辐照水性聚氨酯的复合改性研究与应用进展.docx

2012 vol 27 no 2polyurethane industry1专题综述辐照水性聚氨酯的复合改性研究与应用进展 杨蓓蓓 杨建军*吴庆云 张建安 吴明元( 安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子材料重点实验室 合肥 230039)摘 要: 综述了辐照水性聚氨酯( wpu) 最常用的多元改性方法，重点介绍了 射线( co-60 ) 辐照wpu 和紫外光( uv) 固化 wpu 的改性方法。改性后的辐照 wpu 的耐候性和机械性 能 要 远 优 于 wpu，辐照 wpu 经改性后可应用于印花粘合剂、地板涂料、木器漆涂料和汽车漆膜等领域。最后 展望了辐照 wpu 的发展前景。关键词: 辐照; 水性聚氨酯; 改性; 应用中图分类号:文献标识码:文章编号:1005 1902( 2012) 02 0001 04tq 323. 8a水性聚氨酯 ( wpu) 与溶剂型聚氨酯相比具有低挥发性有 机 化 合 物 ( voc) 甚 至 零 voc 排 放、无 毒、无污染等优点，广泛用于涂料、胶粘剂、纺织和医 药领域1。但由于 wpu 的制备工艺决定其相对分 子质 量 不 会 太 大，这 使 得 wpu 的 耐 溶 剂 性、耐 热 性、力学强度等物理化学性能不十分理想，限制了它 的应用范围。近年 来，科 研 人 员 对 wpu 进 行 了 多 方 面 的 改 性，由于经辐照后 wpu 涂料不仅提高了交联度，而 且不含溶剂或只含少量的惰性稀释剂，具有对环境 污染小、能耗低、效率高、化学稳定性好及适用性广 等独特优点2，因 而 辐 照 wpu 的改性也得到极大 地关注。辐照主要包括: 电子束、微波、 射线、紫外 线等，聚合物的辐照是由辐射向聚合物的能量转移 引发的，任何一种辐射源的辐射，都可以引发聚合物 分子的 活 化 或 电 离，生 成化学反应所需的活性粒 子3，引发 材 料 中 带 不饱和双键的化合物发生聚 合。但目 前 辐 照 wpu 主 要 是 射 线 ( co-60 ) 辐 照 合成聚氨酯高分子乳液和紫外光 ( uv) 固化聚氨酯 涂料。辐照交联 wpu 未经复合改性仍存在初粘力 低、耐水性差等不足，不能满足多种领域的需要，为 改善该类 wpu 及其胶膜的性能，扩大其应用领域， 需要对其进行改性。本综述主要介绍了 co-60 辐照和 uv 固化合成辐照 wpu 的 改 性 方 法 和在国内外的研究与应用 进展。1co-60 辐照 wpu 改性的研究co-60 辐射装置实施乳液聚合，具 有 不 需 要 外加引发剂，不需要加热，引发速度连续可控的特点。 由于辐射法在产品质量和生产成本两个方面均比化 学法有优势，因而受到关注，并有逐渐取代传统化学 法的趋 势。辐射乳液聚合的原理是在 co-60 辐 照 下，使水不断发生分解，生 成 活 性 h和oh 自 由 基，继而引发单体乳液聚合的一种 方 法4。co-60 辐照作为 wpu 的改性工艺，不仅可以提高 wpu 的 耐水 性、力学性能和交联 度，而 且 将 co-60 辐 照 wpu 作为产品应用时，甲醛的释放量也大大降低。杨建 军，等5 利用丙烯酸酯单体、双 丙 酮 丙 烯 酰胺合成出含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液，然后 同含端酰肼基的聚氨酯按一定比 例 混 合，在 co-60 辐射下交联聚合，当双丙酮丙烯酰胺的质量分数为1. 3% 1. 4% 时，所制得的丙烯酸酯改性的 wpu 辐 照交联膜的力学性能和耐水性较好; 并且基于该乳 液 制备的粘合剂是无 醛、无烷基酚聚氧乙烯醚 ( apeo) 的环 保 型 产 品，用作织物的印花粘合剂可 * 通讯联系人2聚氨酯工业第 27 卷以满足婴儿的服装要求。孙学武，等6以二羟甲基丙酸( dmpa) 、聚醚二 元醇( n220) 、甲基丙烯酸-羟丙酯( hpma) 和异佛 尔酮二异氰酸酯 ( ipdi) 等为原料合成碳-碳 双 键 封 端的 wpu 预聚物，用丙烯酸酯丁酯 ( ba) 和甲基丙 烯酸甲酯( mma) 混合单体降低体系粘度; 经过机械 乳化、中和、co-60 辐射 聚 合，制得了水性聚氨酯-丙 烯酸酯( pua) 复合乳液。