毕业设计（论文）-碳钢化学镀镍工艺研究.doc

河南科技学院河南科技学院 2009 届本科届本科毕业设计毕业设计 设计题设计题目 碳目 碳钢钢化学化学镀镍镀镍工工艺艺研究研究 学生姓名 学生姓名 所在院系 机所在院系 机电电学院学院 所学所学专业专业 机 机电电技技术术教育教育 导师导师姓名 姓名 完成完成时间时间 2009 年年 5 月月 24 号号 摘 要 本文主要通过对聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 俗称有机玻璃 表面进行预处理 去应力 除油 粗化 敏化 活化 去应力工艺使有机玻璃表面能均 匀金属化 并且结合力良好 这里使用化学的方法进行去应力 有机玻璃表面是 疏水的 这使得在其表面进行化学处理发生困难 为了使后面的各项工序顺利进 行 除油是必不可少的工序 它可使粗化过程得到最佳效果 有机玻璃表面光滑 虽然经过前面的除油工序表面已无油污 但光滑的表面是无法得到结合力良好的 镀层的 因此必须进行粗化处理 使表面失去原来的光泽 变成均匀细致的毛面 敏化的目的是为了在非金属表面建立起以贵金属为核心的催化中心准备条件 因此敏化剂也还是还原剂 在进行活化工艺时 考虑到活化方法的多样性 本实 验采用多次试验的方法以选择最优方案 预处理后采用含稳定剂 缓冲剂及络合 剂配合使用的低温酸性化学镀的方法 在有机玻璃表面得到镍镀层 该工艺具有 沉积温度低 60 70 镀速高 镀液稳定等特点 实验结果表明 该镀层与基体结 合力良好 耐磨性 耐蚀性良好 关键字 有机玻璃 预处理 化学镀 镍镀层 Abstract In this paper mainly through the polymethyl methacrylate PMMA commonly known as plexiglass surface pretreatment to stress removal of crude sensitization activation To stress the plexiglass surface of metal can be uniform and a good combination of power where the use of chemical methods to stress plexiglass surface is hydrophobic which makes the surface for chemical treatment difficult In order to make the process behind the smooth conduct of the oil removal process is essential it can be rough process best plexiglass surface smooth despite the removal process in front of the surface there is no oil pollution but the smooth The surface is unable to get a good combination of the coating and therefore the need for rough treatment the loss of the original shiny surface a uniform and detailed hair surface sensitization is aimed at non metallic surface in order to establish a precious metals as the core Centre prepared by the conditions so reducing agent or agents have during activation process taking into account the activation of the diversity of ways this experiment used several methods to test the optimal choice of programmes Pretreated with a stabilizing agent buffer and complexing agent with the use of the low temperature acidic chemical plating methods in the plexiglass surface by nickel The process has deposited a low temperature 60 70 plating rate bath stability and so on The results showed that the coating and substrate combination of good wear resistance corrosion resistance good Keyword plexiglass pretreatment chemical plating nickel coating 目目 录录 1 前言 1 2 化学镀镍的基本原理 2 3 试验材料和方法 3 3 1 试验材料 3 3 2 试验方法 3 