（材料学专业论文）聚氨酯二氧化硅复合膜的研究.pdf

摘要 摘要 奉文对s i o ! 填充聚氨酯( p u ) 、聚醚砜( p e s ) 复合膜，包括平板膜和中空纤 维膜的结构和性能及p u 复合中空纤维膜的压力响应性进行了研究。 研究了无机粒子填充聚合物悬浮铸膜液的稳定性及凝固浴温度对平板膜成形 的影响。结果表明，经过充分分散的s i o ：填充聚合物铸膜液，均匀透明，具有较 好的稳定性和流动性，适于用作平板膜和中空纤维膜的原料液；而活性炭粉填充 聚合物铸膜液稳定性较差，所得膜的综合性能也差于s i o ：填充膜。凝固浴温度对 填充聚合物平板膜有很大影响。温度过高时，所得平板膜易出现多种缺陷。温度 为1 5 c 时，所刮膜平整光滑，缺陷消失。 研究了s i o ：的加入对p u 、p e s 两种铸膜液浊点的影响。实验证明，具有高比 表面积、多孔性的s i o ! 对p u 、p e s 铸膜液的相行为有较大影响，随着s i 魄加入， 双节线向聚合物一溶剂轴移动，均相区变小，分相区变大，分相时需要非溶剂的量 变小，铸膜液的耐水性变差。 研究了s i 魄对p u 、p e s 膜结构和性能的影响。s i o ：的加入，使p u 和p e s 平板 膜的水通量大幅度提高，而截留率相对保持稳定，其中p e s 平板膜的水通量改善 因子超过4 。原因在于：s i o 。影响铸膜液的分相条件，继而影响膜的表皮成i l 性 和膜孔结构； s i o ：在膜基质中的存在，使平板膜变为多相结构，相与相之间的 界面空隙形成了界面微孔，增加了膜孔的连通性；5 i 0 ：表面有许多s i - o h 基团， 增加了膜的亲水性。因此使复合膜通量远远大于相应的纯p u 、p e s 膜通量，而截 留率相对保持稳定。可见，s i o ：起到改善膜综合性能的重要作用。 通过对s i o 。填充p u 溶液纺丝成形研究发现，因s i 如对p u 纺丝液相分离条件 的改变及对p u 大分子的吸附，有效防止了p u 初生纤维的粘结，提高了p u 纺丝溶 液的可纺性，改善了p u 中空纤维膜的支撑性。另外，在p u 纺丝液中混入适量醋 酸纤维素( c a ) ，也可有效改善p u 溶液的可纺性，提高p u 中空纤维膜的支撑强度 和耐压强度，但压力响应性有所减弱。 通过调整纺丝液浓度、s i o ：含量、中空芯液流量、纺丝温度、凝固浴温度等 参数，纺制出5 种较为理想的压力响应性p u 复合中空纤维膜，其中，含有2 0 和 2 5 s i 0 ：的p u 复合中空纤维膜孔径增加和孔径吲复最为理想。另外： 种也具有不 同程度的压力响膪陀。 摘要 通过与所纺p e s 复合中空纤维膜的对比实验，发现s i 0 1 填充| ) u 复合中空纤维 膜的水通常一压力差关系曲线完伞不同于一般非变形膜的商线关系，出现了向下 凹陷的曲线形态，升压曲线和降压曲线除在第一次实验时出现不重合外，第二、 第三次基本重合，并与第一次降压曲线相似，说明以p u 为基质的几种复合膜完全 不同于一般非变形膜，对压力具有相当程度的响应性，膜孔径在一定条件下几乎 完全可逆变化。 根据一般非变形膜的纯水通量一压力差的直线关系，首次提出了孔径变化分 离膜的纯水通量一压力差的曲线关系，并根据h a g e n p o i s e u i l l e 公式，理论上计算 出了几种p u 复合中空纤维膜最大变形时的膜孔径为原始膜7 l 径的倍数，最小膜孔 径变化也达到原始孔径的一倍多，最大膜孔径变化达到原始7 l 径的六倍多。 实验证明，s i o 。含量和c a 的加入对p u 复合中空纤维膜的压力响应性均有较大 影响。c a 的加入，增强了膜的耐压性，却同时使膜的压力响应性有所减弱：在实 验范围内，s i 0 。含量越高，膜的压力响应性越差。 选用所研制的两种中空纤维膜进行了乳化油去油应用基础研究。结果发现， 虽然在去油时的通量远远小于纯水通量，但膜的运行过程很快达到稳定，去油率 都在9 9 以上，出水油含量小于l o m g l ，达到了国家废水排放标准。可见，实验 所纺的两种中空纤维膜可以应用于油水分离领域，并且当膜污染进行反沈时，膜 7 l 径变大，而工作时膜孔径回复较好。 关键词：聚氨酯聚醚砜二氧化硅复合平板膜复合中空纤维膜铸膜液 纺丝压力响应性膜孔径界面孔回复性乳化油 a b s t a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h e s t r n c t l i r ea n d p r o p e r t i e s o fp o ly u r e t h a n e ( p u ) 一s i o ! ，p o y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) s i o !c o m p o s i t em e m b r a n e ，i n c l u d i n g c o m p o s i t e f l a tm e m b r a n ea n d c o m p o s i t e h o l l o wf i b e r m e m b r a n e ，a n d r e s p o n s i v i t yo