催化加氢.ppt.ppt

2019 12 26 石油加工工程 1 催化加氢hydroprocessingtechnology 2019 12 26 石油加工工程 2 石油加氢技术是提高原油加工深度 合理利用石油资源 改善产品质量 提高轻质油收率和重油加工的重要手段 可以反映炼油水平高低催化加氢 是指石油馏分 包括渣油 在氢气存在下的催化加工过程的通称加氢过程按生产目的不同可划分为 加氢精制 加氢裂化 渣油加氢处理 临氢降凝和润滑油加氢等 2019 12 26 石油加工工程 3 加氢精制 hydro refining 主要用于油品精制 目的是除去油品中的硫 氮 氧等杂原子及金属杂质 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和 改善油品的使用性能和质量要求 加氢精制的原料有重整原料 汽油 煤油 柴油 各种中间馏分油 重油及渣油加氢裂化 hydro cracking 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合 按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处 但又有自己的特点 2019 12 26 石油加工工程 4 与fcc比较 馏分油加氢裂化有以下特点 原料范围更宽 特别适合加工fcc不能加工 如s n含量 芳烃含量 金属含量高 的原料 使原油加工深度大大提高 产品灵活性更大 可依市场需求改变操作条件从而调整生产方案 产品收率高 质量好 辛烷值相当 安定性更好 仍遵循正碳离子反应机理 反应热效应表现为放热反应 2019 12 26 石油加工工程 5 临氢降凝 hydro defreezing 又称临氢催化脱蜡或临氢择形裂化主要用于生产低凝柴油 采用具有选择性的分子筛催化剂 zsm 5系列 能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷烃发生裂化反应 而保留芳烃 环烷烃和侧链烷烃 从而降低馏分油的凝点 汽油 目的不是降凝 而是将直链烷烃除去 提高汽油抗爆性 润滑油加氢使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应 使一些非理想组分结构发生变化 以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能 2019 12 26 石油加工工程 6 渣油加氢处理 hydro treating 部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的要求或生产低硫燃料油 渣油加氢的特点 从物性看 渣油的沸点高 渣油加氢主要以液相反应为主 如何使氢气溶解在渣油中是关键问题 渣油的黏度和分子直径很大 渣油加氢反应中扩散和传质阻力大从化学组成看 富集了s n o和metal等杂质 胶质和沥青质高 催化剂容易中毒 积碳失活快从反应角度看 加氢裂化和加氢精制同时进行 但不遵循正碳离子反应机理 渣油裂化基本上由高温引起的热裂化反应 是自由基机理 2019 12 26 石油加工工程 7 第一节加氢精制 hydro refining 加氢精制能有效的使原料中的含硫 氧 氮等非烃化合物氢解 使烯烃 芳烃选择性加氢饱和 并能脱除金属和沥青质等杂质具有处理原料范围广 液体收率高 产品质量好等优点目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽 柴油的精制以及重整原料的精制加氢精制还可用于劣质渣油的预处理 2019 12 26 石油加工工程 8 一 加氢精制的化学反应及动力学1 加氢脱硫 hydrodesulfurization hds 反应 硫醇 硫醚 二硫化物 2019 12 26 石油加工工程 9 噻吩类 噻吩类加氢脱硫有两个途径 先加氢使环上双键饱和 然后再开环 脱硫生成烷烃先开环脱硫生成二烯烃 然后二烯烃再加氢饱和 2019 12 26 石油加工工程 10 2019 12 26 石油加工工程 11 各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性 因分子结构和分子大小不同而异 按以下顺序递减 rsh rssr rsr 噻吩硫醇 硫醚 二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下就能进行 脱除率几乎可以达到100 环状化合物加氢脱硫比较困难 需要苛刻的加氢条件噻吩类型化合物的反应活性 在工业加氢脱硫条件下 因分子大小不同而按以下顺序递减 噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 烷基取代的二苯并噻吩当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时 要想达到深度脱硫效果 反应压力应不低于3mpa 反应温度不应超过700k各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应 硫化物的氢解反应属于表面反应 2019 12 26 石油加工工程 