鸡蛋清对仿生碳酸钙晶体形貌的控制-论文.pdf

第4 1 卷 第 5期 2 0 1 2年 1 0月 人 工 晶 体 学 报 j ourn al 0f s yn t he nc c rys t al s vo 1 41 no 5 oc t o b e r 2 0 1 2 水溶性 壳聚糖 鸡蛋清对仿 生碳酸钙 晶体形貌 的控制 郑 亮 李兆乾 刘 勋 裴重华 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室一 省部共建 国家重点实验室培育基地 绵 阳 6 2 1 0 1 0 摘要 在水溶性壳聚糖 鸡蛋清的调控下 采用气相扩散法仿生制备出多种形貌的碳酸钙晶体 研究了 c a 起始浓 度 m壳 聚 精 m 鸡 蛋 清 质量比对碳酸钙形貌和晶型的影响 采用扫描电子显微镜 s e m 红外光谱 f i 一 i r 及 x射线衍 射 x r d 等测试技术对获得的碳酸钙样品进行表征 x r d及 f r i r结果表明所得碳酸钙包括方解石和球霰石两 种晶型 s e m观察表明 c a 浓度及 m壳 精 m鸡 蛋 清 质量比对碳酸钙形貌有重要的调控作用 关键词 仿生合成 气相扩散法 水溶性壳聚糖 鸡蛋清 碳酸钙 中图分类号 0 7 8 文献标识码 a 文章 编号 1 0 0 0 9 8 5 x 2 0 1 2 0 5 1 4 2 0 0 5 co e ffe c t o f w a t e r s o l u bl e ch i t o s a n a nd eg g w l l i t e o n t h e po l y mo r ph a n d m o r p h o l o g y o f bi o mi me t i c ca l c i u m ca r b o n a t e zheng li an g li zh ao q i a n l i u xu n pei ch o n g hu a s t a t e k e y l a b o r a t o r y c u l t i v a t i o n b a s e f o r n o n m e t a l c o mp o s i t e s a n d f u n c t i o n a l ma t e r i al s s o u t h w e s t u n i v e r s i t y o f s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y mi a n y ang 6 2 1 0 1 0 c h i n a r e c e iv e d 2 2ma y 2 0 1 2 a c c e p t e d 2 j u l y 2 0 1 2 ab s t r a c t wa t e r s o l u b l e c h i t o s a n a n d e g g w h i t e a r e u s e d a s a d d i t i v e s t o c o n t r o l t h e mo r p h o l o g y a n d p l o y mo rph o f c a c o3 b y a g a s d i ff u s i o n me t h o d e i n fl u e n c e o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f c a a n d d i f f e r e n t r a t i o s o f me h i to s a n me g g wh i t e o n t h e p o l y mo r p h a n d mo r p h o l o g y o f ca co3 c r y s t a l a r e i n v e s t i g a t e d 1 h e s a mp l e s o f t h e o b t a i n e d c a co 3 p a r t i c l e s we r e c h a r a c t e r i z e d b y a s e q u e n c e o f me t h o d s i n c l u d i n g s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m f o u ri e r tr a n s f o r m i n f r a r e d f t i r s p e c t r o s c o p y a n d p o w d e r x r a y d i f f r a c t i o n x r d t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e s a mp l e s w e r e c o n s i s t e d o f c a l c i t e a n d v a t e r i t e p o l y mo rph s a n d t h e c o n c e n t r a t i o n s o f ca a n d t h e r a t i o s o f m h i t0 m g e w h i t e h a d c o e ff e c t o n t h e mo rp h o l o gy a n d p o l y mo r p h o f ca co3 c rys t a l s ke y wo r d s b i o mi me t i c s y n t h e s i s g a s d i ff u s i o n me t h o d w a t e r s o l u b l e c