fc o m p o s i t ep uh o l l o wf i b e rm e m b r a n ep o r es i z et op r e s s u r e w e r es t u d i e d t h es t u d i e so ns t a b i l i t yo fp u s i 0 2 ，p e s s i o ：s u s p e n s i o n sa n di n f l u e n c e c o a g u l a n tb a t ht e m p e r a t u r eo nf l a tm e m b r a n ew e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t s i n d i c a t et h ee v e nb l e n d e d ，c l e a rs u s p e n s i o n so w n e dag o o d s t a b i l i t ya n d f l o w a b i l i t y ，a n dc a nu s e da sc a s t i n gm e m b r a n es o l u t i o n s b o t ht h es t a b i l i t y o fa c t i v ec a r b o n p o w e rs u s p e n s i o n sa n dt h ei n t e g r a t i o np r o p e r t i e so f m e m b r a n eb e i n gm a d ef r o mt h e mw e r eb a d c o a g u l a n tb a t ht e m p e r a t u r eh a da s t r o n gi n f l u e n c eo np u ，p e sc o m p o s i t ef l a tm e m b r a n e i fc o a g u l a n tb a t h t e m p e r a t u r ew a st o oh i g h ，f l a tm e m b r a n e sw o u l dh a v ep r e s e n t e dt h e m s e l v e s w i t ha l lk i n d so fd e f e c t s w h e nc o a g u l a n tb a t ht e m p e r a t u r ew a sa t 1 5 c t h ef l a tm e m b r a n ew a ss m o o t h ，a n dt h ed e f e c t s d i s a p p e a r e d t h ed e t e r m i n a t i o no ft h ec l o u dp o i n to f p u s i 0 2 ，p e s s i 0 2s u s p e n s i o n s w a so b t a i n e db yt i t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fs i 仉 w l t hah i g hs p e c i f i cs u r f a c em a d ep o l y m e rc h a i n sa d s o r b e da tt h es u r f a c e ， i n f l u e n c e dt h ep h a s eb e h a v i o ro fs u s p e n s i o n s ，s h i f t e dt h eb i m o d a lt ol o w e r n o n s o l v e n tc o n c e n t r a t i o n s ，a n dt h ew a t e rt o l e r a n c eb e c a m eb a d t h es t u d i e so nt h ei n f l u e n c ea d d i t i o r l o fs i 0 2o ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp u ，p e sm e m b r a n e sw e r ef u l f i1 l e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea f l d i t i o no fs i gr e s u l t e di na c u t ee n h a n c e m e n to f p u r e w al e rf l u x c o m b i n e dw i t hu n c h a n g e dr e j e c t i o np r o p e r t i e s ，a n dt h e i m p r o v i n gf a c t o ro f p e sm e m b r a n ef l u x w a sa b o v e4 