3 2 1 工艺流程 3 3 2 2 化学镀镍镀液稳定性的测定 5 3 2 3 化学镀镍的主要技术指标 6 3 2 4 正交试验设计及评价依据 6 3 2 5 化学镀镍溶液组成及配方 6 3 2 6 试验步骤 10 4 试验结果与分析 11 4 1 各工艺条件对化学镀层的影响 11 4 1 1 镀液温度的影响 11 4 1 2 pH 值的影响 12 4 1 3 施镀时间的影响 12 4 2 正交试验结果与分析 12 4 3 镀层质量分析 16 5 结论 16 致谢 16 参考文献 17 1 1 前言前言 化学镀镍技术是采用金属盐和还原剂 在材料表面上发生自催化反应获得 镀层的方法 化学镀与电镀相比具有许多优点 以往煤矿综采支架上用的立柱 千斤顶 油缸的防腐均采用镀铬及镀锌 由于受几何形状的影响 只能对活塞杆 活塞 导向套等简单部件进行电镀 稍微复杂一点的内孔 沟槽就很难采用电镀的方法 来解决防腐问题 且镀液废水对环境污染严重 化学镀镍在以往煤矿综采支架油 缸上还未使用过 也不敢轻易变更防腐工艺 通过实际考察和检验 该方法完全 可行 只要对产品镀层的质量严格控制 完全能保证产品的使用性能 经该工艺处理后的金属表面为非晶态镀层 有许多优良性能 1 3 1 均镀 深镀能力强 2 硬度高 镀层硬度在镀态时为 HV500 600 经不同温度不同保 温时间的热处理后 镀层的硬度可达 HV1100 可与堆焊硬化层 陶瓷相媲美 3 耐磨性能好 在无润滑条件下 镀层对钢的摩擦系数为 0 38 4 耐蚀性能好 由于镀层为非晶态结构 消除了晶态合金中的晶界 位错及偏析等缺陷 进一步 改善了合金的耐蚀性能 5 结合力强 镀层与金属的结合力非常好 一般在低碳 钢上为 343 412MPa 在不锈钢上为 156 196MPa 镀层热处理后可进一步提高 结合力 6 良好的可焊性 7 具有电磁波屏蔽性能 当镀层中的磷含量达到 12 以 上 镀层是非磁性的 屏蔽效果很好 8 大规模应用成本低 操作简便 具有清 洁生产的环境效应 80 年代 欧美等工业化国家在化学镀技术的研究 开发和应用得到了飞跃发 展 平均每年有 15 20 表面处理技术转为使用化学镀技术 使金属表面得到更 大的发展 并促使化学镀技术进入成熟时期 为了满足复杂的工艺要求 解决更 尖端的技术难题 化学镀技术不断发展 引入多种合金镀层的化学复合技术 即 三元化学镀或多元化学镀技术 得到了一些成果 例如在 Ni P 镍 磷 镀层中 引入 PTFE 的复合镀层比单一的 Ni P 镀层有 更佳的耐磨性及自润滑性能 在 Ni P 镍 磷 镀层中引入金属钨 使到 Ni W P 镍 钨 磷 镀层进一步提高硬度 4 在耐磨性能方面得到很好的效果 有 Ni P 镍 磷 镀层中引入铜 使 Ni Cu P 镀层较好的耐蚀性能 还有 Ni Fe p 镍 铁 磷 Ni Co p 镍 钴 磷 Ni Mo p 镍 钼 磷 等镀层在电脑硬碟及磁声记 录系统中及感测器薄膜电子方面得到广泛的应用 5 化学镀技术由于工艺本身的特点和优异性能 用途相当广泛 中国在 80 年 代才开始在化学镀方面进行探讨 国家在 1992 年分布了国家标准 GB T13913 92 称之为自催化镍 磷镀层 中国已将化学镀技术广泛用在汽车工业 石油化 工行业 机械电子 纺织 印刷 食品机械 航空航太 军事工业等各种行业 由 2 于电子电脑 通讯等高科技产品的应用和迅速发展 为化学镀提供了广阔的市场 2000 年以后 一方面由于国家注重环保 另一方面中国的工业发展了对金属 表面处理要求提高了 加快了化学镀这一技术的发展 国家的高新技术目录也新 增了化学镀 化学镀虽然在中国的起步比较晚 但近年发展相当快 有些性能的 技术指标完全可以与欧美的化学镀比美 加上价格低 适应中国企业的工艺流程 发展前景备受注目 目前中国化学镀研究在北方 推广应用主要在广东 在广东应用化学镀的企 业占全国三分之一以上 其中一些上规模的企业 具有技术抗衡 同时价格具有 相当的竟争力 正是由于化学镀镍层上述的诸多优点 本文主要通过在碳钢表面进行化学 镀镍 碳钢是含碳量小于 1 35 除铁 碳和限量以内的硅 锰 磷 硫等杂质外 不含其他合金元素的钢 碳钢的性能主要取决于含碳量 含碳量增加 钢的强度 硬度升高 塑性 韧性和可焊性降低 与其他钢类相比 碳钢使用最早 成本低 性能范围宽 用量最大 在碳钢表面化学镀镍是提高碳钢综合性能的一种有效方 法 不但可以有效提高碳钢表面的硬度 耐磨和耐蚀性 还可以改善碳钢表面的某 些工艺性能 如钎焊性 可抛光性等 目前 虽然碳钢已在很多领域取得了广泛 的应用 但是由于钢中含碳量增加 屈服点和抗拉强度升高 使其塑性和冲击性 降低 当碳量 0 23 超过时 钢的焊接性能变坏 碳量高还会降低钢的耐大气腐蚀 能力 此外 碳能增加钢的冷脆性和时效敏感性 由于碳钢的这些特点使得碳钢 在某些领域 如电子电器等 的应用受到了很大的限制 如何提高碳钢表面的耐腐 蚀性就成为当今碳钢表面处理技术研究的一个热点 目前以次亚磷酸钠作为还原剂的化学镀镍溶液应用的最广 其中采用酸性 镀液沉积速度快 可以获得耐腐蚀性好的镀层 这类镀液一般含有 4 7g L 镍离 子 15 35g L 的次亚磷酸钠 PH 值 4 6 5 2 温度 88 95 因此本文采用酸 性化学镀镍工艺对提高碳钢表面耐腐蚀性能的研究 2 化学化学镀镍镀镍的基本原理的基本原理 碳磷化学镀镍的基本原理是以此亚磷酸盐为还原剂 将镍盐还原成镍 因此 使镍层中含有一定的磷 