低品位锰矿提锰的低温生物质还原氨循环转型水浸工艺研究毕业论文.doc

低品位锰矿提锰的低温生物质还原氨循环转型水浸工艺研究毕业论文目 录第一章 引 言11.1 锰矿石简介11.1.1 锰矿石成因类型及化学成分特征11.1.2 锰矿石结构11.1.3 矿石中锰的赋存状态21.2 锰矿资源概况21.2.1 世界锰矿资源状况31.2.2 国内锰矿资源状况51.3 氧化型锰矿提锰工艺71.3.1 煤炭还原焙烧工艺71.3.2 黄铁矿还原焙烧工艺81.3.3 混合铵盐焙烧工艺81.3.4 直接还原浸出工艺91.4 生物质在冶金中的应用121.4.1玉米秸杆在软锰矿还原中的应用131.4.2 植物粉料（稻草、谷壳）在软锰矿还原中的应用131.4.3 锯末在铁矿还原中的应用141.5 本文的研究内容14第二章 低品位氧化型锰矿的还原焙烧162.1 概述162.2 实验原料及设备162.2.1 原矿式样及锯末的前处理162.2.2实验试剂及设备182.3 实验方案192.3.1 工艺路线设计192.3.2 实验方法192.3.3 实验分析方法192.4 结果及讨论202.4.1锯末用量对锰矿还原效果的影响202.4.2 焙烧温度与时间的影响212.4.3 原锰矿粒径尺寸的影响222.4.4原矿、烧渣及浸取残渣的XRD实验232.4.5锯末对不同产地氧化型锰矿还原作用的比较242.5 本章小结25第三章 硫酸铵焙烧转型过程研究263.1 概述263.2 实验方案263.2.1 转型试剂的选择263.2.2 循环工艺路线设计263.2.3 实验方法273.3 结果与讨论273.3.1硫酸铵用量的影响273.3.2 转型温度及时间的影响283.3.3 硫酸铵焙烧转型动力学研究293.4 小结31第四章 水浸出过程研究334.1 概述334.2 实验部分334.2.1 实验方法334.3 结果与讨论334.3.1 浸出温度及时间的影响334.3.2 搅拌强度的影响344.3.3 水浸出动力学研究354.4小结37第五章 结论与建议385.1 结论385.2 建议38致 谢40参考文献412010.5 中国地质大学硕士学位论文 45第一章 引 言1.1 锰矿石简介锰矿及其深加工产品已经广泛应用于国民经济各个领域，是冶金及许多工业部门不可缺少的重要原料，且对它的需求量也越来越大。锰矿石的成因类型、化学成分特征、结构、构造及赋存特征对提锰工艺的选择有重要的影响。 1.1.1 锰矿石成因类型及化学成分特征锰矿床的成因类型有原生沉积型和次生风化型两大类。按照矿石中工业锰矿物的氧化还原状态来看，前者称为碳酸锰矿床，后者称为氧化锰矿床。由于后一类矿床系由前一类矿床或含锰碳酸盐岩经表生作用而成，所以上述两类矿床在很多矿区相伴而生1。世界锰矿矿床类型主要有：沉积型、火山沉积型、沉积变质型、热液型、风化壳型和海底结核-结壳型。我国锰矿床以沉积型矿床为主，约占80%，其次是沉积变质型和风化型矿床，多为中、小型规模，矿石品位（以含锰量计）平均约为2030，开发利用条件处于劣势。锰矿石的化学成分不仅影响矿物自身的品质，同时在很大程度上决定着开发利用工艺条件。原生碳酸锰矿石中SiO2、Al2O3、CaO、MgO的含量之间往往表现出一定的依存关系。碳酸锰矿石中的SiO2除呈游离石英状态外，部分与Al2O3结合形成粘土质硅铝酸盐，而CaO和MgO主要呈钙镁碳酸盐形态存在。氧化锰矿的化学成分是在原生母岩的基础上演化而来。在表生作用下，母岩的主要化学成分大致有两种演化趋势，即Mn、Fe、Al在氧化矿床中呈富集趋势，CaO、MgO大量流失，而SiO2在部分矿区有所流失，在另一部分矿区则反而有所富集。1.1.2 锰矿石结构原生锰矿石以微粒、细粒结构为主，矿物粒径为0.01-0.5mm，由Ca(Mg)Mn连续类质同象系列碳酸盐类矿物及少量石英构成，为显微鳞片泥质结构、生物碎屑结构等。矿石经过编制作用后，形成的碳酸锰硅酸锰混合矿石中尚可见到变余细粒状结构及粒状、柱状、显微叶片状、显微鳞片状等变晶结构。