t h i si sd u et o t h r e er e a s o n s ：s i o ! in f l u e n c e dt h ep h a s eb e h a v i o ro fs u s p e n s i o n s ，s h i f t e dt h eb i m o d a l t ol ( 1 w e r n o n s o lv e n tc o n c e n t r a t i o n s ，s ( t h a ti tc h a n g e dlh es k inc t a r - a c t e r i s t i c sa n l i p o tes tr u c t u r e t h e r ew a s ik i n d ( ) iin le i i a 。i a m i 。r ov ( 】i ( j “h is ist h e a b s t a c t s p a c e sb e t w e e nt h ep h a s eo fp o l y m e r m a t r ixa n dd i s t r i b u t i v es i 0 1p a r t i c l e s o rc ap h a s e ) e x i s t ln gi nt h em e m b r a n e t h ise n h a n c e di n t e r c o n n e c t iv i t yo f t h em e m b r a n ep o r e s al o to f s i o l ie x i s t i n gi nt h es u r f a c eo fs i o ：i m p r o v e d t h eh y d r o p h i1i c i t yo fc o m p o s i t em e m b r a n e t h e a d s o r p t i o n o fp o l y m e rc h a i n sa tt h es i 0 2s u r f a c ea v o i d e dt h e c o h e r e n c eb e t w e e nt h en a s c e n th o l l o wf i b e r s ，i m p r o v e ds p i n n i n gc o n d i t i o n s a n dh o l l o wf i b e rb e a r i n g t h ea d d i t i o no fc af u r t h e ri m p r o v e dm e c h a n i c a l p r o p e r t yo fm e m b r a n e ，b u tp r e s s u r e r e s i p o s i v i t yb e c a m ew e a k b yc o n t r o l l i n gp o l y m e ra n ds i o ! c o n c e n t r a t i o n s ，b o r ef l o wr a t e ，d o p e s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，c o a g u l a n tb a t ht e m p e r a t u r e ，5t y p e so fc o m p o s i t ep u h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d t h er e c o v e r ye x t e n to fd i f f e r e n t c o m p o s i t i o nh o l l o wf i b e rm e m b r a n ep o r es i z ei sd i f f e r e n t t h ea b i l i t yt o r e c o v e ro ft y p e 1 ，t y p e 2a n dt y p e 3w e r ew e a k c o m p a r e dw i t ht h e m ，t y p e 4 a n d t y p e 5 h a v eab e t t e rr e c o v e r y t h ef l u x t r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e c u r v e so fs e v e r a lk i n d so fp u c o m p o s i t eh o i l o wf i b e rm e m b r a n e sd i f f e r e dc o m p l e t e l yf r o mn o n d e f o r m a t i o n m e m b r a n e s ，d e v i a t e df r o m t h el i n e a rr e l a t i o n o b v i o u s l y t h i ss t r o n g l y i n d i c a t e