以 co-60 辐射聚合制备的 丙烯酸酯改性 wpu 比化学聚合法具有明显的优势， 其乳液平均粒径由 143. 5 nm 降至 100 nm，乳液固体 质量分数由 37. 5% 提高至 38. 6% ; 膜的拉伸强度由15. 3 mpa 提高至 18. 3 mpa，膜的吸水率由 7. 4% 降至5. 6% ，热分解温度由 320 升高到 380 。wang h，等7首 先 用 ipdi 和羟基封端的聚丁 二烯合成 wpu 分散体，然后再用 co-60 辐照将乙烯 基单体( 丁二 烯、氯 乙 烯、苯 乙 烯) 原位接枝到合成 的 wpu 分 散 体 上，经 过 测 试 表 明，co-60 辐 照 聚 合 制备 wpu 接枝乙烯基聚合物的接枝率达到 37% 比 化学聚合法制备的接枝聚合物的接枝率 ( 21% ) 高 很多，并且辐 照 聚 合 制 备 的 wpu 接枝乙烯基聚合 物的粒子大小更加均匀。mortle a，等8 以 环 己 基 二异氰酸酯和蓖麻油 为主要原料合成出蓖麻油改性的 wpu，为了提高交 联度，用 co-60 对所得产品进行辐照，并将辐照的蓖 麻油改性 wpu 与 未 辐 照 的 wpu 进 行 比 较。结 果 表明，蓖麻油 改 性 的 辐 照 交 联 wpu 在 机 械 性 能 上wpu 经紫外光辐照固化后研究其涂膜的耐候性。结果表明，随着有机硅含量的增加，涂 膜 的 失 光 率 从80% 降至 40% ，涂 膜 的 色 泽 在 300 h 内 仅 有 轻 微 失 光，耐候性明显增强。bai c y，等12 13 采用聚二甲 基硅氧烷( pdms) 对紫外光固化的 wpu 进行改性， 将硅氧键引入聚氨酯 主 链 的 软 段 中。结 果 表 明， pdms 改性的 wpu 分散体粒径随 pdms 含量的增加 而增大; 由于 pdms 具有憎水性，uv 固化后膜的吸水 率随 pdms 含量的增加从 8. 8% 降到 1. 8% ，表面能 从 39. 8 dyn / cm 降到 29. 5 dyn / cm，而且 pdms 的加 入还可以提高固化膜的力学性能，当 pdms 的质量分 数低于 7% 时，对断裂伸长率的影响 可 以 忽 略，当 pdms 高于 7% 时，固化膜的断裂强度达到 28. 6 mpa。佀庆发，等14 采 用 2，4-甲苯二异氰酸酯 ( tdi-100) 和聚醚二元醇为原料制备 wpu，然后以原位聚 合方法合成的插层型聚氨酯丙烯酸酯 / 蒙脱土纳米 复合材料，经紫外光固化得到丙烯酸酯 / 蒙脱土多元 改性的紫外光固化 wpu 膜。利用 ft-ir、xrd 对材 料结构进行表征，tga 和应力-应变方法对复合材料 的热学及力学性能进行测试。结果表明，当蒙脱土 质量分数为 4% 5% 时，聚氨酯丙烯酸酯 / 蒙 脱 土 纳米复合材料的耐热性能有了明显提高，而拉伸强 度和 撕裂强度比纯聚氨酯丙 烯酸酯分别提高了 100% 和 50% 。zhang s w，等15 采用水溶硅胶通过原位聚合 方法制备出 uv 固 化 纳 米 sio2 / wpu 复 合 物，当 纳 米 sio2 质 量 分 数 为 10% 时，该复合物膜的杨 氏 模 量、拉伸强度 和 断裂伸长率都有很大提高，分 别 为2. 12 gpa、1. 33 mpa 和 84% 。制备的该透明复合物 膜可用作高性能水基固化涂料，具有广泛的用途。叶代勇16 通 过 环 氧 树脂改性以及多元醇内交 联、六甲撑二异氰酸酯( hdi 三聚体) 交联改性、固化 剂交联和紫外光交联等四重交联，并加入季戊四醇三 丙烯酸酯( peta) 作为接枝化合物，合成了紫外光固 化 wpu-丙烯酸酯分散体。结果表明，经过环氧改性， 采用 质 量 分 数 2. 5% 的 hdi 三聚体和质量分数 13. 6% 的 peta 合成的 wpu-丙烯酸分散体，其漆膜 的吸水率为 6. 3% ，耐丙酮擦洗 360 次，摆 杆 硬 度 为0. 97，所得漆膜达到或超过了溶剂型紫外光固化涂料 的要求。魏丹，等17 采 用 1，4-丁 二 醇、三 羟 甲 基 丙 烷、环氧树脂、水性涂料固化剂实现了漆膜的多重交 联，提高了分散体的相对分子质量，将所制备的膜在有 很 大 提 高，拉 伸 强 度 从0. 149 mpa提 高 到0. 747 mpa，模量 从 0. 