这类结构系由变质作用新生成的蔷薇辉石、锰橄榄石、锰榴石、褐锰矿、锰铁叶蛇纹石、绿泥石、黑云母等矿物表现出来2。原生锰矿石与碳酸锰硅酸锰混合矿石常见有块状、豆状、调袋状、微层状、鲕状等结构，也见有结核状、饼状等结构，经变质的矿石还可见到斑点及斑杂状结构。氧化锰矿石的结构比较简单，各亚类矿床的矿石结构也大体相当，常见有隐晶质结构（矿物粒径0.01mm）、泥质结构等。1.1.3 矿石中锰的赋存状态总体而言，原生沉积型锰矿石中的锰主要赋存在Ca（Mg）-Mn类质同系列碳酸盐矿物中。在碳酸盐矿物（包括碳酸盐硅酸盐混合矿）中，CaCO3MnCO3完全类质同系列矿物对锰的占有率约为80%左右，是锰的主要载体矿物，尤其是在钙菱锰矿、菱锰矿、锰方解石三种矿物中的分配率较高。次生风化型锰矿石中的锰则主要以各类氧化物形式存在，其中包括MnO2，Mn2O3，Mn3O4，MnO。氧化型锰矿对锰的平均占有率为8.5%左右，其主要载体矿物是褐锰矿。此外，锰在硅酸盐类矿物中也有较大的分配率，主要的载体矿物是蔷薇辉石和黑云母，其中前者含锰量较后者高。而地处我国桂西南的几个主要锰矿床由于曾遭受过后期变质作用，使锰的赋存状态发生了复杂的变化3。1.2 锰矿资源概况冶金工业是锰矿的最大用户，约90以上的锰矿用于锰系铁合金的生产，主要用作炼铁、炼钢的脱氧和脱硫剂4。其余约10%的锰应用于其它工业领域，如电池工业（锌锰电池的正极材料、电解锰等），化学工业（制造二氧化锰及硫酸锰等锰盐），轻工业，建材工业，电子工业，环境保护等5。因此，锰矿在国民经济及社会发展中占据十分重要的战略地位。1.2.1 世界锰矿资源状况世界锰矿资源丰富，但分布不均匀。据统计，2006年世界陆地锰矿石储量和储量基础分别为4.4亿吨和52.0亿吨（表1-1）。锰矿的储量主要分布在南非、乌克兰、加蓬、澳大利亚、印度、巴西和中国等国家。南非与乌克兰是世界上锰矿资源最丰富的两个国家，这两个国家的探明锰矿资源约占世界已探明锰矿资源量的80以上。其中，富锰矿资源主要分布在南非（卡拉哈里矿区的锰矿石品位达30-50%），加蓬，巴西，澳大利亚（格鲁特岛矿区的锰矿石品位高达40-50%）等国，而低品位锰矿则主要分布于乌克兰，印度，格鲁吉亚及缅甸等国6-7。表1-1 2006年世界锰矿储量和储量基础Table1-1 Reserves and basic reserves of internationalmanganese ores in 2006国家储量（万t）储量基础（万t）南非3200400000乌克兰1400052000加蓬200016000中国400010000澳大利亚730016000印度930016000巴西25005100墨西哥400900世界总计44000520000据国际锰协（IMnI）统计，2007年世界锰矿总产量约为3568.6万吨（锰金属量约1260万吨），其中高品位锰矿（Mn44%）产量总计1329万吨，占总产量的37%，澳大利亚高品位锰矿产量最高，达到398.2万吨；南非次之，为325.6万吨；加蓬第三，224万吨。中级品位（30%Mn44%）的锰矿产量约为831.6万吨，占总产量的23%，其中乌克兰产量最大，达到226万吨；印度次之，为203.5万吨；南非则为117万吨。低品位锰矿（Mn30%）总产量约计1408.4万吨，占总产量的39.4%。其中，中国产量最高，达到1035万吨。2006年全球锰矿产量总计达到3400万吨，中国仍然是最大的生产国，锰矿产量达到1100万吨，约占世界锰矿产量的35，南非锰矿产量530万吨，澳大利亚和加蓬位于其后，分别生产430万吨和290万吨锰矿，巴西锰矿产量为250万吨。图1-1所示为2006年世界主要锰矿生产国锰矿产量的分布图。此外，对2001-2005年世界锰矿石产量进行统计，如表1-2所示。由表数据显示，近年来随着世界钢铁产量的迅速增长，世界锰矿石产量也相应大幅增长，而且未来仍然会保持增长趋势，主要锰矿生产国均计划扩大锰矿生产规模。