h i t o s a n s e g g wh i t e c alc i u m c a r b o n a t e 6 引 言 生物体中的有机一 无机复合材料 比如骨骼 牙齿和贝壳 所具有的独特层级结构和优异的机械性能与其 结晶过程受到有机组成的调控作用密不可分 在这些生物材料 中 贝壳和珍珠 中的珍珠层被称作 自然 收稿 日期 2 0 1 2 0 5 2 2 修订 日期 2 0 1 2 0 7 0 2 基金项 目 四川 省非金属复合与功能材料重点 实验室一 省部共建国家重点实验室培育基 地开放基金 1 1 z x t k 2 1 作者简介 郑亮 1 9 8 5 一 男 陕西省人 硕士研究生 e ma i l z 1 2 5 2 1 5 0 6 1 2 6 c o m 通讯作者 裴重华 教授 e m ail p e i e h o n g h u a s w u s t e d u e n 第 5期 郑亮等 水溶性壳聚糖 鸡蛋清二元体系对碳酸钙晶体调控的研究 1 4 2 1 界的陶瓷复合材料 其中片状文石约 占9 5 其余 5 为蛋白质 多糖复合基体 形成具有独特 砖墙 式 的 层级结构 正因为这种独特的组装方式 珍珠层断裂功为普通文石的3 0 0 0 倍 杨氏模量为6 0 7 0 g p a 抗张 强度为 1 4 0 1 7 0 m p a j 珍珠层中的文石是碳酸钙三种无水晶型之一 其他两种晶型为方解石和球霰石 另外 碳酸钙还存在两种亚稳态相 一水碳酸钙和六水碳酸钙 和不稳定的无定形相 a c c 因此 受珍 珠层的启发 科学家们通过大量的研究工作探索了有机化合物对碳酸钙的成核 生长和形貌的影响 通过模 仿其矿化过程达到对生物材料的形成机理探索的目的 为仿生理论的研究提供支持 目前 仿珍珠层材料研究主要集中在对形貌的调控 通过选取多糖 蛋 白质 氨基酸 合成大分子物质和 无机矿物盐等作为添加剂进行调控 引 虽然研究已经取得一定的进展 但其性能仍有许多不足之处 原因 可能是人工仿生过程 中仅选取 了单一添加剂 与珍珠层 中的天然成分 由多糖 蛋 白质 无机矿物盐复合物 组成 有较大差异所致 胡艳丽 l 等用鸡蛋清诱导制备仿生碳酸钙材料 获取了具有良好的片层形貌 鉴 于前者只选取蛋清蛋白模拟蛋白质组成 并未完全对其有机基质成分进行模仿 本文在此基础上通过选取水 溶性壳聚糖和鸡蛋清协同诱导合成出多种形貌的碳酸钙 研究了 c a 起始浓度 m 壳 聚 糖 m 鸡 蛋 清 质量比对碳酸 钙粒子 的形貌和晶型的影响 为开发新型的功能复合材料提供新途径 2 实 验 2 1实验试剂和仪器 实验试剂 壳聚糖 c h i t o s a n 即脱 乙酰甲壳素 购于山东省青岛市桓台县金湖 甲壳制 品有限公司 脱乙 酰度 9 1 7 灰分含量 0 5 2 鸡蛋购于本地农户 氯化钙 c a c 1 和碳酸氢铵 n h hc o 均为分析纯试 剂 购于成都科龙化学试剂有限公司 实验中所用水均为去离子水 实验仪器 观察样品形貌采用 t m 1 0 0 0 h i t a c h i 日本 型扫描电子显微镜 s e m x r d谱图是采用 r i g a k u d的 m a x 一 a型的x射线衍射仪进行测定 扫描范围是 5 一 8 0 红外光谱是在f r g 9 8 8型傅里叶 红外光谱仪上采集 k b r 压片 2 2 碳酸钙晶体的制备 本文采用气相 扩散法 1 刮制备碳 酸钙 复合材 料 将 5个含有不同 c a c 1 2 浓度 0 0 5 m o l l 0 1 m o l l 0 2 too l l 和 0 4 m o l l 和 不 同 水 溶 性 壳 聚 糖 m鸡 蛋 清 质量 比 5 9 5 1 0 9 0 1 5 8 5 2 0 8 0和 3 0 7 0 的5 0 m l混合反应初液置于5 0 m l 烧杯中 并 将其置于反应器的中部 图 1 反应器环境温度在 3 0 i 2 oc 将含有 n h h c o 烧杯置于反应器底部 依靠 其提供 c o 将反应器密封 并置于恒温气浴振荡器 中 反应 1 2 h 制备出矿化产物 对产物分别用去离子 水和无水乙醇各洗涤三次 在干燥箱中烘干制得 目标产物 3 结果与讨论 图 1 实验中的反应器 f i g 1 re a c t o r u s e d i n t h e c u r r e n t e x p e r i me n t s 3 1 c a 起始浓度对碳酸钙晶体形貌的影响 图 2为在不同 c a n起始浓度下生成的碳 酸钙 复合材料 的扫描电子显微镜图 其他反应条件为矿化 1 2 h m壳 聚 糖 m鸡 蛋 清 为 2 0 8 0 矿化温度 3 0 2 o c 样品在 5 0 直接干燥 当 c a 为 0 0 5 m o l l 一 获得类六 边形饼状形貌的碳酸钙 由纳米级的碳酸钙微粒组成 如图2 a 当 c a 为0 1 m o l l 六边形饼状的碳 酸钙表面变得光滑 图2 b 尺寸减小为 8 9 tx m 当 c a 增长到0 2 m o l l 形成千层饼状和扁圆形 两种不同形状的碳酸钙 如图2 c 图 2 d为 0 4 m o l l 下形成的碳酸钙 s e m 图 和图2 c比较 不再有扁圆 形状 产生千层饼状 d 1和 d 2 和叠层状 d 3 的碳酸钙 其中出现 的千层饼结构数量增加 根据 中科大 c h e n 1 4 2 4 人 工 晶 体 学 报 第4 1 卷 2 l o w e n s t a m h a we i n e r s o n b i o m i n e r al i z a t i o n m n e w y o r k o x f o r d u n iv e r s i t y p r e s s 1 9 8 9 3 j a c k s o n a p v i n c e n