.6.3 铌修饰的TiO2材料的光催化活性453.6.4 铌修饰的TiO2材料的多相催化活性463.7 固载化铌催化剂的活性及其理化性质473.7.1 固载化铌催化剂的制备473.7.2 固载化铌催化剂的物理化学性质473.7.3 固载化铌催化剂反应参数的确定493.8 小结52参考文献53第四章 一维纳米TiO2材料的制备及其光催化性能554.1 引言554.2 TiO2纳米管的制备及其光催化活性研究564.2.1 TiO2纳米管的研究进展564.2.2 TiO2纳米管的制备574.2.3 TiO2纳米管的物理化学性质584.2.4 TiO2纳米管的光催化活性614.3 TiO2晶须的制备及其光催化性能614.3.1 TiO2晶须的研究进展624.3.2 TiO2晶须的制备634.3.3 TiO2晶须的物理化学性质634.3.4 TiO2晶须的光催化活性674.4 TiO2多孔微管的制备及其光催化性能684.4.1 TiO2多孔微管的制备694.4.2 TiO2多孔微管的物理化学性质694.4.3 TiO2多孔微管的光催化活性764.5 银修饰的TiO2多孔微管的制备及其光催化性能784.5.1 制备方法对银修饰的TiO2多孔微管的结构及活性的影响784.5.2 化学沉积法制备银修饰的TiO2多孔微管的物理化学性质814.5.3 化学沉积法制备银修饰的TiO2多孔微管的光催化活性854.6 钨掺杂的TiO2材料的制备及其光催化性能874.6.1 钨掺杂的TiO2材料的制备874.6.2 钨掺杂的TiO2材料的物理化学性质874.6.3 钨掺杂的TiO2材料的光催化活性914.7 氮、硫共掺杂的TiO2材料的制备及其光催化性能924.7.1 氮、硫共掺杂的TiO2材料的制备934.7.2 氮、硫共掺杂的TiO2材料的物理化学性质934.7.3 氮、硫共掺杂的TiO2的光催化活性994.8 小结100参考文献101第五章 纳米TiO2微球材料的制备及其光催化性能1075.1 引言1075.2 TiO2微球的制备及其光催化性能1085.2.1 TiO2微球的制备1085.2.2 TiO2微球的物理化学性质1085.2.3 TiO2微球的形成机理1125.2.4 TiO2微球的光催化活性1145.3 核-壳结构的TiO2微球的制备及其光催化性能1165.3.1 核-壳结构的TiO2微球的制备1165.3.2 核-壳结构的TiO2微球的物理化学性质1175.3.3 核-壳结构的TiO2微球的形成机理1235.3.4 核-壳结构的TiO2微球的光催化活性1255.4 铁改性的核-壳结构TiO2微球的制备及其光催化性能1275.4.1 铁改性的核-壳结构TiO2微球的制备1275.4.2 铁改性的TiO2微球的物理化学性质1275.4.3 铁改性的核-壳结构TiO2微球光催化活性1315.5 小结132参考文献132第六章 总结与展望136IV复旦大学博士学位论文 摘要摘 要新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究随着全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续性发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气(水相中)的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。主要是如下问题限制了二氧化钛的实际应用：纳米二氧化钛颗粒细小，在废水处理过程中造成随水流失浪费，回收很困难，现阶段所采用的载体和固载方法的研究成果仅限于实验室中，对于大规模的应用于实际生产的载体和固载方法还有待进一步探讨；在目前研究中，光催化体系一般都以人工光源如高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗多。因而从经济的角度看，使可利用的光谱范围扩展至可见光区并利用太阳光作为光源，是决定其能否大规模应用于实际的关键性因素，研制具有高量子效率，易激发的高效二氧化钛光催化剂，是当前解决在环保领域应用二氧化钛光催化剂的难点。针对目前二氧化钛光催化技术领域存在的这些问题，本论文从催化剂的制备和合成上入手，主要采用了较为廉价的无机盐为钛源，采用无模板剂的路线，相对简单的合成手段，通过改进制备方法和制备条件，得到了一系列不同结构和形貌的光催化剂，通过各种现代表征手段探究晶相、物理化学性质及表面修饰对活性影响的本质，为进一步发展实用性光催化技术积累经验，以期对今后的工业应用提供理论指导。论文的主要工作及结果如下：1、新型纳米TiO2及Nb/TiO2材料的制备条件及催化性能采用直接水解沉淀法，以四氯化钛为钛源，合成了纳米级介孔结构的二氧化钛材料，通过控制其水溶液的水解过程制备了不同形貌的二氧化钛，并研究了制备方式、电解质分散剂等对样品性能的影响。采用一系列的表征方法对催化剂的结构进行了详细的表征。发现随着水解条件的变化，样品的形貌、晶型、结晶度、晶粒大小、比表面积和表面性质呈现出规律性的变化。SEM的观察结果表明，控制水解条件的不同，可以得到各种形貌各异的二氧化钛材料。XRD的检测结果显示，二氧化钛的晶粒大小为10-20 nm之间的纳米颗粒，直接沉淀法得到的二氧化钛呈无定型态，经过适当温度的焙烧，转化为锐钛矿晶型，如果再提到焙烧的温度，样品最终转化为最稳定的金红石晶型，通过控制水解速率和水解条件，也可以直接得到锐钛矿晶型和金红石晶型的纳米二氧化钛材料。低温N2吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，显示IV型吸附等温线和H2型滞后环，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。将四氯化钛水解法得到的纳米二氧化钛材料用于光催化反应，降解的原料为苯酚，光源为紫外光，本工作所得的二氧化钛材料光催化能力与商业催化剂Degussa P25相当或略有不足。另外，通过湿法浸渍将Nb2O5沉积于二氧化钛材料表面，得到含铌的二氧化钛光催化材料，经过Nb沉积的二氧化钛材料光催化性能稍有提升。与此同时，Nb沉积的二氧化钛材料也被用于多相催化氧化环戊烯制备戊二醛，活性和选择性较好。作为对比，本章还制备了含铌的介孔二氧化硅材料，如Nb/MCM-41等，讨论了其多相催化氧化环戊烯的反应性能。2、一维纳米TiO2材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，分别采用水热法及水解沉淀法制备了TiO2纳米管、TiO2晶须及TiO2多孔微管等一维结构的光催化剂。首先对材料的合成条件进行了探讨；其次通过化学修饰，原位引入等方法，在TiO2多孔微管光催化剂合成条件的基础上制备了改性的二氧化钛纳米光催化材料，并研究了各种催化剂在紫外光及可见光的辐照条件下降解有机物的催化性能。冰乙酸的存在有利于形成一微有序结构TiO2材料。二氧化钛晶须具有规整介孔结构，其长度可达数十微米，直径约1-3微米，经过823K高温焙烧3 h，其独有的形貌结构未发生明显改变，显示出较好的热稳定性。TEM的分析结果显示，该二氧化钛晶须由纳米级的二氧化钛晶粒组成。XRD表征的结果显示，未焙烧的样品呈无定型态，经过523-823 K的温度焙烧，转晶为锐钛矿，更高温度下转化为金红石晶型。低温N2吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。由于晶须结构具有独特的高熔点、低密度、高模量等特性，将其用于光催化反应也得到了较好的结果。