表1-2 2001-2005年世界锰矿石产量(万吨)Table1-2 International manganese ores output in 2001-2005国家/地区20012002200320042005增减变化/%中国530.0530.0530.0530.0530.00南非327.1308.2379.9420.7461.29.63澳大利亚206.9218.7255.5242.6391.061.17巴西197.0252.9254.4314.3314.30加蓬179.1185.6200.0246.0285.916.2哈萨克斯塔138.5183.5263.1240.0240.00乌克兰274.0276.2252.3227.8222.6-2.28印度148.3162.5201.8214.9214.4-0.23加纳107.7113.6150.9159.4171.57.53墨西哥25.917.229.435.737.75.60格鲁吉亚9.810.317.421.922.00.46伊朗14.014.014.011.511.50世界总计2172.62285.62533.52686.52923.18.8目前世界耗用消费锰矿石的领域主要是三大类锰系类产品。第一类是锰系铁合金（富锰渣、高碳锰铁、中低碳锰铁、锰硅合金、氮化锰铁、金属锰、电解锰和氮化金属锰等）；第二类是锰的氧化物（电解二氧化锰EMD、天然二氧化锰NMD、化学二氧化锰CMD、活性二氧化锰AMD等）；第三类是锰盐（包括硫酸锰、碳酸锰、草酸锰等）。此外，还有间接耗用锰矿石的四氧化三锰、锰酸锂等8。据IMnI统计，2007年世界总计消费锰矿含锰金属量3745万吨的锰矿，较2006年增长了4.19%。其中，西欧消费锰矿1103.5万吨，北美为587.3万吨，非洲为102.4万吨，拉美67万吨，亚洲及大洋州消费锰矿1594.3万吨。其中，中国消费锰矿1250万吨，约占世界锰矿消费总量的36.7%。1.2.2 国内锰矿资源状况我国锰矿资源特点可以概括为储量丰富、分布广泛、品位偏低。据中国锰业技术委员会统计，我国现已查明213个锰矿区，5.66亿吨保有储量分布于全国21个省、市、自治区，其中广西和湖南保有储量分别为2.15亿吨和1.03亿吨，占全国总保有储量的38%和18%。其次是贵州(0.74亿吨)、云南(0.48亿吨)、四川(0.27亿吨)、辽宁(0.39亿吨)、湖北(0.14亿吨)和陕西(0.13亿吨)，这6个省区储量合计2.15亿吨，占全国总保有储量的38%10。因此，目前我国在锰矿资源的开发利用方面形成了以桂、湘、黔、云、渝、辽6省(区、市)为主体的格局。锰矿品位偏低，平均约20%左右，仅为目前国际商品锰矿品位的50%左右，其中富锰矿仅占总量的6.4%11。但是随着钢铁工业，电池工业及电子工业的迅猛发展，对锰矿的需求量不断增长，致使锰矿进口量呈逐年递增趋势，如图1-2所示。截至2008年，锰矿进口量猛增至758.1万t，同比2007年增长14.3%，已成为世界上最大的锰矿进口国。为了充分的利用贫锰矿资源，减少从国外的进口，新型低耗环保的绿色提锰工艺的研究已经成为锰业发展的必然趋势。针对不同地区、不同赋存形态的锰矿，其提锰工艺存在差异。碳酸型锰矿的提锰工艺包括磁选法、浮选法、电浸法12,13、热液浸取法14、辐射法15,16等。氧化型锰矿的提锰工艺包括还原焙烧工艺和直接还原浸出工艺。本论文主要对广西地区氧化型锰矿的提锰工艺进行研究，图1-3为该地区一锰矿山概貌图，因该地环境因素，锰的赋存形态的限制，决定了该地氧化型锰矿仅适用于还原焙烧工艺，采用直接还原浸出工艺（葡萄糖浸出法），其锰的收率仅在70%左右。图1-2 近几年锰矿进口状况Fig.1-2 Manganese ores import status in recent years 图1-3 广西某地锰矿山Fig.1-3 Manganese mine in Guangxi1.3 氧化型锰矿提锰工艺如前所述，氧化型锰矿中锰多以氧化物形式存在，其中大部分为MnO2。