930 mpa 提 高 到 4. 365 mpa。a，等9 以 4，4-二苯基甲烷二异氰 酸 酯elaine c( mdi) 、多元醇、蓖麻油为主要原料，制备出 蓖 麻 油改性的 wpu，用 co-60 辐照蓖麻 油 改 性 的 wpu，辐 射剂量从 0. 2 kgy 提高到 25 kgy 时，wpu 膜的硬度 提高了 40% ，但弹性模量改变不大。2uv 固化 wpu 改性的研究uv 固化 wpu 一方面消除了 voc 的污染和刺激性的弊端，另 一 方 面 为 wpu 提供了一种新的固 化手段10。uv 固化 wpu 经 过 丙 烯 酸 酯、有 机 硅、 纳米、环氧树脂等多元改性后可提高 wpu 的性能。梁锋，等11 采用 ipdi 分别与硅羟基硅油、烷 羟 基硅油反应，制得 wpu 预聚体，再以丙烯酸酯改性，得到有 机 硅 / 丙烯酸酯改性的 wpu，将 该 多 元 改 性第 2 期杨蓓蓓，等辐照水性聚氨酯的复合改性研究与应用进展3水中和乙醇中分别浸泡 72 h 和 8 h 不起泡、不起皱、不脱落，说明材料具有良好的耐水性、耐溶剂性。的差异。结果 表 明，uv 固化的双重固化涂层膜与 单一的 wpu-uv 固化膜相比，表现出了极好的拉伸 强度、断裂伸长率和耐光性。sow c，等23研究了加 入氧化铝、纳米 sio2 时，uv 固化 wpu-丙烯酸酯纳 米复合材料的性能。结 果 表 明，随 着 氧 化 铝、纳 米 sio2 加入量的 增 加，虽然存在聚合作用，但 与 未 掺 杂的相比，纳米涂层的耐划性还是大大提高了。随 着三烷氧基硅烷在纳米 sio2 颗粒上接枝率的提高， 纳米 sio2 的分散性越好。纳米 sio2 的添加量虽然 只有 1% ，丙 烯 酸 酯-聚氨酯涂层的抗滑性、粘 合 性3辐照 wpu 应用进展3. 1印花粘合剂印花粘合剂是将织物上没有亲和性和反应性的 颜料固着在织物上的印花方法，但市场上多数印花 粘合剂都含一定量的 n-羟基酰胺交联单体，在焙烘 和储存过程中会释放甲醛，印花粘合剂未来的发展 是朝着高性 能、环保型的方向发 展18，以 满 足 婴 幼 儿以及出口纺织和服装。杨建军，等19采用原位乳 液聚合工艺，利用 co-60 辐射制备的水性丙烯酸酯- 聚氨酯无醛涂料印花粘合剂 ah-2a，是一种新型的 无醛、apeo 的绿色产品，并且各项性能指标均能满 足印花粘合剂工艺要求，在使用过程中不会产生游 离的甲醛和 apeo，可应用于出口纺织品和服装，具 有较大的市场潜力。都有很大程 度 的 提 高。因 此 sio 作 为 一 种 填 充 材2料加入木质家具和厨具涂料，提高了表面涂层性能， 可以用来有效地保护木质基层表面。3. 4汽车漆膜汽车漆膜不仅需要较好的硬度、拉伸强度、耐磨性还需要较 好 的 耐 候 性，辐 照 wpu 改 性 后 具 备 以上优点，因此辐照 wpu 可用于汽车漆膜涂层。mhatre r a，等24 通 过 用 聚 酯 多 元 醇、ipdi 与 tdi 的混合物和丙烯酸羟乙酯合成出丙烯酸酯改性 的 uv 固化 wpu，将该所得到的树脂与平均直径为3. 2地板涂料wpu 作为水性涂料的一个重要分支，具有环境友好的特点，wpu 辐照交联改性后与 wpu 本身相比不仅无挥发性组分而且耐磨、耐候性等性能都会 有很大提高，在地板涂料中将会有更大的市场前景。 唐永红，等20以含氢硅油和烯丙醇为原料，合 成 出 羟烯丙基硅油，进而合成出有机硅 / 丙烯 酸 酯 / 聚 氨 酯树脂，再用 uv 辐照固化，制得 uv 固化涂料。比 较 uv 固化前与固化后树脂用作地板涂料时的性能 差异，可以看出 经 uv 固化的树脂具有更优异的耐 变黄性，并同时保留了原树脂的耐磨性及良好的附 着力。王小军，等21通过 uv 固化和有机硅交联改 性以及 多官能度扩链 剂 的 引 入，研制了多重交联 uv 固化 wpu 木器涂料。经测试结果表明，膜的硬 度大于 0. 8，将 所 制得的膜在水中和体积分数为 50% 的乙醇中分别浸泡 72 h、8 h 后，该膜不起泡、不 起皱，说明该漆膜具有较好的耐水、耐 腐 蚀 性。该 uv 固化的树脂可以满足家具板材及竹木地板的清 漆工业化流水线涂装。3. 