12 2 加氢脱氮 hydrodenitrogenation hdn 反应石油馏分的含氮化合物可分为三类 脂肪胺及芳香胺类 吡啶 喹啉类型的碱性杂环氮化物 吡咯 茚及咔唑类型的非碱性氮化物在各种氮化物中 脂肪胺的反应能力最强 芳香胺 烷基苯胺 比较难反应碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的 特别是多环氮化物更是如此 难以反应 2019 12 26 石油加工工程 13 几种氮化物的氢解反应如下 胺类 六员杂环氮化物 吡啶 吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡 而哌啶加氢生成正戊胺的反应是慢反应 是吡啶加氢脱氮反应的控制步骤 2019 12 26 石油加工工程 14 喹啉 喹啉的含氮杂环加氢生成1 2 3 4 四氢喹啉的反应比苯环加氢生成5 6 7 8 四氢喹啉的反应要快得多 而1 2 3 4 四氢喹啉氢解生成邻丙基苯胺的反应则比加氢生成十氢喹啉的反应要慢 因此 喹啉的加氢脱氮主要是通过十氢喹啉进行的 2019 12 26 石油加工工程 15 吖啶 吖啶加氢脱氮的反应网络更为复杂 但其主反应过程可表示为 吖啶加氢脱氮反应需先将所有芳香环饱和 再进行脱氮 因此空间位阻很大 从而对催化剂活性要求更高 2019 12 26 石油加工工程 16 五元杂环氮化物 吡咯 吡咯加氢脱氮主要反应包括 五员环加氢 四氢吡咯中c n键断裂以及正丁胺脱氮 2019 12 26 石油加工工程 17 吲哚 吲哚加氢为二氢吲哚的反应速率很大 可以迅速达到平衡 与吡啶类化合物不同 吡咯类的反应产物中未发现芳香环已经加氢饱和的含氮化合物 2019 12 26 石油加工工程 18 咔唑 咔唑加氢脱氮的反应阻力要远大于吡咯和吲哚加氢脱氮 因为咔唑脱氮以前要将所有苯环加氢饱和 因此也需要催化剂具有更强的加氢活性 2019 12 26 石油加工工程 19 加氢脱氮反应基本上可分为不饱和环系的加氢和c n键断裂两步饱和脂族胺的c n键易断裂 苯胺中的c n键难以断裂 含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关 苯胺 脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多 五员环 吡咯 氮化物比六员环 吡啶 杂环氮化物的反应速度快 六员杂环最难氢解 石油中含氮化合物有相当多一部分属六员杂环型 因而比较难以脱除 2019 12 26 石油加工工程 20 研究表明 虽然在低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异 但是在高温下各种氮化物的脱氮率都很高在分子结构相似的含氮化合物中 氮原子所处的位置不同 其反应速度也不同不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大 2019 12 26 石油加工工程 21 3 含氧化合物的氢解反应在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸 在二次加工产品中还有酚类等 环烷酸 酚类 呋喃 2019 12 26 石油加工工程 22 从反应能力来看 含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间 即当分子结构相似时 这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为 含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物 2019 12 26 石油加工工程 23 表相对反应速率和氢耗 344 5 0mpa h2 进料 8 co mo催化剂 2019 12 26 石油加工工程 24 4 加氢脱金属反应加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应 由于在渣油中 金属 硫 氮一般共存于沥青质胶束中 因此渣油的加氢脱金属 加氢脱硫 加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的重质石油馏分中 含有的金属镍和钒 主要是以卟啉化合物状态存在 一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 2019 12 26 石油加工工程 25 二 加氢精制催化剂1 加氢催化剂的活性组分加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源 属于非贵金属的主要有vib族和v 族中几种金属氧化物和硫化物 其中活性最好的有w mo和co ni 贵金属有pt pd等 特点是都是具有未填满d电子层的过渡元素 同时它们都具有体心 w mo fe cr等 或面心立方晶格 pt co ni等 或六角对称晶格 mos2 ws2等 提高活性组分的含量 对提高活性有利 加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在15 35 