未焙烧的样品显示较低的光催化能力，经过焙烧的样品光催化能力先增加后减弱，以723 K焙烧得到的样品为最高，优于商业催化剂P-25。二氧化钛晶须显示较高光催化效能的原因归结于其较大的比表面积，结晶度合适的锐钛矿晶型及独特的一维长须型结构。而表面具有整齐孔结构的二氧化钛微管光催化剂具有独特的形貌结构，微管的直径为5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齐的圆形小孔，其孔径大小为1-2微米，孔间距为3-5微米，组成多孔微管的为粒径在5-15纳米的二氧化钛纳米晶粒，晶粒为具有锐钛矿晶型的纳米介孔结构二氧化钛单晶，二氧化钛多孔微管的比表面积可达381米2/克，远远高于文献中已有报道的介孔二氧化钛材料。二氧化钛多孔微管具有独特的结构，其内外壁能够同时得到光源的辐照，能够更有效地利用紫外光，从而更进一步提到光催化剂降解有机物的能力。经XPS、Raman等表征结果显示，二氧化钛微管含有少量的N元素，并且不随着高温焙烧而消失，显示N组分进入了TiO2的骨架结构中，形成OTiN键，部分N原子取代了O原子的位置，从而缩小了TiO2固有的带宽，使得该材料的吸收边红移，具有可见光催化的能力。UV-Vis. DRS的分析结果也证实了这一结论。为了提高二氧化钛多孔微管的光催化能力，以及拓展可见光吸收的范围，通过掺杂、沉积改性等手段，得到了含有少量其它元素的二氧化钛多孔微管。如：银沉积的二氧化钛多孔微管在紫外光下的降解能力比原来有了很大提高，特别是过氧化氢化学沉积法制备的样品，在含银量为2时，活性达到最高；通过在沉淀过程中加入硫酸铵，改变其电位，能够得到紫外光及可见光降解苯酚的能力都有所提高的氮硫共掺杂二氧化钛多孔微管；用湿法浸渍将钨元素沉积于二氧化钛多孔微管的表面，对活性的提高也有帮助。3、纳米TiO2微球材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，以尿素为沉淀剂前驱物，在水-醇体系中，以硫酸钠为分散剂，置于水热釜中在368 K下处理24 h，得到了微米级二氧化钛小球，微球的直径为2-3 m，具有比表面积大，介孔结构发达，光催化活性高，以及能够快速分离便于重复套用等优点。以硫酸铵代替硫酸钠为分散剂，在适当的水-醇热条件下，合成了具有特殊核-壳结构的微米级二氧化钛小球，该小球的尺寸为3-4 m，并具有特殊的壳-核结构：外壳层厚度约为100 nm，内部含有约300 nm厚的空隙带壳层。经XRD和热分析测试的结果显示，该小球具有典型的锐钛矿结构，在热处理过程中，显示出极高的热稳定性；低温N2吸附表征结果表明，该材料的比表面积高于文献报道的微米级TiO2小球的结果。合成条件的研究显示，含乙醇的水溶液体系是得到该材料的必要条件，分散剂的种类及硫酸铵的浓度是影响该材料尺寸的关键因素。该材料不仅保留了微米级二氧化钛小球活性高，易分离的特点，而且机械强度大，重复套用10次以后的催化剂，活性仅有微量的降低，并且未发现特殊的形貌有所破坏。为了更进一步提高核-壳结构的微米级二氧化钛小球的光降解能力，以及将光催化反应适用范围延伸至可见光区域，对于掺杂型的二氧化钛小球也进行了研究。如，在合成的过程中引入Fe，能够使二氧化钛小球在可见光激发下即具有光催化的能力。本论文经过对上述几种催化剂的性能进行比较后发现，高比表面、大孔容、窄孔分布以及合适结晶度的锐钛矿晶型是合成高活性二氧化钛光催化剂的重要方面，在制备过程中引入不同的元素，能够在各方面影响催化剂的物理化学性质，材料的光催化能力随之产生变化。140复旦大学博士学位论文 AbstractAbstractStudies on the synthesis and reaction of novel nano-scale TiO2 photocatalystsAccompany with the development of the globlal industrialization, severer environmental pollution have been occurred. Photocatalytic technology, as a typical representative of green chemistry, attracts increasingly interest. There are many methods for disposing contaminations, among which the multiphase photocatalysis for the degradation of contaminations of nano-scale TiO2, as a popular inorganic material, has been widely used because of its various merits, such as optical and electronic properties, low cost, high photocatalytic activity, chemical stability and non-toxicity. This method has high activity, no selectivity, complete oxidation, sunlight and oxygens application in water phase. Proper control the properties of TiO2, especially morphology and crystallite structure, in the preparation of nano-scale TiO2, represents some of the key issues in this area. Because the crystalline state and structure of the support strongly affect the catalytic activity and selectivity, the design and selection of novel highly active catalysts places many requirements on the supports used. Up to now, the research level of this technology is limited in the laboratories in China. Two main problems happened to be in the way of practical application of titania photocatalyst. On the one hand, the nanoparticles of titania photocatalyst would be very easy to run out with the pollutant, it is difficult to collect and callback the catalyst after photodegradation; on the other hand, TiO2 can be activated only under UV light of wavelengths less than 387 nm irradiation due to its large band gap of 3.2 eV. The solar spectrum usually contains about 