沉淀的镍膜具有自催化性 可使反应自动进行下去 关 于 Ni P 化学镀的具体反应机理 目前尚无统一认识 现在为大多数人所接受的 是原子氢态理论 7 9 1 镀液在加热时 通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢 而形成亚磷酸根 同时 放出初生态原子氢 即 H2PO2 H2O HPO32 H 2 H 1 3 2 初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化 使镀液中的镍阳离子还 原 在催化金属表面上沉积金属镍 即 Ni2 2 H Ni 0 2H 2 3 随着次亚磷酸根的分解 还原成磷 即 H2PO2 H P H2O OH 3 4 镍原子和磷原子共同沉积而形成 Ni P 固溶体 由此得出 其基本原理是通过镍液中的离子还原 同时伴随着次亚磷酸盐的 分解而产生磷原子进入镀层 形成过饱和的 Ni P 固溶体 3 试验试验材料和方法材料和方法 3 1 试验试验材料材料 本次实验所采用的主要试剂有 硫酸镍 硫酸镉 十二烷基磺酸钠 苹果酸 丁二酸 次亚磷酸钠 复合稳定剂及复合络合剂 本次实验所用施镀基体材料 碳钢试片 本次实验要用到的仪器有 BT B电子天平 可以方便的测出所用的化学药品 的重量 精度为0 01g PHB系列笔型pH计 DZKW D 2型电热恒温水浴锅 提供 实验时所要求的温度 一列二孔 数显千分尺 精度为0 001mm 3 2 试验试验方法方法 3 2 1 工工艺艺流程流程 本文采用的工艺流程为 机械除油除锈 水洗 化学除油 水洗 酸洗 除锈 水洗 酸性化学镀镍 水洗 烘干 1 机械除油除锈 一般的工件表面都有油污和锈蚀 大量油污可用干布擦净 锈蚀的部位用水砂 纸打磨 有的工件表面有锈皮 焊渣 旧漆层等 则需进行机械抛光 振光或喷砂 处理 2 化学除油 除油液配方 氢氧化钠 20g L 碳酸钠 30g L 磷酸钠 30g L OP 10 1g L 工艺条件 温度 60 80 4 时间 3 5 分钟 3 酸洗 酸洗液配方 30 稀盐酸 体积比 工艺条件 温度 室温 时间 15 30 分钟 4 酸性化学镀液成分分析 为了保证化学镀镍的质量 必须始终保持镀浴的化学成分 工艺技术参数在 最佳范围 状态 1 Ni2 浓度 镀液中镍离子浓度常规测定方法是用 EDTA 络合滴定 紫脲酸胺为指示剂 试剂 浓氨水 密度 0 91g mL 紫脲酸胺指示剂 紫脲酸胺 氯化钠 1 100 EDTA 溶液 0 05mol 按常规标定 分析方法 用移液管取出 10mL 冷却后的化学镀镍液于 250mL 的锥形瓶中 并加入 100mL 蒸馏水 15mL 浓氨水 约 0 2g 指示剂 用标定后的 EDTA 溶液滴定 当 溶液颜色由浅棕色变至紫色即为终点 镍含量的计算 C Ni2 5 87 M V g L 式中 M 标准 EDTA 溶液的摩尔浓度 V 耗用标准 EDTA 溶液的毫升数 2 还原剂浓度 次亚磷酸钠 NaH2PO2 H2O 浓度的测定 其原理是在酸性条件下 用过量的碘氧化次磷酸钠 然后用硫代硫酸钠溶液 反滴定自剩余的碘 淀粉为指示剂 试剂 盐酸 1 1 碘标准溶液 0 1mol 按常规标定 淀粉指示剂 1 硫代硫酸钠 0 1mol 按常规标定 分析方法 5 用移液管量取冷却后的镀液 5mL 于带盖的 250mL 锥形瓶中 加入盐酸 25mL 碘标准溶液于此锥形瓶中 加盖 置于暗处 0 5h 温度不得低于 25 打开 瓶盖 加入 1mL 淀粉指示剂 并用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失为终点 计算 C NaH2PO2 H2O 10 6 2M1V1 M2V2 g L 4 式中 M1 标准碘溶液的摩尔浓度 V1 标准碘溶液毫升数 M2 标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度 V2 耗用标准硫代硫酸钠溶液毫升数 3 NaHPO3 5H2O 的浓度 化学镀镍浴还原剂反应产物中影响最大的是次亚磷酸钠的反应产物亚磷酸 钠 其他种类的还原剂的反应产物的影响较小甚至几乎无影响 如 DMAB 其测 定原理是在碱性条件下 用过量的碘氧化亚磷酸钠 但次亚磷酸钠不参加反应 然而 用硫代硫酸钠反滴定剩余的碘 淀粉为指示剂 试剂 碳酸氢钠溶液 5 醋酸 98 其余试剂同前 分析方法 用移液管量取冷却后的镀液 5ml 于 250mL 的锥形瓶中 可视 NaHPO3含量 多少决定吸取镀液体积 加入蒸镏水 40mL 加入碳酸氢钠溶液 50mL 使用移液管量取 40mL 标准碘溶液于锥形瓶中 加盖 放置暗处 1h 开启瓶盖 滴加醋酸至 PH 4 摇匀 用硫代硫酸钠滴定至溶液呈淡黄色 加 入淀粉试剂 1mL 继续滴定至蓝色消失 1min 即为终点 计算 CNaHPO3 12 6 2M1V11 M2V2 g L 5 式中 M1 标准碘溶液的摩尔浓度 V1 标准碘溶液毫升数 M2 标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度 V2 耗用标准硫代硫酸钠溶液毫升数 3 2 2 化学化学镀镍镀镀镍镀液液稳稳定性的定性的测测定定 取试验化学镀镍液 50mL 盛于 100mL 的试管中 浸入已经恒温至 60 1 的 水浴中 注意使试管内溶液面低于恒温水浴液面约 2cm 半小时后 在搅拌下 使 6 用移液管量取浓度为 