金属氧化物 之间在工业催化剂中 不同的活性组分常常配合使用目前 工业上常用的加氢精制催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂 以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的 2019 12 26 石油加工工程 26 由表可以看出 钼或钴单独存在时其催化活性都不高 而两者同时存在时互相协合 表现出很高的催化活性 所以 目前加氢精制的催化剂几乎都是由一种 b族金属与一种 族金属组合的二元活性组分所构成 其活性组分的组合可以有co mo ni mo ni w co w等 表co mo al2o3与co mo单独存在时加氢脱硫效果的比较 2019 12 26 石油加工工程 27 活性组分的组合可以有co mo ni mo ni w co w等 它们对各类反应的活性是不一样的 其一般顺序如下 对加氢脱硫 co mo ni mo ni w co w 对加氢脱氮 ni w ni mo co mo co w 对加氢脱氧 ni w ni mo co mo co w 对加氢饱和 ni w ni mo co mo co w 最常用的加氢脱硫催化剂是co mo型的 而对于含氮较多的原料则需选用ni mo或ni w型的加氢精制催化剂 2019 12 26 石油加工工程 28 在同一催化剂内 不同活性组分之间有一个最佳配比范围 研究发现 加氢精制催化剂中所含 b金属与 族金属的比例对其活性有显著的影响 研究结果表明 无论使用何种金属组合 无论进行何种加氢反应 其转化率总是在 为0 25 0 40处呈现一最大值 2019 12 26 石油加工工程 29 2 加氢精制催化剂中的助剂助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能 大多数助剂是金属化合物 也有非金属元素加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响 主要表现在主金属和助催化剂的比例上 主金属与助剂两者之间应有合理的比例 2019 12 26 石油加工工程 30 助剂的作用按机理不同可以分为两类 结构性助剂 作用是增大表面积 防止烧结 提高催化剂的结构稳定性 如k2o bao等调变性助剂 作用是改变催化剂的电子结构 表面性质或晶型结构 从而可以提高催化剂的活性或选择性 2019 12 26 石油加工工程 31 近年来 为提高加氢精制催化剂的加氢脱氮和芳烃饱和性能 常常加入一些酸性助剂如 0 5 4 0 的p f或b 3 10 的无定形硅酸铝或分子筛 研究结果表明 加入少量的p f等酸性组分不但能有助于提高c n键的裂化活性和芳烃饱和活性 而且有助于提高加氢活性组份的分散度 增加活性金属的利用率 如在ni mo催化剂中加入磷 可以显著提高其加氢脱氮活性 2019 12 26 石油加工工程 32 3 加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体有两大类 中性担体弱酸性担体担体本身并不具有活性 但可以提供较大的比表面积 使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量担体作为催化剂的骨架结构 提高催化剂的稳定性和机械强度 并保证催化剂具有一定的形状和大小 2019 12 26 石油加工工程 33 三 加氢精制工艺流程和操作条件1 加氢精制工艺流程石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别 但其基本原理相同 且都是采用固定床绝热反应器 因此 各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则上没有明显的区别加氢精制工艺流程包括三部分 反应系统 生成油换热 冷却 分离系统 循环氢系统 2019 12 26 石油加工工程 34 2019 12 26 石油加工工程 35 固定床加氢精制的反应系统混氢方式 炉前混氢和炉后混氢 反应器内的催化剂一般是分层填装以利于注入冷氢 以控制反应温度 反应中生成的氨 硫化氢和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压 对反应不利 而且在较低温度下还能与水生成水合物 结晶 而堵塞管线和换热器管束 必须在反应产物进入冷却器前注入高压洗涤水 在氨溶于洗涤水的过程中 部分硫化氢也溶于水 随后在高压分离器中分出 2019 12 26 石油加工工程 36 循环氢系统为了保证循环氢的纯度 避免硫化氢在系统中积累 由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺脱硫除去硫化氢 循环氢的主要部分 70 送去与原料油混合 其余部分直接送入反应器做冷氢 生成油分离系统生成油中溶解的nh3 h2s和气态烃必须除去 而且在反应过程中不可避免地会产生一些汽油馏分 生成油进入汽提塔 塔底产物是精制产品 塔顶产物经冷凝冷却进入分离器 分出的油一部分作塔顶回流 其余引出装置 分离器分出的气体经脱硫作燃料气 2019 12 26 石油加工工程 37 2 