t j f v t u m e r r m t h e m e c h a n i c a l d e s i g n o f n a c r e j p r o c e e d i n g s oft h e r o y a l s o c ie t y o fl o n d o n s e r i e s b 1 9 8 8 2 3 4 1 2 7 7 4 1 5 4 4 0 4 c u 丌 e j d t a y l j d t h e m e c h a n i c a l b e h a v i o r o f s o m e m o l l u s c a n h a r d t i s s u e s j j o u r n a l o f z o o l o g y 1 9 7 4 1 7 3 3 9 5 4 0 6 5 s o n g f s o h a k b a i y l s t r u c t u r al and m e c h ani c al p r o p e r t i e s o f t h e o r g ani c ma t ri x l a y e rs o f n a c r e j b i o m a t e d a 2 0 0 3 2 4 2 0 3 6 2 3 3 6 3 1 6 m a n n s b i o m i n e r a l i z a t i o n p r i n c i p l e s a n d c o n c e p t s i n b i o i n o r g a n i c m a t e r i al s c h e m i s t r y m n e w y o r k o x f o r d u n i v e rs i t y p r e s s 2 0 0 1 7 e l fi l h r o q u e s h r o l e o f h y d r a t e p h a s e s o f c al c i u m c a r b o n a t e o n t h e s c al i n g p h e n o m e n o n j d e s a l i n a t i o n 2 0 0 1 1 3 7 1 3 1 7 7 1 8 6 8 n a t o l i a wie n s m s e h r fi d e r h c e t a 1 b i o v a t e r i t e f o r m a t i o n b y g l y c o p r o t e i n s f r o m f r e s h w a t e r p e ar l s j m i c r o n 2 0 1 0 4 1 4 3 5 9 3 6 6 9 张勇 肖锐 凌立 等 珍珠质水溶性基质蛋 白的分离纯化及其对碳酸钙结晶的影响 j 海洋科学 2 0 0 4 2 8 3 3 4 2 zh an g y xi a o r l i n g l e t a1 ex t r a c t i o n an d p u r i f i c a t i o n o f w a t e r s o l u b l e ma t r i x p r o t e i n f r o m na c r e an d i t s ef e c t o n ca co3 cr y s t a l l i z a t i o n j ma r i n e s c i e n c e 2 0 0 4 2 8 1 3 3 42 i n c h i n e s e 1 0 g o w e r l a t i r r e l l d a c alc i u m c arb o n a t e f i l ms a n d h e l i c e s g r o w n i n s o l u t io n s o f p o l y asp a r t a t e j j o u r n a l of c r y s t a l g r o w t h 1 9 9 8 1 9 1 1 2 1 5 3 1 6 0 1 1 胡艳丽 马拥军 罗庆平 等 l 天冬氨酸诱导叠层碳酸钙微晶的形成 j 人工晶体学报 2 0 1 0 3 9 8 0 2 8 0 7 hu y l m a y j l u o q p e t a1 lami n a t e d s t r u c t u r e c o n t r o l o f c a c o 3 mi c r o c r y s t al b y l asp a r t i c a c i d j j o u r n al of s y n t het i c c ry s t a l s 2 0 1 0 3 9 3 8 0 2 8 0 7 i n c h i n e s e 1 2 h e l m u t c m a r k u s a c r y s t a l d e s i gn o f c al c i u m c a r b o n a t em i c r o p a r t i c e s u s i n g d o u b l e h y d r o p h il i c b l o c k c o p 由m e rs j l a n g m u i r 1 9 9 8 1 4 3 5 8 2 5 8 9 1 3 we i h s h e n q z h a o y e t a1 o n t h e c r y s t al l i z a t i o n o f c alc i u m c ar b o n a t e mo d u l a t e d b y a n i o n i c s u r f a c t ant s j 1 j o u r n a l