100 10 6 的氯化钯溶液 1mL 于试管内 记录自注入氯化钯 溶液至试管内 化学镀浴开始出现混浊 沉淀 所经历的时间 以秒表示 这是一种测定化学镀镍浴稳定性的加速试验方法 可作为鉴别不同化学镀 镍浴稳定性时的参考 亦可用于化学镀镍浴在使用过程中稳定性的监控 如果上 述试验出现混浊时间明显加快 说明化学镀镍浴处于不稳定状态 3 2 3 化学化学镀镍镀镍的主要技的主要技术术指指标标 1 镀层厚度 10 60 m 2 硬度 HV550 1100 相当于 HRC 55 72 3 结合强度大于 15kg mm 4 耐腐蚀性能大大优于不锈钢 3 2 4 正交正交试验设计试验设计及及评评价依据价依据 在已确定化学镀镍主配方的基础上 为了进一步提高化学镀液的稳定性 改 善镀层性能以及提高镀速 本次试验采用正交试验法优选出一组新型四元复合 剂 该复合剂包括十二烷基磺酸钠 苹果酸 丁二酸 硫酸镉作为正交试验的四 个因素进行 4 因素 3 水平正交试验 即 L9 34 各因素和水平设计见表 1 正交试 验主要评价依据为碳钢在镀镍过程中的反应速度来进行具体评价 表 1 正交试验因素水平表 因 素 g L 水 平 硫酸镉十二烷基磺酸钠苹果酸丁二酸 10 00050 02555 20 001250 051010 30 0020 0751515 3 2 5 化学化学镀镍镀镍溶液溶液组组成及配方成及配方 1 化学镀镍溶液组成及其作用 为了使镀液稳定 镀速适当及镀层质量优良 在化学沉积镍磷合金的过程中 除了需要及时地补充所消耗的主盐外 还需要在镀液中加入适量的络合剂 稳定 剂 缓冲剂 促进剂 稳定剂 光亮剂 润湿剂等 1 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐 如硫酸镍 氯化镍 醋酸镍等 由它们提 供化学镀反应过程中所需要的镍离子 早期曾用过氯化镍做主盐 但由于氯离子 的存在不仅会降低镀层的耐蚀性 还产生拉应力 所以目前已很少有人使用 同 硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的 但因其价格昂贵而无人使用 7 其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍 使用它不至于在镀浴中积存大量的 硫酸根 也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子 同样因其价格 因素而不能被工业化应用 目前应用最多的就是硫酸镍 由于制造工艺稍有不同 而有两种结晶水的硫酸镍 因为硫酸镍是主盐 用量大 在镀中还要进行不断的 补加 所含杂质元素会在镀液的积累 造成镀液镀速下降 寿命缩短 还会影响 到镀层性能 尤其是耐蚀性 所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成 分化验单 做到每个批量的质量稳定 尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金 属元素的控制 2 还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠 原因在于它的价格低 镀液容易控制 而且 合金镀层性能良好 次磷酸钠在水中易于溶解 水溶液的 pH 值为 6 是白磷溶 于 NaOH 中 加热而得到的产物 目前国内的次磷酸钠制造水平很高 除了国内 需求外还大量出口 3 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外 最重要的组成部分就是络合剂 镀 液性能的差异 寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系 络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀 增加镀液稳定性并延长使用 寿命 如果镀液中没有络合剂存在 由于镍的氢氧化物溶解度较小 在酸性镀液 中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀 硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子 它有水解倾向 水解后呈酸性 这时即析出了氢氧化物沉淀 如果六水合镍离子 中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力 甚至有可能在碱性环境中 以镍离子形式存在 不过 pH 值增加 六水合镍离子中的水分子会被 OH 根取代 促使水解加剧 要完全抑制水解反应 镍离子必须全部结合以得到抑制水解的最 大稳定性 镀液中还有较多次磷酸根离子存大 但由于次磷酸镍溶液度较大 一 般不致析出沉淀 镀液使用后期 溶液中亚磷酸根聚集 浓度增大 容易析出白 色的 NiHPO3 6H2O 沉淀 加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低 可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出 络合剂的第二个作用就是提高沉积速度 加络合剂后沉积速度增加的数据 很多 加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降 从质量作用定律看降低 