dt h a t ，d u et op uc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sg o o de l a s t i c i t ya n d s t r o n gr e c o v e r y ，p u s i 0 2c o m p o s it eh o ll o wf i b e rm e m b r a n e sh a v ea c o m p a r a t i v e l yg o o dp r e s s u r e r e s p o n s i v i t y t h i si s t os a y ，p uc o m p o s i t e h o l l o wf i b e rm e m b r a n e s p o r e s i z ec a nb e c o m e l a r g ew i t h t r a n s m e m b r a n e p r e s s u r ei n c r e a s i n g a n dc a nr o c o v e r c o m p l e t e l y w i t ht r a n s m e m b r a n e p r e s s u r ef e v e r t i n gt oo r i g i n a lp ie s s u r ea t as p e c i f i c a t i o nc o n d i t i o n f r o mt h eh a g e n p o i s e u i l l ee q u a l i ( ) n p uc o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e p o r er a d i u sm a g n i f i c a t i o nw a sc a l c u l a t e d i no u re x p e r i m e n t ，t h ev a r i a t i o n o fm e m b r a n ep o r er a d i u sa t t a i n e dt om u c hs i xt i m e sl a r g e rt h a nt h ep r i m i t iv e m e m b r a n ep o r er a d i u s i na d d iti o i l ，t h ep r e s s u r e r e s p o n s i v i t yo ft y p e 3 ， 4 ，5w a sd f 。e r e n td u et ( ) t h ew i n r 【l i o no f s i 0 2c o n t e n t s j 0 ：p l a ya n i m p o r t a n t r ( 1 iet o p f e s s l i f e r ( ) s p e l l s iv i t y n fp u c o m p o s i t e h 0 1l o wf i b e r m e m b r a n e s o i l 一w l t e re m u l s io nw a st r e a t e du s i n g a s s p u np uc o m p o s i t eh 0 1 】o wf i b e r m e m b r a n e s f h ef l u xd e c li n ew a sv e r ys e v e r ec o m p a r e dw i t hp u r ew a t e rf 1 l i x b u tt h ef lu xl e v e lo f fq u i c k l y t h er a t i oo fr e m o v a lo i la t t a i n e dt o9 9 i n a d d i t i o n ，w h e nm e m b r a n e sn e e d c l e a n i n g a f t e r b e i n gf o u l e d ，b y b a c k w a s h i n gw ei n c r e a s ei n t e r t r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e ， s om e m b r a n ed o r e s i z ee n l a r g e d w h e nw o r k e da g a i n ，e n l a r g e dp o r es i z eh a da g o o dr e c o v e r y k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ( p u ) ，p o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) ，s i l l c o nd i o x i d e ， c o m p o s i t ef l a tm e m b r a n e ，c o m p o s i t eh o l l o wf i b e r m e m b r a n e ，c a s t i n g m e m b r a n e s o l u t i o n s ， s p i n n i n g ，p r e s s u r e r e s p o n s i v i t y ， m e m b r a n e s p o r es i z e ，i n t e r f a c i a l m i c r o - v o i d ，r e c o v e r v ， 0 i l - w a t e re m t j s j o n 第一章前吉 第一章前言 i 。