加氢精制操作条件和效果石油馏分的加氢精制操作条件因原料不同而异直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和 重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件温度 280 380 压力 3 0 7 0mpa 空速 1 0 7 0hr 1 h2 oil 100 800 1馏分油加氢精制的脱硫率一般可达88 92 烯烃饱和率可达65 80 脱氮率可在50 80 之间 同时胶质含量可明显减少 油品中的微量元素如铜 铁 砷和铅等也被除去 柴油精制收率可达98 以上目前我国的加氢精制装置主要是处理二次加工生产的馏分油 2019 12 26 石油加工工程 38 2019 12 26 石油加工工程 39 第二节加氢裂化 hydro cracking 2019 12 26 石油加工工程 40 加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂 其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供其加氢功能由结合在担体上的金属组分 w mo ni co等 提供加氢裂化技术具有产品方案灵活的特点 烃类在加氢条件下的反应方向和深度 取决于烃的组成 催化剂的性能 以及操作条件等因素 2019 12 26 石油加工工程 41 一 加氢裂化反应及动力学1 烷烃的加氢裂化反应 裂化反应 反应中生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃 烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的c c键上烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理 2019 12 26 石油加工工程 42 烷烃一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化得到二次产品 加氢裂化催化剂两种活性的调配 对裂化产品的分布有重要影响 加氢活性超过酸性时 一次裂化的正碳离子和烯烃很快被加氢成饱和烃 这就使二次裂化反应减少 相反 当加氢活性降低时 一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加 在裂化活性中心上发生强烈的二次裂化反应 2019 12 26 石油加工工程 43 异构化反应异构化反应包括 加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两部分在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快 2019 12 26 石油加工工程 44 环化反应烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用 2019 12 26 石油加工工程 45 2 环烷烃的反应在加氢裂化过程中 环烷烃的主要反应是烷基侧链断裂 开环异构化及不明显的脱氢反应 2019 12 26 石油加工工程 46 环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性强弱的不同而有区别 长侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上进行加氢裂化时 主要发生断侧链反应 短侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上加氢裂化时 直接断环或断侧链的反应很少 主要是异构成五员环烷烃 再断侧链 2019 12 26 石油加工工程 47 双环环烷烃在加氢裂化时 首先发生一个环的异构化 生成五员环再开环双环环烷烃是依次开环 首先有一个环断开 并进行异构化 生成环戊烷衍生物 当反应继续进行时 第二个环也发生断裂环烷烃的加氢裂化同样按正碳离子进行 气体产物中c3 c4高 2019 12 26 石油加工工程 48 3 芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃 再异构化 五员环烷断环和侧链断开 稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程 只是加氢和断环逐渐进行 2019 12 26 石油加工工程 49 对稠环芳烃 第一个环加氢的kp较大 第二个环加氢的kp次之 全部芳香环加氢的kp值最小 例如 600k时 菲不同深度加氢时的kp值的比值大约为1 10 2 10 7 因此 从热力学角度看 稠环芳烃加氢的有利途径是 一个芳香环加氢 接着生成的环烷环发生断环 或经过异构化成五员环 然后再进行第二个环的加氢 如此继续下去 2019 12 26 石油加工工程 50 说明 三类裂化反应比较热裂化t c催化裂化c c加氢裂化h c 单环芳烃主要是断侧链反应 多环芳烃主要是缩合反应 芳烃除断侧链反应外 还有芳环加氢饱和 开环断裂和异构化反应 这一反应特点是加氢裂化催化剂较催化裂化催化剂活性稳定性高 