4% UV light. Therefore, it is important to shift the optical response of TiO2 into the visible-light region in order to enhance its photocatalytic activity under daylight or solar irradiation.In the present work, in allusion to the existing problems, we try to improve on the fabrication methods and conditions so as to get series of TiO2 photocatalyst with various structures and morphology. The morphology and microstructure characteristics of TiO2 photocatalyst were characterized by means of the N2 adsorptiondesorption measurements, thermalgravimetric and differential thermal analysis (TGDTA), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-visible diffuse reflectance spectra (DRS) and X-ray powder diffraction (XRD).Main results of the present work were as follows: 1. The nano-scale TiO2 and Nb/TiO2 catalysts prepared by hydrolysis of titanium tetrachloride and their ocatalytic activityTitanium tetrachloride (TiCl4, analytical reagent grade) was used as titanium precursor. Nano-scale TiO2 catalysts were fabricated by directly hydrolysis of titanium tetrachloride. Some of the hydrolysis conditions were studied to get the rule of sample performance. Traditionally, heterogenic TiO2 materials are prepared by using surfactant templating in which supramolecular aggregates are considered to direct inorganic deposition across a range of length scales. The organic templates must then be removed by thermal treatment, resulting in high energy consumption, environmental pollution and most important the agglomeration and collapse of pore structure in many cases. So most reported mesoporous TiO2 have a low thermal stability. The direct hydrolysis method can avoid these shortcomings. Larger specific surface area, bigger pore volumn and better anatase crystallization means better photocatalytic performance. The photocatalytic activities of the TiO2 samples were measured by the degradation of phenol in an aqueous solution with concentration at 0.060g L-1. Flowing air was bubbled into the solution before irradiation for 30 min in order to establish the adsorption equilibrium and throughout the experiment. Four 8 W lamp were used as ultraviolet and visible light source. 0.050 g of photocatalyst was suspended in a 50 mL aqueous solution of organic reactants. The temperature was controlled at 298 K during the overall degradation process. The concentrations of which were measured with a UV-Visible spectrophotometer (Shimadzu UV-2450). Millipore discs were used to separate the catalysts before the analysis. The measurements were repeated for each catalyst and the experimental error was found to be within 3%. The TiO2 samples was proved to have comparatively high photocatalytic ability, additionally, Nb modified TiO2 catalysts gives better catalytic activity in both photoreaction and heterogeneous reactions.2. The one-dimensional nano-scale TiO2 catalysts and their photocatalytic activitySome of the one-dimensional nano-scale TiO2 catalysts have been prepared by hydrothermal or hydrolysis methods. TiO2 nanotube is prepared by using the alkali hydrothermal treatment of commercial P25 TiO2 nanoparticles. Studies on the nanotube formation process indicate that the nanotube is formed during the alkali hydrothermal process, rather