该类型锰矿中锰的提取工艺根据流程的不同，可以归纳为两大类：还原焙烧-酸浸工艺和直接还原浸出工艺。直接还原浸出法因避免了高温焙烧程序，为一步法浸出简化了工艺，已经成为氧化型锰矿浸出工艺的研究方向17。但是，由于大规模工业化生产的需求，直接还原浸出法仍然存在一定的局限性，所以还原焙烧-酸浸工艺一度受到研究者的青睐，并有了新的研究进展。1.3.1 煤炭还原焙烧工艺 传统氧化锰矿还原工艺中主要采用煤炭还原法，将氧化锰矿与煤炭混匀，于焙烧炉中在900以上还原焙烧，生成氧化锰，再用酸浸出提取氧化锰或锰盐。但该法还原焙烧温度高，烟气排放量大，环境污染严重18-20。其主要发生的反应如下：MnO2CO MnOCO2 (1-1) MnO2C MnOCO (1-2)MnOH2SO4 MnSO4H2O (1-3)Hancock等研究使用烟煤和褐煤在酸性溶液中分别浸出AmaPa锰矿粉(含锰3.1%)、软锰矿(估计含锰63%)、深海锰结核(含锰3.9%)和化学二氧化锰(估计含锰63%)的过程，指出浸出还原反应速率与温度和酸度成正比，浸出液可用硫酸、盐酸或腐殖酸，控制条件在95以上反应约24h，锰浸出率可达95%以上21。1.3.2 黄铁矿还原焙烧工艺 该工艺利用黄铁矿FeS2在空气中的焙烧产物SO2还原原矿中的二氧化锰，生成水溶性MnSO4水浸出，实现提锰，故称“两矿法焙烧法”提锰工艺。将氧化锰矿与黄铁矿处理后配料混合，在700800下焙烧，用稀硫酸锰溶液浸出，分离浸渣后进行精滤，再经蒸发、浓缩、离心分离，将锰从氧化锰矿中提取出来。其发生的主要反应如下22：4FeS211O2 2Fe2O38SO2 (1-4)MnO2SO2 MnSO4 (1-5)总反应为： 8MnO24FeS211O2 8MnSO42Fe2O3 (1-6)郭慧贞，粟海锋等人通过试验研究，控制最适宜的工艺条件，使锰的转化率达到91%以上23。两矿焙烧法工艺不需使用硫酸，能同时实现两矿的有效利用，但该法免不了在焙烧过程中产生SO2和SO3有害气体，工艺过程难以控制，焙烧时间较长，渣量大难处理等问题，因而难以推广。1.3.3 混合铵盐焙烧工艺混合铵盐焙烧法是用氯化铵与硫酸铵共同处理氧化型锰矿。将氧化型锰矿与铵盐混合均匀，在450550温度下焙烧，用热水浸出，过滤，得到可溶性锰盐。该法的反应原理如下24： NH4Cl NH3 + HCl (1-7)(NH4) 2SO4 2NH3 + H2SO4 (1-8) MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O (1-9)2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + O2 + 2H2O (1-10)混合铵盐焙烧法试剂耗量大，气相污染（Cl2）严重，且锰收率低（仅为80%）25，所以未能实现工业化生产。1.3.4 直接还原浸出工艺直接还原浸出工艺与还原焙烧酸浸法工艺相比，避免了高温焙烧工序，简化了工艺，具有流程短，设备少，投资省.能耗低，操作容易，环境污染少等优点26。但该方法存在锰矿难以充分利用，矿渣难处理，硫酸用量大等缺点27。1.3.4.1 甘蔗废糖蜜还原浸出法废糖蜜是制糖过程的副产物，在我国南方糖厂极为丰富，其含有丰富的糖类等还原性物质，如蔗糖、葡萄糖等，所以亦可用做提锰还原剂。在酸性条件下，氧化型锰矿中的MnO2与废糖蜜中的蔗糖、葡萄糖发生反应，反应如下28：24MnO2+C12H22O11+24H2SO4 24MnSO4+12CO2+35H2O (1-11)12MnO2+C6H12O6+12H2SO4 12MnSO4+6CO2+18H2O (1-12) 粟海锋29等通过浸出过程的温度、H2SO4浓度、浸出时间和废糖蜜浓度试验，锰收率达到96.7%。废糖蜜还原浸出工艺操作过程简单，物料反应快，锰利用率较高，所用还原剂无毒价廉，可再生，降低了成本。但是，该法同时存在一些缺点，如耗时、耗酸、杂质含量高(同时浸出Fe、Al等)等，距离工业化生产还有一定差距。