使用寿命长的主要原因 2019 12 26 石油加工工程 51 2019 12 26 石油加工工程 52 4 各族烃类加氢裂化反应速度比较加氢条件下进行的裂化反应和异构化反应属于一级反应 加氢和加氢裂化属于二级反应 可看作假一级反应 实验证明 多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大 单环环烷的断环速度较小 单环芳烃的加氢速度和多环芳烃的完全加氢速度都很小反应产物中单环芳烃和单环环烷烃的含量会比原料有明显增加 2019 12 26 石油加工工程 53 多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大 k1 k3 k4 k5 k7 k8 单环环烷的断环速度较小 k10 单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都很小 k9 k2 k6 2019 12 26 石油加工工程 54 二 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂 加氢活性 裂解及异构化活性 2019 12 26 石油加工工程 55 研究表明 vib族和viii族金属组分之间的相互组合比单独组分的加氢活性好 各种组分组合的加氢活性排列顺序为 ni w ni mo co mo co w金属组分间的组合应存在一个最佳原子比 以得到最好的加氢脱氮 加氢脱硫 加氢裂化和加氢异构化活性 不少研究表明 当viii族 viii族 vib族 原子比为0 5左右时 催化剂有最高的加氢活性 2019 12 26 石油加工工程 56 加氢组分为金属的氧化物或硫化物 酸性担体近年来主要是采用各种分子筛改变催化剂的加氢组分和酸性担体的配比关系 便可以得到一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂只有加氢活性和酸性活性的最佳配合 才能得到理想的效果金属组分是加氢活性的主要来源 酸性担体是保持催化剂具有裂化和异构化活性 2019 12 26 石油加工工程 57 加氢裂化催化剂的分类 轻油型催化剂 具有强酸性和中等加氢活性 以分子筛载体为主 主要用于生产石脑油中油型催化剂 具有中等酸性和强加氢活性 载体以无定型硅酸铝为主 加少量分子筛 主要用于生产中间馏份油重油型催化剂 具有中 弱酸性和强加氢活性 载体以无定型硅酸铝为主 主要用于生产vi指数高的润滑油 或用于渣油的加氢转化 2019 12 26 石油加工工程 58 一段加氢裂化 目的是生产中间馏分 为催化裂化提供原料 对催化剂的要求主要是对多环芳烃有较高的加氢活性 对含硫 氮化物具有较高的脱除能力和中等裂解活性 要根据原料性质 生产目的等实际情况来选择催化剂 2019 12 26 石油加工工程 59 二段加氢裂化 处理较重的和含硫 氮较多的原料 目的是最大限度地制取汽油 石脑油 乙烯原料 或中间馏分 第一段加氢是为第二段加氢裂化提供原料 要求第一段加氢催化剂具有较好的脱硫 氮活性和中等裂解活性 第二段催化剂为酸性载体的裂解活性和异构化活性都较强的催化剂 2019 12 26 石油加工工程 60 三 加氢催化剂的预硫化与再生1 加氢催化剂的预硫化目的 提高催化剂的活性催化剂预硫化所采用的硫化剂有h2s或能在硫化条件下生成h2s的不稳定硫化物预硫化的方法 气相预硫化 亦称干法预硫化 液相预硫化 亦称湿法预硫化 2019 12 26 石油加工工程 61 预硫化的主要作用就是使催化剂的活性组分在一定温度下与h2s作用 由氧化物转变成硫化物这些反应都是放热反应 而且进行速度很快催化剂的预硫化效果取决于硫化条件 即温度 时间 h2s分压 硫化剂的浓度及种类等 其中温度对硫化过程影响最大 2019 12 26 石油加工工程 62 经验表明 预硫化的温度范围是280 300 在这个温度范围内催化剂的吸硫效果最好若催化剂用于加氢精制且仅限于石脑油或轻馏分的加氢脱硫 则活性组分的预硫化可以在操作过程中逐渐进行大部分的炼厂采用cs2或其它硫化物对催化剂进行预硫化 采用h2s做硫化剂的较少 2019 12 26 石油加工工程 63 2 加氢催化剂的再生 由于原料要部分地发生裂解和缩合反应 催化剂表面逐渐被积炭覆盖 使它的活性降低积炭引起的失活速度与催化剂性质 所处理原料的馏分组成及操作条件有关 中毒引起的失活 机械沉积物 2019 12 26 石油加工工程 64 催化剂失活的各种原因带来的后果是不同的 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的方法再生 而被金属中毒的催化剂不能再生 对于催化剂顶部的沉积物 须将催化剂卸出并将部分或全部催化剂过筛催化剂的再生就是把沉积在催化剂表面上的积炭用空气烧掉 再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平再生可以在反应器内进行 也可以采用器外再生的方法 2019 12 26 石油加工工程 65 采用在惰性气体中加入适量空气逐步烧焦的办法 常用的惰性气体有水蒸气和氮气 它们同时可以充当热载体作用水蒸气做热载体的再生过程简单易行 