of c r y s t a l g r owt h 2 0 0 5 2 7 9 3 4 4 3 9 4 4 6 1 4 l i a n g p z h a o y s h e nq e t a1 t h e e f f e c t o f c a r b o x y m e t h y l c h i t o s a n o n t h e p r e c i p i t a t i o nofc al c i u mc ar b o n a t e j j o u r n a l ofc ry s m l g r o w t h 2 0 0 4 2 6 1 4 5 7 1 5 7 6 1 5 h u y l ma y j z h o u y e t a1 he n e g g w h i t e me d i a t e d s t a c k c r y s t al l i z a t i o n o f c alc i u m c ar b o n a t e j j o u r n a l o f c r y s t a l g r o w t h 2 0 1 0 3 1 2 6 8 3 1 83 6 1 6 a d d a d i l mo r a d i a n j s h a y e e t a 1 a c h e mi c a l m o d e l f o r t h e c o o p e r a t i o n o f s u l f a t e s a n d c arb o x y l a t e s i n c a l c i t e c r y s t a l n u c l e a t i o n r e l e v a n c e t o b i o mi n e r ali z a t i o n j p n a s 1 9 8 7 8 4 9 2 7 3 2 2 7 3 6 1 7 c h e n s h soh a k t h e c a p i ll a r y f o r c e i n m i c r o a n d n ano i n d e n t a t i o n w i t h d i f f e r e n t i n d e n t e r s h a p e s j i n t e r n a t io n a l j o u r n a l o f s o l i d s a n d s t r u c t u r e s 2 0 0 8 4 5 1 0 3 1 2 2 3 1 3 7 1 8 m i t a b e n d l f a b r i c e b r i c h a r d a f e t a1 p r o t e i n l i p i d i n t e r a c t i o n s a t t h e a i r wa t e r i n t e rf a c e j p h y s ic a l c hem i s t r y c hem ic a l p h y s ic s 2 0 0 5 7 1 9 3 4 7 8 3 4 8 5 1 9 l i u x r l i u b h wa n g z y e t a1 o ri e n t e d v a t e r i t e c a c o 3 t a b l e t l i k e a r r a y s mi n e r ali z e d a t ai r wa t e r i n t e rf a c e t h r o u g h c o o p e r a ti v e r e g u l a t i o n o f p o l y p e p t i d e a n d d o u b l e h y d r o p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r j j o u r n a l of p h y s i c a l c hem i s t ry c 2 0 0 8 1 1 2 2 6 9 6 3 2 9 6 3 6 2 0 3 j i a o y f f e n g q l l i x m t h e c o e ff e c t o f c o l l a g e n a n d m a g n e s i u m i o n s o n c al c i u m c ar b o n a t e b i o m i n e r al i z a t i o n j m a t e r i a ls s c ie nc e a n d e n g i n e e ri n g c 2 0 0 6 26 4 6 4 8 6 5 2 2 1 n a k a k t a n a k a y c h u j o y e ff e c t o f an i o n i c s t a r b u rs t d e n d r i m e rs o n t h e c rys t a l l i z a t i o n o f c a c o 3 i n a q u e o u s s o l u t i o n s i z e c o n t r o l o f s p h e ri c al v a t e r i t e p a r t i c l e s j l a n g m u i r 2 0 0 2 1 8 9 3 6 5 5 3 6 5 8 2 2 z h a n g z p g a o d m z h a o h e t a1 b i o m i m e t i c a s s e m b l y o f p al y p e p t i d e s t a b i l i z e d c a c o 3 na n o p a r