1 膜分离技零襁述 1 1 1 膜分离技术发展现状 1 膜广泛存在于自然界中，特别是生裼体肉，僵人类对它的试谈和研究剐较瞧。 1 7 8 4 年法国学者阿贝诺伦特( a b b en o l l e t ) 发现，水能自然地扩散到装有酒 精溶液的猪膀腕内，首次揭示了膜分离现象。但是，膜分离技术出现在2 0 世纪 初，6 0 年代后爿期褥到较快发浸，近几十年来发展迅猛，在诤多领域褥到应翅。 自5 0 年代开始建立膜工业以来，约每1 0 帮就有一项新的膜技术在工业上得 篝盛臻，热5 0 年代豹微滤簇秘罐子交换簇；弱年代懿发渗透貘；7 0 筝饯瓣趣滤 膜；8 0 年代的气体分离膜；9 0 年代的渗透蒸发膜等。各种膜分离技术的发展阶 段魏下： 发展阶段膜的种类 饱和期 口 渗橱域，电渗柝膜 成熟期 口 成长期 付 导入期 口 ：l j f 究中期 徽滤骥，超滤骥，爱渗遴骥 药耱缓释貘，气体分离貘 渗透蒸发膜 反应功能性膜 液态膜 我网1 9 5 8 年开始送行离子交换膜的研究，并对电渗辑法淡化海水爆玎了实 验研究，现已肖4 ( ) 多年的历史。i 9 6 6 年我国丌展了反渗透半逡膜的研究，1 9 7 5 年后又逡亍亍了越滤膜豹耢究，茭嚣在曩寒“六点”、“七五”蟊“八矗”谤划。h 膜技术均被t , l j 为萤点项弱进行开发研究。现在生产的反渗透和越滤装臀，已芷泞 碱农滚纯、翻e 给隶凳瓒、纯永发高缝承翻餐、菠承处遴、食晶翻t 、涎蕊叫 和特殊的化j 过礼。中十日继t 到应用，旷m 人舰馍。e l k 化应用阶段：6 乏能。 笫一章前言 1 1 2 膜分离技术特点 貘分离过蕊与萁它分离过稷糖比具有以下特点： ( 1 ) 膜分离过程不发生相变，能牦较低。 ( 2 ) 貘分离过程是在常温下遂行豹，阂嚣将翻适于对熟敏感瓣貔矮，懿对栗汁、 酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集。 ( 3 ) 貘分离技术不仅适用予肖税物和无视物，胰病毒、缅菌到微粒静广泛分离， 而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分 离，一些共沸物或近沸点物系的分离等，而后者掰常规蒸馏是无能为力的。 ( 4 ) 膜分离装置筠单，容易操作和控制，便予维修，且分离效率毫。 ( 5 ) 液膜与固膜相比，具有传质速度快、选择性强、分离效率高、浓缩倍数商 等特点。 由于膜分离技术具有许多突出优点，因此应用范围很广。但是，膜分离技术 氇存在誊诸如膜污染、只能线糯放大悉成本较礴静缺点j 在一定程度上隈裁t 獒 发展。 1 1 3 膜分离技术发展趋势 今艇随蕾，土物膜过程枫理的磺究和认识，随着仿生学的发展，摸拟合成出舆 有生物膜功能的人工膜及智能膜，将会使膜分离技术进入更新的阶段。 环境刺激一鹣应貘楚一类骥：f l ( 大，l 、形毒笈) 能驻繇壤条馋魏温度、压力、 p h 等祭件的变化而变化的分离膜。这类膜通常用于控制释放体系来控制释放黩 髂静纯学魏霞或药物 2 3 j 。设您如采蠢一静分蔫膜，冀貘毳缀麓陡多 器条侮交 化而可逆变化，将这种膜应用于超滤、微滤系统，那么膜污染问题将有可能得到 很好的解决。例弼，当膜在应粥中受戮污染后避行反流时，改燹环境条件，傻膜 孔径增加，在膜i l 内不可逆的堵塞污染物将可能被完全清除，一神不可逆的污染 也因此得到解决，可以大大延长膜的使用寿命，节约应烊j 成本，使膜分离技术具 有更大的市场竞争力秘燹广泛疲用领域。 1 2 膜材料 分离黩应其有一定麓分离瞧、透遥性及臻璎纯学稳定性。其狻纯稳定缝圭餮 是山腆材利的化学特性决定的。它包括| | i 4 热性、耐酸僦，r 、抗氰化性、抗微生物 分解憾、亲水髋、疏东性、薅稳、褫械强度等。 第一章前言 e i h ，使用的分离膜材料大多数是有机聚合物 4 。像聚砜类、t t - t t i _ 素类、 聚酰胺及杂环含氮聚合物类、聚烯烃类及硅橡胶等。 随着社会的发展、膜技术应用领域的不断扩大，对膜性能的要求在不断提高， 现有膜材料远远不能满足使用要求。这就要求我们一方面开发合成含有特种分子 结构、功能基团的有机高分子膜材料或通过对现有膜材料进行改性( 如共混、接 技、嵌段、共聚等方法) 来获得性能更加优异的膜材料；另一方面，选择合适的 膜材料，研究丌发新型的功能分离膜( 如环境响应膜) 及新的膜工艺以满足社会 发展的需要。这就要求膜材料不但具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、 耐酸碱、酬微生物侵蚀和耐氧化性，还应具有一般材料所未有的特性。