than washing process. XRD and BET results indicate that the as-synthesized TiO2 nanotube shows only anatase phase with 209 m2/g BET surface area and 15.0 nm diameters calculated by using the BJH equation from the desorption branch of the isotherm.Apertured N-doped TiO2 microtubes and fibrous TiO2 have been fabricated by simple hydrolysis of titania tetrachloride using ammonia without any external templates. The morphology and microstucture characteristics of apertured N-doped TiO2 microtubes were characterized by means of the specific surface area, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, UV-visible diffuse reflectance spectra and X-ray powder diffraction. The unique morphology of microtubes and mesoporous microstructrure was maintained after a heat treatment at 723 K for 3 h, exhibiting significantly thermal stability. The catalysts exhibit high ultraviolet and visible light photocatalytic activity in degrading phenol and methol orange. The facile and template-free method for the fabrications of apertured TiO2 microtubes were proved to be remarkable thermal stability. The new photocatalysts show high visible light photocatalytic activity on the degradation of phenol and methyl orange owing to their large specific surface area, surface permeability and well anatase crystallization. The doped nitrogen species play a key role in expanding the photoactivity to visible light region and improving the anatase crystallization and thermal stability. Further work for the examination of the formation mechanism of these apertured N-TiO2 samples is being under way.3. The microsphere nano-scale TiO2 catalysts and their photocatalytic activityThe mesoporous TiO2 microspheres was prepared by a hydro-alcohol thermal method with urea in ethanol/water solution in the presence of sodium sulfate. The mesoporous core-shell structured TiO2 microspheres was prepared by a hydro-alcohol thermal method with urea in ethanol/water solution in the presence of ammonium sulfate. Anatase TiO2 powders was synthesized by hydrothermal method which has been applied to synthesize nanosized materials already, since products prepared by this method have well crystalline phase, which benefits to thermal stability of the nanosized materials. The samples have been characterized by X-ray diffractometry, specific surface area determinations, transmission electron microscopy and scanning electron microscopy. The photodegradation of phenol was chosen as a probe reaction to measure the photocatalytic activity of different samples. The photocatalytic properties of commercial photocatalyst Degussa P25 was also presented with that of the nanocrystalline TiO2 samples for the comparison purpose. The TiO2 microspheres with high specific surface areas exhibit considerable activity in photocatalytic degradation of phenol. Moreover, the photocatalytic activity of TiO2 microspheres increases with the calcinations temperature at interval of 673 to 823 K due to the increase in the crystallization degree of the anatase phase. The sample calcined at 733 K gives the best photocatalytic activity and demonstrates to be far superior to that of the commercial Degussa P25 counterpart. The TiO2-MS samples present high photocatalytic activity as