3木器漆涂料辐照 wpu 除具有环境友好的优 点 外，还 具 有 较好的硬度 及 耐 溶 剂 性 等 优 点，使 辐 照 wpu 在 木10 nm、表面 面 积 600 m2 / g 的 纳 米 sio 混 合，并 对2该种涂膜进行研究。结果表明，涂膜的硬度、拉伸强度和耐磨性都随纳米 sio 用量的增加而提高; 且耐2候性也随之提高; 当纳米 sio2 质量分数为 3% 时，树 脂的各项性 能 最 好。纳米粒子对聚氨酯-丙 烯 酸 酯 改性不仅方法简单而且价格便宜，并且这种新的有 机-无机混合纳米涂层可提高耐候性，在汽车表面漆 膜方面具有重要应用价值。4结束语辐照 wpu 涂料含挥发组分较少，污染小，符合当今的环保要求，是一种绿色环保型涂料。丙烯酸酯改 性、环氧改性、有机硅改性和纳米改性等多元改性方 法提高了辐照 wpu 的综合性能，扩大了辐照 wpu 的 应用范围。在过去的几年中辐照 wpu 在粘合剂、木 材涂料、建筑涂料、医疗器械和汽车漆膜行业中都有 着十分迅速的发展，使其在整个涂料产品中的比例正 在逐年增长。但是目前对于辐照 wpu 的辐照工艺仅 仅是限于 co-60 辐照工艺与 uv 固化工艺，今后的研 究工作不仅要进一步加强复合改性的技术研究，如何 扩展其它的辐照工艺，推进辐照 wpu 的工业化生产 也是面临要解决的问题。质基 层的保护方面也有 重 要 应 用。 changc w，等22制备了 环 氧 树 脂-丙 烯 酸-uv 双 重 固 化 树 脂，并研究了与单一 uv 固化聚氨酯在木质涂层上性能4聚氨酯工业第 27 卷ersj progress in organic coatings，2007，60( 1) : 63 68bai c y，zhang x y water resistance of the membranes for uv curable waterborne polyurethane dispersionj progress in organic coatings，2007，59( 4) : 331 336佀庆发，罗冠鸿，范 晓 东 紫外光固化聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 / 蒙 脱 土 纳米复合材料的制备与表征j 高分子材料与工程，2005，21( 3) : 278 281zhang s w，ren l，jiang j q，et al facile synthesis of waterborne uv-curable polyurethane / silica nanocomposites and morphology， physical properties of its nanostructured filmsj progress in or- ganic coatings，2011，70( 1) : 1 8叶代勇 多重交联紫外光固化水性聚氨酯 涂 料j 电 镀 与 涂 料，2010，29( 11) : 60 64魏丹，叶代勇，黄洪，等 多重交联紫外光固化水 性 聚 氨 酯 涂 料j 涂料工业，2008，38( 5) : 4 7邢宏龙，连媛 水性预交联聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的合成研 究j 安徽工程科技学院学报，2005( 4) : 8 11 杨建军，吴庆云，张建 安，等 环保型印花粘合剂 的 辐 射 聚 合 及 性能研究j 染整技术，2006，28( 7) : 28 32唐永红，唐凯 有机硅 / 丙烯酸酯 / 聚氨酯光固化树脂的合成及应 用j 有机硅材料，2004，18( 1) : 18 19 王小军，陈小庆，王茜 红 多 重 交 联 uv 固 化 水性聚氨酯木器涂 料的研制j 现代涂料与涂装，2008，11( 10) : 17 20chang c w，lu k t epoxy acrylate uv / pu dual-cured wood coatingsj journal of applied polymer science，2010，115( 4) : 2197 2202sow c，riedl b，blanchet p uv-waterborne polyurethane-acrylate nanocomposite coatings containing alumina and silica