聚氨酯就 是同益受到人们关注的新型功能膜材料之一。 1 3 聚氨酯膜的研究现状 1 3 1 聚氨酯材料及其膜的特点 聚氨酯，即聚氨基甲酸酯( p u ) 是一类软硬段交替连接形成的( a b ) 。型嵌段 共聚物，软段在室温下处于高弹态，拉伸时能产生很大的伸长变形，并具有优良 的回弹性，而硬段为软段的伸长变形及回弹提供节点。p u 独特的化学结构使其 具有高弹、高强、耐热、耐磨、耐化学品等诸多特性，在弹性纤维、橡胶、泡沫 塑料及胶粘剂等方面已获得广泛应用。自1 9 7 0 年b o w e n 5 - 6 提出p u 可作为某 些物质的选择吸附剂后，p u 在分离膜方面的应用逐渐引起人们重视。 在p u 大分子中，由多异氰酸酯和扩链剂组成的硬段部分有很强的极性，内 聚能密度高，而由聚酯、聚醚、聚烯烃等组成的软段部分极性弱或无极性，内聚 能密度低，软硬段极性的差异使p u 大分子中发生一定程度的微相分离，具有较 大的自由体积，因此p u 非孔膜显示出良好的气体及蒸气通量。 p u 膜对某些有机、无机物具有很好的选择分离性能，有关选择吸附扩散机 理的研究已有报道 j 一6 。由于p u 分子结构具有可设计性，因此可以根据被分离 物质的特性对p u 进行分子设计，提高p u 非孔膜对特定待分离物质的选择吸附分 离功能。 另外，p u 是一种具有良好形状记忆功能的合成高分子，因此如何有效地利 用p 【j | j 门形：l 犬址特性研制新型p u 分离膜已经受到人们重视 7 。利川川膜的形j 帙 记忆特r e 可以研$ 1 4 l 径对环境温度或压力肓记忆功能的川分离蜞， 箱一章前言 1 3 2 聚氨酯分离膜的应用研究 日自h ，p u 膜的应用研究再点集中在气体分离、渗透汽化和无机会属离子选择 性分离等方面。 气体分离膜是利用气体在膜中的溶解、扩散性能的不同来实现分离目的的。 早期，许多研究者 8 1 6 对不同软硬段含量的p u 膜的结构与性能进行了比较深 入的研究，给出了许多气体如氧、氮、氩等的渗透系数、理论模型及经验公式等， 指出：p u 膜的气体渗透性随大分子中硬段分子量减小和软段分子量增大而增 强；通常聚醚型p u 气体分离膜的渗透性强于聚酯型膜；使p u 中的软段部分 适当交联有利于软段的扩展，可以增强膜的气体渗透性。总之，在合成p u 时应尽 量选择有利于使p u 发生较大程度微相分离、非晶化和具有较大自由体积的扩链 剂、硬段、软段等单体或化合物，这样所得p u 气体分离膜的气体渗透性较好。 h u a n g 等 1 7 一1 8 用4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 与羟基终端的聚丁 二烯( h t p b ) 及1 ，4 - 丁二醇合成p u 制膜后发现，由于p u 中极性的硬段m d i 与 非极性软段h t p b 问高度不相容，所以与传统聚酯或聚醚型p u 膜相比，这种p u 膜 具有更好的气体渗透性和选择性。为进一步改进膜的气体渗透性，他们以过氧化 苯甲酰( b p o ) 为引发剂，使p u 中的软段部分发生某种程度的化学交联。 如何在提高膜的气体通量的同时，改进其对被分离气体的选择性，也是p u 气体分离膜的重要研究课题。h u a n g 等 1 9 在研究新型p u 膜基础上，又以复合 c u ”离子的叔胺( m d e a ) 为扩链剂，通过一步聚合并控制交联度及c u ”离子浓度， 最后制成o ? n ：选择性为4 2 、渗透能力为1 5 6 7 b a r r e r s 的p u 气体分离膜。为提 高o ：的选择性，c h e n 等 2 0 2 1 利用乙二胺等离子体活化p u 膜的表面，并经 c o ”p 酰胺溶液处理后制成螯合钴的p u 膜。其后，他们又通过添加氧运载盐( 将 乙- n m p d m f ，溶剂的溶解能力越强，膜的沉淀速度越慢，容易形成较细密的孔， 所以p e s ，d m a c 铸膜液体系形成的膜其小孔数量较多，透水速率较小，反之， 溶剂与沉淀剂的x6 值越小，能力快p e s 沉淀速度，趋于形成大尺寸的指状孔 膜，则透水速率较大。 以上研究卜要是为了提高通蜊，保持截留率，这也是脱科学研究的一个重要 第叫章p u 、p b s 复合、卜板膜的i i i f 究 课题。p a e r t s 7 i ，7 8 详细考察了加入s i o ：气溶胶的聚砜( p s ) 铸膜液的成 膜过程和膜的形态及性能，证明s i o 。对p s 膜的结构和性能都有很大影响。基于 上面的研究，本节主要讨论s i 0 ：对p e s 平板膜的结构和性能的影响，希望能够 通过s i o ! 的加入，改善p e s 膜的综合性能。 4 5 2s i o ：对p e s 平板膜结构和性能的影响 在f i g 4 - 7 中，对于纯p e s 膜，在清晰而薄的上表面致密层下，形成了非常 规整的指状孔结构，而在玻璃板面则是一层较厚的海绵状结构，许多文献 6 2 ， 7 3 都对之作了较好的解释，这里不在重述。对于加入了s i o ：的复合膜，虽然指 状孔结构一定程度上保持不变，但是，表皮的致密层变得模糊，指状孔也变得不 规则，膜内s i 0 1 颗粒和因为断裂而脱落的s i o ：颗粒痕迹清晰可见，整个宏观结 构看起来更为疏松。 