反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的 所以这个问题只能从动力学角度 来解释 简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后 提高了它的活性 为次磷 酸根释放活性原子氢提供更多的激活能 从而增加了沉积反应速度 络合剂在此 也起了加速剂的作用 能应用于化学镀镍中的络合剂很多 但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则 8 要求它们具有较大的溶解度 存在一定的反应活性 价格因素也不容忽视 目前 常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物 如丁二酸 柠檬酸 乳酸 苹果酸及甘氨酸等 或用它们的盐类 在碱浴中则用焦磷酸盐 柠檬酸盐及铵盐 不饱和脂肪酸很少使用 因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子 降低还原剂的利用 率 而常见的一元羧酸如甲酸 乙酸等则很少使用 乙酸常用作缓冲剂 丙酸则 用作加速剂 4 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系 由于种种原因 如局部过热 pH 值 提高 或某些杂质影响 不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒 催化核心 使镀液发生激烈的均向自催化反应 产生大量 Ni P 黑色粉末 导致镀液短期内 发生分解 逸出大量气泡 造成不可挽救的经济损失 这些黑色粉末是高效催化 剂 它们具有极大的比表面积与活性 加速了镀液的自发分解 几分钟内镀液将 报废生效 稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解 使施镀过程在控制下有序 进行 稳定剂是一种毒化剂 即毒性催化剂 只需加入痕量就可以抑制镀液自发 分解 稳定剂不能使用过量 过量后轻则减低镀速 重则不再起镀 大致把我们 从前用的稳定剂分为四类 第六主族元素 S Se Te 的化合物 某些含氧化 合物 重金属离子 水溶性有机物 以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子 但其基本原理在胺基硼化物浴 中同样适用 但强碱性的硼氢化钠浴及 90 温度下 有些稳定剂往往会分解 沉 淀而失效 另外 硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度 铊盐能在 Ni B 镀层沉积 有时高达 6 的含量 5 加速剂 为了增加化学镀的沉积速度 在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品 它们 有提高镀速的作用而被称为加速剂 加速剂的作用机理被认为是还原剂次亚磷 酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物 或者说加速剂的阴 离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致 在空间位阻作用下使 H P 键能减弱 有利于次磷酸根离子脱氢 或者说增加了次磷酸的活性 实验表明 短链饱和脂 肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子 有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积 速度的作用 化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用 6 缓冲剂 化学镀镍过程中由于有氢离子产生 使溶液 pH 值随施镀进程而逐渐降低 为了稳定镀速及保证镀层质量 化学镀镍体系必须具备 PH 值缓冲能力 也就是 说使之在施镀过程中 pH 值不至于变化太大 能维持在一定 pH 值范围内的正常 值 某些弱酸 或碱 与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对 9 溶液 pH 值变化的影响 使之在一个较小范围内波动 这种物质称为缓冲剂 缓 冲剂缓冲性能好坏可用 pH 值与酸浓度变化图来表示 酸浓度在一定范围内波动 而 pH 值却基本不变的体系缓冲性能好 化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的 能力 而且具有缓冲性能 在酸性镀浴中常用的 HAC NaAC 体系就有良好的缓 冲性能 但醋酸根的络合能力却很小 它一般不做络合剂用 7 其它组份 与电镀镍一样 在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂 它有助于气体的 逸出 降低镀层的孔隙率 另外 由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用 施镀 过程中在逸出大量气体搅拌情况下 镀液表面形成一层白色泡沫 它不仅可以保 温 降低镀液的蒸发损失 减少酸味 还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清 除 以保持镀件和镀液的清洁 表面活性剂是这样一类物质 