nanoparticles for wood: mechanical，optical，and thermal properties assessmentj journal of coatings technology and research，2011，8 ( 2 ) :211 221mhatre r a，mahanwar p a，shertukde v v，et al uv-curable polyester polyurethane acrylate nanocoatingj pigment resin technology，2010，39( 5) : 268 276参 考 文 献13王月菊，杨建军，吴庆云，等 聚氨酯 / 丙烯酸复合乳液聚合方法研制进展j 中国胶黏剂，2008，17( 11) : 51 55陈震生，涂伟萍，胡剑青 水性聚氨酯室温交联技术研究进展 j 环境友好涂料，2007，22( 2) : 52 54seguchi t fundamental radiation effect on polymer energy transfer from radiation to polymerj journal of radiation research and radiation process，2007，25( 4) : 193 1961142315张志成，葛学武，张曼维 高分 子 辐 射 化 学m学技术大学出版社，2000: 72合 肥: 中 国 科4165杨建军，张建安，吴庆云，等 酮肼交联型丙烯酸酯-聚氨 酯 涂 料印花黏合剂j 纺织学报，2008( 2) : 67 71 孙学武，葛沛，汪太生，等 辐射法制备水性聚氨酯-丙烯 酸 酯 乳 液及性能j 化工进展，2011，30( 9) : 2030 2034wang h，wang m z，ge x w graft copolymers of polyurethanewith various vinyl monomers via radiation-induced miniemulsion pol- ymerization: influential factors to grafting efficiency and particle morphologyj radiation physics and chemistry，2009，78 ( 2 ) :112 118mortley a，bonin h w，bui v t synthesis and properties of radia- tion modified thermally cured castor oil based polyurethanesj nu- clear instruments and methods in physics research section b: beam interactions with materials and atoms，2007，265( 1) : 98 103elaine c a，gilberto o c，salvador c n gamma radiation effects on mechanical properties and morphology of a polyurethane derivate from castor oilj radiation effects defects in solids，2011，166( 3) : 208 214蒋蓓蓓，杨建军，吴庆云，等 uv 固化水性聚氨酯概述及最新研 究进展j 涂料工业，2010，40( 2) : 66 69 梁锋，董荣江，黄茹光 光固化有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯的研 制及涂膜性能研究j 化工新型材料，2007，35( 3) : 36 37bai c y，zhang x y synthesis and characterization of pdma modi-fied uv-curable waterborne polyurethane dispersion for soft tact lay-17618719208212292310241112收稿日期2011 12 12修回日期2012 03