t a b l e 4 - 3 对比列出了纯p e s 膜、加入成孔剂的p e s 膜与p e s s i o ：复合膜的 性能。从表中看出，s i o ：对膜性能影响很大。除在1 0 时，复合膜通量有所下降 外，在大于1 0 以后，随着s i o 。含量增加，通量大幅度上升。 p e s ( 3 0 0 )s i o ：p e s = 3 7 ( 3 0 0 ) f i g 4 - 7t h ei n f l u e n c eo ft h es i 0 2o nt h em o r p h o l o g yo fp e sc o m p o s “e m e m b r a n e s 为表征填充s i o ：对膜通量的影响，可定义如下s i o ：促进因子 7 9 ： f = ( j r j ) j 4 - 3 式中，f l 和i ，分别为复合膜和纯膜的纯水通量。可见如果f o ，则表叫s l ( ) ! 的存在对膜的通量起促进作用f 值越大，说明对通量的促进作刖越大。 t a b l e 卜1 如s j 0 1 的促进因予丧“1h 含量为2 0 棚： 0 1 ，促进吲j 二邡超世 籀p u 章p u 、p e s 复台l 板膜的研究 了r ，即使不：| 【l 成孔剂，p e s 膜晌通量也有很大提商，而截留率并没有下降，起 到糯入残：f l 帮jp e g 敬痒嗣，表弱s i 馥靛存在菸没窍臻大鼷魏经，嚣是增魏了骥 表丽孔数或者提高了膜孔之i 刨的舅通率，使水通量显著增大，这与州0 1 埘p u 膜 酌作用菲常糈 娃。 t a b l e 4 - 3t h ei n f l u e n c eo fi n o r g a n i cp a r t i c l e so np r o p e r t i e so fc o m p o s i t e p e sm e m b r a n e s c o m p o s i t i o n p r o p o r t i o np u r ew a t e rf l u x r e j e c t i o n ( l m 2 h ) ( ) s i o ! p e s1 9 0 s i o ：p e s2 84 3 4 3 9 5 3 s i o ! p e s3 7 8 9 1 49 4 g s i 嘎p e s5 51 3 7 3 ，48 4 2 p e s 0 9 7 4 p e s 0 8 7 9 09 3 。3 p e s0 7 1 5 8 o8 4 1 p e s 0 5 c p e s 1 9 0 c p e s2 8 2 7 8 c p e s 3 7 4 1 6 c p e s 5 5 p e g p e s2 86 6 5 。l 9 1 。2 t a b l e 4 - 4i m p r o v i n gf a c t o ro fm e m b r a n ef l u x is i 谚p e sl 9 2 8 3 75 5 | f 4 5 04 6 4 姜忠义等 8 0 在研究填充碳分子筛的礁橡胶( p d m s ) 膜的渗透蒸发分离性能 时撩出，填充刻的比表面积越大，在填充膜中所占有的有效体积越大，填充刘与 聚台物的粘结部位相应越多；同时，由于填充剂与聚合物结台界面f 处可能有空隙 或缺陷，蠖磐逮过器蠢纛遴逶戆承分子增多，姨藤逶量增大。这与我蜘联激躲赛 i 耐孔到! 沦f _ 分, f f f 似。 第心章p u 、p e s 复合、f 板膜的研究 另外，通量增加如此大与s i o ! 的加入改变了膜的亲水性有很大关系。因s i o ! 表而存存许多硅醇基的强亲水基团，在膜中的存在改变了膜的亲水性。为证实这 一结论，我们试图测量膜的接触角，但是未能实现，因为填充丁3 0 5 i 0 1 的p e s 膜对水有一个极强的亲和力，水滴在膜表面以后瞬i 刨即被吸进膜内而无法测量， 纯p e s 膜却没有这种现象，可见，s i o ! 不但改变了膜的孔结构，对膜的亲水性的 改变也是膜通量提高而截留相对保持不变的一个重要原因。 与s i o ：相比，活性炭粉的加入并没有提高p e s 膜的通量，相反加入活性炭 粉的p e s 不但在成膜时出现卷曲现象，而且膜的通量远远低于相应纯p e s 膜的通 量，膜变硬，给使用也带来了困难。作者认为这些现象与填充粒子的大小，表面 性质及和膜基质的相互化学作用有关，也就是二者的界面结合好坏有关，这需要 以后实验进一步的验证。 4 4 小结 通过对加入s i 晚的p u 、p e s 铸膜液的浊点滴定，证明对于p u 溶液，双节线 向聚合物溶剂轴移动，均相区变窄，分相区变宽，体系耐非溶剂性变差，聚合物 溶液变混浊所需的含水量变小，对于p e s 铸膜液，s i o ：影响较p u 小。 经过充分分散的p u s i o ：、p e s s i o ：铸膜液，均匀透明，具有较好的动力学 稳定性和流动性，适于用作平板膜和中空纤维膜的原料液；而p u c 、p e s c 铸膜 液稳定性较差，所成膜的综合性能差于p u s i o ：、p e s s i o ：复合膜。 凝固浴温度对p u s i o ：、p e s s i0 2 、p u c 、p e s c 平板膜有很大的影响。