在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表 面张力 界面张力 从而改变体系状态 在固 液界面上由于固体表面上原子或 分子的价键力是未饱和的 与内部原子或分子比较能量相对较高 尤其金属表面 是属于高能表面之列 它与液体接触时表面能总是减小的 换句话说 金属的固 气界面很容易被固 液界面代替 润湿定义就是固体表面吸附的气体为液体取 代 2 化学镀镍溶液工艺及配方 化学镀镍镀液主要由金属盐 还原剂 pH 值缓冲剂 稳定剂和络合剂等组成 镍盐用得最多的是硫酸盐 还有氯化物或者乙酸盐 还原剂主要是亚磷酸盐 硼 氢化物等 pH 值缓冲剂和络合剂通常采用的是氨或氯化铵等 次亚磷酸钠作为还原剂的化学镀镍是目前使用最多的一种 其反应的机理 如下 在酸性环境 Ni4 H2PO2 H2O Ni H2PO3 2H 6 在碱性环境 NiXn 2 H2PO2 3OH Ni HPO32 nX 2H2O 7 磷的析出反应如下 H2PO2 2H P 2H2O 8 2H2PO2 P HPO32 H H2O 9 H2PO2 4H H PH3 H2O 10 在酸性环境里 可以用只含镍离子和次亚磷酸盐的溶液进行化学镀镍 但是 为了使工艺稳定 必须加入缓冲剂和络合剂 因为化学镀镍过程中生成的氢离子 10 使反应速度下降 乃至停止 常用的有醋酸盐缓冲体系 也有用柠檬酸盐 乳酸 盐等 络合物可以在镀液的 pH 值增高时也保持其还原能力 酸性体系里的络合 剂多数采用的是乳酸 柠檬酸 羟基乙酸及其盐 有机添加剂对镍的还原速度有 很大影响 其中许多都是反应的加速剂 如丙二酸 丁二酸 氨基乙酸 丙酸以及 氟离子 但是 添加剂也会使沉积速度下降 特别是稳定剂 会明显降低沉积速 度 在配制化学镀镍镀液时一定要注意所用的化学原料最好用化学纯以上的材 料 如果采用工业级材料 一定要先将不含还原剂的部分先溶解 例如主盐 络 合剂等 然后加温 再加入活性炭进行处理 过滤后再加入也经过过滤处理的还 原剂等 即使是用化学纯配制 也要将还原剂与主盐溶液分开溶解 最后才混合 并注意配制时所用容器的干净问题 就是不能有金属杂质或活化性化合物残留 在容器内 避免在工作时引发自催化反应而使镀液失效 配制完成后 不要急于 调 pH 值 而是在化学镀之前再调 pH 值 本次试验采用的是正交试验法 共需 9 组试验 下表 2 中列出了本次试验所 需要化学镀镍液的配方 表 2 化学镀液工艺及配方 工艺及成分123456789 硫酸镍33 g L 次亚磷酸钠30g L 复合稳定剂20 g L 复合络合剂47 g L 温度88 95 PH 值4 6 5 0 硫酸镉0 0005 0 002 g L 苹果酸5 15 g L 十二烷基磺酸钠0 025 0 075 g L 丁二酸5 15 g L 3 2 6 试验试验步步骤骤 1 现将 9 块碳钢试样进行机械除油除锈 然后水洗 风干 2 将处理后的试样放入氢氧化钠 碳酸钠 磷酸钠组成的配方进行化学除 油 10 分钟左右 如果一次除油不彻底 应用水冲洗后再浸入除油液中 如此反复 操直至油除净为止 油除净的标准是基体表面达到完全润湿状态 能形成均匀水 膜 无挂珠水洗 11 3 将试样放入 30 的稀盐酸溶液里进行酸洗 15 30 分钟 酸洗后要求工件 表面无锈 然后将试样水洗 风干 4 将试样放入 10 的硫酸中进行活化 一般要求当工件表面有大量细小均 匀气泡溢出时停止活化 然后将试样进行水洗 风干 然后用数显千分尺测量碳 钢试样反应前的厚度 并记录下数据 5 配制酸性化学镀镍溶液 1 先在 1 烧杯中加入乳酸 21g L 再加入 50mL 的蒸馏水 均匀搅拌溶液 待 乳酸稀释后再加入 26 g L 的柠檬酸 再次用玻璃棒搅拌直到柠檬酸颗粒完全溶 解 2 在另一烧杯 2 中加入 50mL 蒸馏水 然后加入 33 g L 的硫酸镍 用玻璃棒 均匀搅拌 当硫酸镍完全溶解后将其倒入 1 烧杯中 3 先加入醋酸 5g L 然后加入 50mL 蒸馏水 待醋酸稀释后再加入 15 g L 醋 酸钠 用玻璃棒搅拌待醋酸钠完全溶解后加入硫酸镉 十二烷基酸钠 苹果酸及 丁二酸这四种因素 待溶液完全溶解后倒入 1 烧杯 6 将 1 烧杯中的化学镀镍液放入电热恒温水浴锅中进行加热 由于该试验 采用的是酸性化学镀镍配方 测得其 PH 值在 1 8 2 0 左右 但该试验所需 PH 值为 4 6 5 0 需加入氨水来调节化学镀镍溶液的 PH 值 使其达到 5 0 左右 当 温度达到 88 以上时 把经过处理后的试样放入化学镀镍液中进行镀镍 反应时 间为 2 小时 每隔 10 钟观察其温度及 PH 值的变化情况 7 2 小时后将经过镀镍后的碳钢试样从镀液里取出 并用清水冲洗干净 风 干后用数显千分尺测量试样镀后的厚度 8 用反应后试样的厚度减去反应前试样的厚度得到的差值除以 4 就是碳 钢在镀镍过程中的反应速度 9 试验结束 下面通过正交试验来分析试验结果 4 试验结试验结果与分析果与分析 4 1 各工各工艺艺条件条件对对化学化学镀层镀层的影响的影响 4 1 1 镀镀液温度的影响液温度的影响 温度是影响化学动力学的重要参数 10 11 在化学镀液中 它不仅是影响镀速 的重大因素 还是影响镀液稳定性的重要因素 温度对镀速及稳定常数的影响如 图 1 所示 可以看出 温度升高 镀速呈直线上升 而稳定性呈逐渐下降 对于酸性 镀液 温度小于 60 镀速太慢 温度大于 95 时 会导致镀液蒸发速度加快 镀液 的稳定性急剧下降 