well as good recycling ability, and the unique single dispersed spherical sample showed not only regular morphology. In fact, comparably uniform microspheres with diameter of several microns could be easily separated from the reaction solvent and recycled for more than 10 times. During the cycling process, the catalytic activity keeps almost the same. The excellent recycling ability and its easy separation from the reaction mixture all make the core-shell structured TiO2 microspheres a promising candidate in further industrial application. Furthermore, Fe(III) doped core-shell structured titania microspheres show comparatively high visible-light photoactivity in degrading phenol. In summary, mesoporous TiO2 photocatalysts with highly thermal stability and high surface area was prepared by novel hydrolysis and hydro-alcohol thermal route. We found that high specific surface area, large pore volume, narrow pore distribution and good crystallization degree of the anatase phase plays key roles in high performance photocatalyst. The catalysts demonstrated to be far superior to the commercial Degussa P25 in degrading organic pollutants. The excellent recycling ability and its easy separation from the reaction mixture all make the novel TiO2 photocatalysts a promising candidate in further industrial application.复旦大学博士学位论文 绪论第一章 绪论1.1 纳米二氧化钛光催化的研究进展1.1.1 纳米材料和纳米二氧化钛材料纳米材料一般是由1-100 nm间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应地发生十分显著的变化。与普通的材料相比，纳米材料具有以下几个明显的特点1：1小尺寸效应纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。例如：光吸收显著增加，并产生等离子体共振频移； 磁有序态向磁无序态转变； 超导相向正常相转变；声子谱发生改变等。2表面效应随着粒径减小，纳米材料的比表面积大大增加。纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加 。粒径为5 nm时，表面将占40%，粒径为2 nm时，表面的体积百分数增加到80%。由于庞大的比表面，表面原子数增加，无序度增加，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡和非整数配位的化合价。这就是导致纳米体系的化学性质和化学平衡体系出现很大差别的原因。3量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近的电子能级由准连续变为离散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到其量子尺寸效应。4宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征，这一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质。由于纳米材料的独特性质，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关注和重视，世界上许多国家都已投入大量的资金开展研究工作。21世纪，特别引人注目的将是纳米半导体展现出的应用前景。纳米半导体微粒是在纳米尺度原子和分子的集合体，这个非宏观、非微观的中间层次出现许多新性质，具有高比表面积、高活性等。纳米二氧化钛是目前应用最为广泛的一种纳米材料。除了具有纳米材料共同的特点外，还具有光催化性能。TiO2有3种晶体结构，这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是钛氧八面体。这些结构的区别在于，是由钛氧八面体通过共用顶点还是共用边组成骨架。金红石的结构是建立在O的密堆积上，尽管它的晶体结构不是密堆积而成。板钛矿中的钛氧八面体相对于理想的八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。金红石和板钛矿的密度稍高于锐钛矿，可是锐钛矿中的Ti-O键距离比其他两相中的短一些。TiO2晶胞的结构取决于钛氧八面体是如何连接的。锐钛矿结构是由钛氧八面体共边组成。而金红石和板钛矿结构则是由钛氧八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看作是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。1.1.2 纳米二氧化钛光催化的环保应用纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程称之为光催化。光催化性是纳米TiO2的独特性能之一。1972年，Fujishima和Honda发现了光照的TiO2单晶能分解水2，从而引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，推进了有机物和无机物的光致氧化还原反应的研究。1976年加拿大科学家Carey等3将半导体材料用于催化光解污染物，揭开半导体光催化应用于环境保护研究的序幕。80年代初，光化学的应用研究重点开始转向环境保护领域，其中污染物的光化学降解尤其受到重视。随后的时间里，光催化在有机和无机污染物的处理方面被广泛研究4，到目前为止被详细研究过的污染物达一百多种以上。大量研究表明5-9，多数光催化剂在室温下即可实现对污染物的深度矿化，对反应设备要求很低，有利于光催化在治理环境污染方面的进一步开发应用。进入20世纪90年代后，纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段日臻成熟，通过