但长时间用水蒸气处理催化剂会使担体氧化铝的结晶状态发生变化用氮气作稀释剂的再生过程 在经济上要贵一些 但对催化剂的保护作用效果较好 而且污染也较少再生时要严格控制进入反应器的气体中的氧的体积分数 以控制再生温度 2019 12 26 石油加工工程 66 2019 12 26 石油加工工程 67 1 加氢裂化的原料和产品加氢裂化所用的原料包括从粗汽油 粗柴油 重瓦斯油一直到重油及脱沥青油我国加氢裂化的原料以减压蜡油为主 有的掺入部分焦化蜡油加氢裂化的目的产物主要是重整原料油 航煤 优质柴油和乙烯裂解原料 四 加氢裂化工艺流程和操作条件 2019 12 26 石油加工工程 68 2 操作条件加氢裂化操作条件因原料 催化剂性能 产品方案及收率不同可能有很大差别大多数加氢裂化装置设计操作压力在10 5 19 5mpa之间 原料含氮越多 馏分越重 密度越大 压力越高一般加氢裂化反应温度在260 450 之间 原料油含氮量越高 催化剂活性越低 因此达到同样转化率 要求反应温度相应提高空速 0 5 5 0hr 1 h2 oil 1000 2000 1 2019 12 26 石油加工工程 69 加氢裂化的一个主要特点是具有很大的操作灵活性 用同种原料 改变操作条件可以改变产品方案 表中的数据可以说明这种情况 2019 12 26 石油加工工程 70 3 加氢裂化工艺 两段加氢裂化 对原料的适应性比较大 操作灵活性大 宜于处理高硫 高氮减压蜡油 催化裂化循环油 焦化蜡油 或这些油的混合油 一段加氢裂化 用于由粗汽油生产液化气 由减压蜡油 脱沥青油生产航煤和柴油 是生产中间馏分油的首选工艺 该工艺还包括单段两个反应器串联流程 加氢裂化装置基本上按两种流程操作 2019 12 26 石油加工工程 71 上部为精制段 下部为裂化段 溶解nh3 h2s等 注冷氢 控制温度 0 5mpa进入低压分离器 2019 12 26 石油加工工程 72 原料油经泵升压至16 0mpa后与新氢及循环氢混合后 再与420 左右的加氢生成油换热至约320 360 进入加热炉 反应器进料温度为370 450 原料在反应温度380 440 空速1 0h 1 氢油体积比为约2500的条件下进行反应 为了控制反应温度 向反应器分层注入冷氢 反应产物经与原料换热后温度降至200 再经冷却 温度降到30 40 之后进入高压分离器 自高压分离器底部分出生成油 经减压系统减压至0 5mpa 进入低压分离器 在低压分离器中将水脱出 并释放出部分溶解气体 作为富气送出装置 可以作燃料气用 生成油经加热送入稳定塔 在1 0 1 2mpa下蒸出液化气 塔底液体经加热炉加热至320 后送入分馏塔 最后得到轻汽油 航空煤油 低凝柴油和塔底油 尾油 一段加氢裂化可以用三种方案操作 原料一次通过 尾油部分循环及尾油全部循环 采用尾油循环方案可以增产航空煤油和柴油 特别是航煤增加较多 2019 12 26 石油加工工程 73 加氢精制反应器 加氢裂化反应器 2019 12 26 石油加工工程 74 两段加氢裂化有两种操作方案 1 第一段精制 第二段加氢裂化 2 第一段除进行精制外 还进行部分裂化 第二段进行加氢裂化 这种方案的特点是第一段反应生成油和第二段生成油一起进入稳定分馏系统 分出的尾油作为第二段的进料 2019 12 26 石油加工工程 75 串联法加氢裂化工艺原理流程 加氢精制反应器 加氢裂化反应器 2019 12 26 石油加工工程 76 与一段加氢裂化相比较 串联流程的优点在于 只要通过改变操作条件 就可以最大限度地生产汽油或航空煤油和柴油 例如 欲多生产航空煤油或柴油时只要降低第二反应器的温度即可 欲多生产汽油 则只要提高第二反应器的温度即可 2019 12 26 石油加工工程 77 用同一种原料分别用三种方案进行加氢裂化的试验结果表明 从生产航空煤油角度来看 一段流程航空煤油收率最高 但汽油的收率较低 从流程结构和投资来看 一段流程也优于其它流程 串联流程有生产汽油的灵活性 但航煤收率偏低 三种流程方案中两段流程灵活性最大 航空煤油收率高 并且能生产汽油 和串联流程一样 两段流程对原料油的质量要求不高 可处理高比重 高干点 高硫 高残炭及高含氮的原料油 而一段流程对原料油的质量要求要严格得多 2019 12 26 石油加工工程 78 第三节加氢过程的影响因素 2019 12 26 石油加工工程 79 一 反应压力反应压力的影响是通过氢分压来体现的 决定于操作压力 氢油比 循环氢纯度以及原料的气化率等对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的饱和反应 在压力不太高时就有较高的平衡转化率 影响石油馏分加氢过程的主要因素有 反应压力 反应温度 空速和氢油比 原料的性质和催化剂等 下面将重点讨论反应压力 温度 空速及氢油比的影响 2019 12 26 石油加工工程 80 汽油在氢分压高于2 5 3 0mpa压力下加氢精制的深度不受热力学平衡控制 而取决于反应速度和反应时间 汽油在加氢精制条件下一般处于气相 提高压力使汽油的停留时间延长 从而提高了汽油的精制深度 柴油馏分 200 350 加氢精制的反应压力一般在4 0 5 0mpa 氢分压3 0 4 0mpa 这时可以达到良好的精制效果 但是压力对柴油加氢精制的影响要复