因此 施镀温度最佳范围在 88 95 最佳值为 90 2 另 外 施镀温度的均匀性也对镀液的稳定性有较大影响 如果局部过热 会在温度高 12 的区域产生自反应 进而会导致镀液分解 此外 化学镀过程中温度波动太大 会 形成磷含量不同的层状镀层 从而降低镀层的结合力 图 1 温度对镀速和稳定常数的影响 4 1 2 pH 值值的影响的影响 pH 值对镀速及稳定常数的影响如图下页图 2 所示 可以看出 pH 值升高 镀速几乎呈线性增长 当 pH 值大于 5 5 时 镀速增长已趋平缓 从化学镀镍总反 应式可知 沉积 1molNi2 产生 4mol H 镀液 H 增加 pH 值必下降 因此 pH 值 高 必将有更多的 OH 和 H 使反应平衡向正方向移动 导致镀速加快 而氯化钯 实验结果和稳定常数都随 pH 值升高而下降 pH 值越高 镀液越不稳定 因此最 佳的 PH 值范围在 4 6 5 0 图 2 pH 值对镀速和稳定性常数的影响 4 1 3 施施镀时间镀时间的影响的影响 有效化学镀时间太短 镀层达不到一定的厚度 镀层的强度下降 实验发现 如果有效化学镀时间太短 即使镀液的温度较低 拿出晾干时 镀层也会起皱 这是因为有机玻璃表面的热膨胀系数相对镍 磷镀层小得多 镀层从高温镀液拿 出到室温会产生拉应力所致 足够厚度的镀层 从镀液中直接拿出 吸取表面镀 液然后自然晾干 或用自来水轻轻冲洗后的镀层仍然完整 结合力较好 本文施 镀 2h 得到的镀层均光亮 平整 结合力较好 4 2 正交正交试验结试验结果与分析果与分析 本次试验有四个因素 每个因素都有三个水平 如果每个因素的每个水平都 相互配合着进行全面试验必须做试验 34 81 次 进行 81 次试验要花费很多时间 13 耗费不少的人力物力 我们想要减少试验次数 但又不能影响试验的结果 因此 不能随便地减少试验 应该有代表性的搭配保留下来 为此 我们将从 81 个试验 中选出 9 个 这 9 个试验中各因素的每个水平的搭配都是均衡的 每个因素的每 个水平都做了 3 次试验 每两个因素的每一种水平都做了一次试验 从这 9 个试 验结果就可以分析清楚每个因素对试验指标的影响 碳钢化学镀镍正交试验 12 的结果分析见表 2 并且设 4 个因素硫酸镉 十二 烷基磺酸钠 苹果酸 丁二酸分别为 A B C D 设碳钢试样镀前的厚度为 S1 镀后的厚度为 S2 镀速为 平均镀速为 vx 表 2 碳钢化学镀镍正交试验结果 四因素数据 序号 ABCDS1 mm S2 mm m h v 111116 3566 3847 212226 7176 77013 25 313336 6586 6979 75 421236 6886 76118 25 522316 6366 69113 75 623126 6496 69411 25 731326 6346 68713 25 832136 6086 67817 5 933216 6466 70915 75 K13038 535 7536 5 K243 2544 547 2537 75 K346 536 7536 7545 5 T 119 75 T 13 31x 9 1 注 k A D 指四因素 上表中须计算的数值详细计算过程如下 已知每组试验反应两小时 即 t 2h 则由 S2 S1 2t 11 v 得 1 7 2 13 25 3 9 75 4 18 25 5 13 75 6 11 25 7 13 25 8 vvvvvvvv 17 5 9 15 75 v 第 1 列中 A1 1 2 3 30 vvv A2 4 5 6 43 25 vvv 14 A3 7 8 9 46 vvv 第 2 列中 B2 1 4 7 38 5 vvv B2 2 5 8 44 5 vvv B2 3 6 9 36 75 vvv 第 3 列中 C3 1 6 8 35 75 vvv C3 2 4 9 47 25 vvv C3 3 5 7 36 75 vvv 第 4 列中 D4 1 5 9 36 5 vvv D4 2 6 7 37 75 vvv D4 3 4 8 45 5 vvv T K1 K2 K3 119 75 12 9 1 v 公式中 T 代表 9 次试验的总镀速 则平均镀速为 T 13 31 13 x 9 1 从正交试验结果可以看出 9 个试验中镀速最高的最优方案是 A2B1C2D3 正交试验总共有 43 81 次实验 我们只做了 9 次 还有 72 次试验没有做 在剩 余的试验中可能会出现更好的方案 下面通过效应分析法 13 来分析正交试验的最优方案 1 正交设计的数据结构 由于本实验为四因素 3 水平 其数学模型为 Xijkl i j k 1 ijkl abcd 0 0 0 0 i ai j bj k ck l dl ijkl N 0 2 且相互独立 按 9 个试验分别写出有 X1 1 1 1 1 1 abcd X2 1 2 2 2 2 abcd X3 1 3 3 3 3 abcd X4 2 1 2 3 4 abcd X5 2 2 3 1 5 abcd X6 2 3 1 2 6 abcd X7 3 1 3 2 7 abcd X8 3 2 1 3 8 abcd 15 X9 3 3 2 1 9 abcd 这里 1 2 3表示因素 A 的效应 1 2 3表示因素 B 的效应 aaabbb 1 2 3表示因素 C 效应 1 2 3表示 D 的效应 cccddd 2 正交试验中的效应计算 采用小二乘法分析 可得出相应的效应值 其公式分别为 i i 14 a