当温 度过高时，平板膜成形较快，容易出现多种缺陷；温度为1 5 c 时，所刮膜平整 光滑，缺陷消失。 s i o ! 对p u 、p e s 平板膜的结构和性能有很大影响。s i o ：的加入，无论p u 或 p e s 平板膜，水通量都有很大提高，而p e s 平板膜的水通量改善因子超过4 ，原 因来源于s i o ：对膜结构的影响：s i o 。影响铸膜液的分相条件，继而影响膜的 表皮成孔性和膜孔内结构：s i o ! 在膜基质中的存在，使平板膜变为两相结构， 相与相之间的界面空隙形成了界面微孔，增加了膜孔的连通性；s i o ：表面有 许多硅醇基团增加了膜的亲水性。三个条件的共同作用使复合膜通量远远大于 相应的纯p u 或p e s 膜水通量，丽截留：簪相对保持稳定，可见s 10 1 儿有改善膜综 合性能的重要f 1 ；t 1 。 第五章p u 、p e s 复合串空纤维膜的研究 第五章p u 、p e s 复合中空纤维膜的研究 在复台平扳嫫研究基礁上，选择p u 。s i 0 2 、p u c a s i 0 2 、p e s 。s i 0 2 共泓体系 纺制中空纤维膜，对其结构和性熊进行了研究与讨论。 5 1 孛空纾维瀵黥发震及特点 中空纤维膜是一类具有特殊功能的高分子分离膜，逝三十年涞发展非常迅 速，已经成为特种纤维的重要品种，其用途愈柬愈广，受掰整界各国豹普遍重视 8 1 。 虽然半透膜已出现1 0 0 多年，但直到本世纪6 0 年代才有关于中空纤维膜的 报道。之磊，美霉一些公司稻硬究部f j 先焉开展了牵空纾缍殡的研究，使中空绎 维膜在反渗透、透析、超滤、气体分离和医用等方面得到了实际应用，并以较快 懿速度发瀑起来。我国从7 0 年钱砑开始遂方瑟豹研究，辍然取得了一定戏莱， 与国外相比仍有定得差距。 与平板膜福比，中空纤维貘其有如下优点： ( 1 ) 装填密度大，所以膜组件的雄位体积产水量大，水的回收率高，器的成本 可以减低： ( 2 ) 不用任俺支撑体，中窒纤维膜组件可以自支撵，使加工篱化，费用有所降 低； ( 3 ) 设备小型化，结掏简单位。 = l i 子中空绥缍貘其有表嚣织大和自支撑戆特点， 所以易制成小而轻便的装鼹。 5 2 纺丝方法酌选择 聚氨酯弹性纤维的纺丝方法有干法纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝及化学反应纺 丝四种纺熊成形工艺( 8 2 】。干法纺丝是目前世界上采用最广的一种生产聚氯酯弹 性纤维的方法，美囤的d u p o n t 、德国的d o r l a s t a n 及r 本的东洋纺等大厂魏均采 用干法纺丝的方法生产氨纶。干法纺丝生产的氨纶产量占氯纶总产量的8 0 以 上。其它三秘绞丝方法仅占氯纶产霪的不足2 0 ，但熔融绫丝工艺涟程篾肇，藤 材料及设备费用低。生产效率高，特别是不使用可燃和有簿的有机溶剂，因此已 经受妥重观具霄较好的发展素蓍途。 化学纤维的各种纺丝方法如熔融纺丝、溶液纺丝中的j f 纺、湿纺等理论上部 可箱子制瓣中空纾签i ：膜俺不同的纺缝疗法赝群嘻，空纤维膜瓣形冬缩稔豁髓较 第五章p u 、p e s 复合中宅纤维膜的研究 大，分离性能池显著不同。因此铸膜材料确定后，选择适：白：的纺丝方法是制取中 卒纤维膜的关键。 目前，在中空纤维膜的纺丝方法中，十湿法相结合是最常用的方法，它是 干法纺丝和湿法纺丝两种方法的结合。该方法可将纺丝的温度梯度、溶剂蒸发、 溶剂非溶剂的交换三个因素结合起来加以控制，纺制出的中空纤维膜透水性和 选择分离性都较好，耐压实性和机械性能也有所改善，所以，本实验采用干湿 法相结合的纺丝方法。 5 。3 中空纤维膜的制备 由于所用原料聚氨酯本身固有的特性，其支撑性能差、短时间内很难凝固成 形且纤维很容易发生粘连，这给纺丝带来了很大困难。这就是本课题解决的主要 问题之一。通过s i 0 2 的加入，有效改善了纤维的粘连问题，所纺纤维的支撑性 和耐压性也有所改进，为了更好的改进纤维的性能，满足我们的需要，在保持纤 维弹性的前提下，通过混入c a 使其性能得到了较好改善。 5 3 1s i 0 2 含量对纺丝过程的影响 由于所使用的s i 0 2 微粒粒径较小( 2 3 , u r n ) ，表面能较高 8 3 ，大多以聚集体 形态存在。在分散过程中，如果含量过高，搅拌不好，不易分散，这样，在纺丝 过程中，会出现s i 0 2 微粒堵塞过滤板现象，纺丝质量不好。在s i 0 2 含量为2 0 时，虽然不用特殊分散，纺丝也能顺利进行，但所纺纤维表面粗糙不平，明显有 s i 0 2 微粒分散不匀的现象；当s i 0 2 微粒含量为3 0 时，如果分散不好，纺丝原 液将很快堵塞过滤板，使纺丝无法顺利进行。所以，当用含有s i o z 微粒的纺丝 原液纺丝时，s i 0 2 微粒在纺丝原液中的充分分散是纺出高质量中空纤维膜的关键 之一。 5 3 2 纺丝液浓度对纺丝过程的影响 对于p u s i 0 2 体系，首先选择总重量浓度为2 4 的纺丝原液进行纺丝，纺丝 过程虽然并不困难，但所纺中空纤维质地柔软，支撑性能很差，强度也不好。为 了改善纤维质量，增加纺丝原液浓度由2 4 到3 0 ，但纤维质量并没有明显改 善。随后，又将浓度增至4