Ax j j 15 b Bx k k 16 c Cx j l 17 d Dx 由上面公式可得 A 的效应估计值为 1 1 30 3 13 31 3 31 a Ax 2 2 43 25 3 13 31 1 11 a Ax 3 3 46 5 3 13 31 2 2 a Ax B 的效应估计值为 1 1 38 5 3 13 31 0 48 b Bx 2 2 44 5 3 13 31 1 52 b Bx 3 3 36 75 3 13 31 0 48 b Bx C 的效应估计值为 1 1 35 75 3 13 31 1 39 c Cx 2 2 47 25 3 13 31 2 44 c Cx 3 3 36 75 3 13 31 1 06 c Cx D 的效应估计值为 1 1 36 5 3 13 31 1 43 d Dx 2 2 37 75 3 13 31 0 72 d Dx 3 3 45 5 3 13 31 1 86 d Dx 从效应的大小可以确定影响大小的主次顺序为 C A D B 选取最优方案 以效应值大的好 所以应选 C2A3D3B2 3 最优方案下指标值的预估计 通过效应计算分析法算出最优方案为 C2A3D3B2 C 是最重要的因素 取 C2 A 是次重要因素 取 A3 D 是第三重要因素 取 D3 对试验影响最小的是 B 因素 应略去 B 这时模型变成 Xijkl i k 1 ijkl 最优方案下的指标值的点估计为 acd 优 3 2 3 a c d 16 由于 3 2 2 2 2 44 3 1 86 x a c d 则 优 13 31 2 2 2 44 1 86 28 81 通过预估计得到最优方案镀速为 28 81 m h 4 验证试验 由以上的计算可知 从尽量提高碳钢镀速这一工艺性能角度考虑 确定最终 工艺配方为 A3B2C2D3 为了验证预估计镀速是否正确 下面再重新进行优化配 方后的试验 本试验确定最佳工艺为 硫酸镉 0 02g L 十二烷基磺酸钠 0 05g L 苹果酸 10g L 丁二酸 15g L 硫酸镍 33g L 复合稳定剂 20g L 次亚磷酸钠 30g L 复合络合剂 47g L 反应温度为 88 90 PH 值为 4 6 5 0 按第二节中的试验步骤进行 反应时间仍为两小时 测得镀前碳钢试样厚度 为 6 654mm 施镀后厚度为 6 764mm 则优化后的镀速由公式 S2 S1 v 2t 6 764 6 654 4 27 5 m h 经过试验验证可知 实际镀度 27 5 m h 与的理论镀速 28 81 m h 基本一 致 则说明效应分析法分析正交试验结果可行 4 3 镀层质镀层质量分析量分析 采用优化后的工艺配方对碳钢进行酸性化学镀镍 2 小时 即可获得 55 m 厚 度的镀层 镀层表面为均匀一致的白亮色 表面各部位镀层厚度基本一致 酸性 镀镍后的碳钢表面获得了一层比较均匀的 Ni P 合金层 表面平整 光滑 美观 5 结论结论 1 经过本实验得出在高温下以次亚磷酸钠作为还原剂的酸性化学镀镍溶液 可以获得耐腐蚀性好的镀层 该活化方法沉积速度快 在碳钢为基体的表面上施 镀 可获得牢固的镀层 2 最优化学镀镍液配方为 硫酸镉 0 02g L 十二烷基磺酸钠 0 05g L 苹果 酸 10g L 丁二酸 15g L 硫酸镍 33g L 复合稳定剂 20g L 次亚磷酸钠 30g L 复 合络合剂 47g L 通过效应分析法算出理论镀速为 28 81 m h 经试验验证实际镀 速为 27 5 m h 两者基本一致 致致谢谢 本次毕业设计是在刘老师的认真指导和热心帮助下完成的 在做实验前老 师不仅要求我对基础知识要深刻把握 并且为我提供了许多相关的资料 在做实 验过程中老师以他丰富的实践经验和较高的理论水平及时更正了我许多不足的 地方 在此表示衷心的感谢 同时也感谢其他老师和同学给我的帮助和支持 17 参考文献参考文献 1 钱苗根 姚寿山 张少宗 现代表面技术 M 北京 机械工业出版社 1999 4 2 牛丽媛 李光玉 江中浩 镁合金镀镍磷合金及无铬前处理工艺 J 吉林大学 2006 36 2 148 152 3 李宁 化学镀实用技术 M 北京 化学工业出版社 2004 4 徐丽娜 徐鸿飞 周凯常 高磷高稳定性高耐腐蚀性化学镀镍磷合金镀液研究 J 物理化学 学报 2002 18 3 284 288 5 叶人龙 镀覆前表面处理 北京 化学工业出版社 2006 3 6 姜银方 朱元右 戈晓岚 现代表面工程技术 M 北京 化学工业出版社 2005 11 7 刘汝涛 高灿柱 杨景和 等 影响化学镀镍稳定性因素的研究 J 表面技术 2001 30 10 12 8 高强 聚丙烯充填黄铜纤维导电性复合材料屏蔽性能的研究 J 塑料工业 1999 27 30 32 9 郑华均 郑国渠 马淳安 化学镀镍磷合金工艺研究及其在钕铁硼永磁体抗蚀上的应用 J 表面技术 2002 31 2 42 45 10 李吉学 郭秀珍 化学镀Ni2P合金镀层相结构与硬度的研究 J 表面技术 2001 30 6 9 11 北京师范大学化学系 简明化学手册 M 北京 北京出版社 1980 12 吴群英 林亮 应用数理统计 M 天津 天津大学出版社 2004 9 2 5 6 13 马成良 张海军 李素平编著 M 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河南科技学院本科生毕业论文 设计 开题报告河南科技学院本科生毕业论文 设计 开题报告 21 题目