实际上，诸多植物粉料30，如米糠、谷壳等，由于含有大量的纤维素、半纤维素、脂肪、树脂及戊多糖等还原性成分，均具有相同的还原作用。1.3.4.2 金属铁还原浸出法金属铁浸出法是一种改良的硫酸亚铁浸出法，这是由于初生态的亚铁离子可能具有更强的还原能力。在酸性条件下，铁屑直接还原氧化型锰矿，回收提取锰。其主要反应为31:Fe + 2H+ Fe2+ + H2 (1-13) 2Fe2+MnO2+4H+ 2Fe3+Mn2+2H2O (1-14)MnO2+H2SO4+H2 MnSO4+2H2O (1-15) Fe+2Fe3+ 3Fe2+ (1-16)3MnO2+6H2SO4+2Fe Fe2(SO4)3+3MnSO4+6H2O (1-17)张东方32等控制浸出反应条件：铁矿比1:13，酸矿比0.6:1，液固比3:1，室温下浸出60min，磨矿细度小于0.074 mm粒级占80%，锰的浸出回收率达到97.60%以上。Mohammad33等人的研究表明，在酸性氧化型锰矿浆中，直接加入海绵铁，能够使氧化型锰矿中的四价锰迅速还原成二价锰，比用硫酸亚铁更加有效。通过控制反应条件：铁矿比0.8:1，酸矿比3:1，室温下浸出10min后锰的浸出回收率达到98%。而在相同条件下，使用硫酸亚铁作为还原剂，并且把酸矿比提高到0.8，反应浸出10min后，锰的回收率仅为80%。可见直接加金属铁现场形成的硫酸亚铁对还原浸出的过程起了很有利的促进作用。该法存在的主要问题是酸耗大、渣量大，致使生产成本高、后续处理困难，所以未能进入大规模的工业化生产。1.3.4.3 SO2还原浸出法 二氧化硫气体具有还原性，通入二氧化型锰矿浆内，即可将锰转化为硫酸锰。还原过程中发生的还原反应为34： MnO2+SO2 MnSO4 (1-18)MnO2+ SO2H2O MnSO4+H2O (1-19)同时，在反应的过程中也伴随有副反应的发生35： MnO2+2SO2 MnS2O6 (1-20)SO2直接浸取法是一种传统的成熟工艺，但是因为在浸取反应过程中伴随有副反应的发生，反应过程中产生连二硫酸锰，而影响了浸取产物硫酸锰的质量。所以，目前在锰制品的生产中该浸取工艺未得到广泛的应用。但是，在以除去气体中SO2为主要目的环境保护治理工程中，该方法还是具有实际应用价值的。研究表明36,37，在SO2直接浸取工艺中，连二硫酸锰的生成与浸取条件有密切的关系，在室温下反应所得浸出产物中有1/3是连二硫酸锰，而在10以下生成物则全部是连二硫酸锰，随温度的升高，连二硫酸锰会发生分解反应如下: MnS2O6 MnSO4+SO2 (1-21)另外，Asai38等人的研究证实了提高酸度有利于抑制S2O62-的生成，此外，搅拌强度越大，SO2量越低，则反应生成的连二硫酸锰越少，利于锰矿中锰的浸出。Raisoni和Dixit39通过控制条件，搅拌速度650 r/in，颗粒粒径426m，SO2浓度0.2M（锰的浸出仅取决于溶液中SO2的量），浸出温度310K，溶液酸度PH=1，浸出时间8-10min，锰的浸出率达到95%以上。1.3.4.4 其他还原浸出法以上分别列举了还原焙烧工艺及湿法还原工艺中的几种，事实上，随钢铁工业的发展，锰行业也在蓬勃发展，从中低品位锰矿中提取锰的工艺技术也越来越丰富多样，如H2O2浸出法40，草酸浸出法41，葡萄糖浸出法42，米糠浸出法43等。但是，这些方法都存在一定的缺陷，如表1-3所示。所有这些还原浸取工艺都为低品位锰矿中锰的还原提取提供了理论依据与技术支持，推动了新型、高效、低廉的还原浸取技术的发展，为开发利用贫锰矿资源及充分利用可再生资源开辟了新的途径。表1-3 其他还原浸出工艺Table1-3 Other reduction leaching process年代方法原理特点1940s连二硫酸钙法MnSO4+CaS2O6 MnS2O6 +CaSO4渣量大、后续处理困难1990两矿一步法15MnO2+2FeS2+H2SO415MnSO4+Fe2(SO4)3 +14H2O还原浸出率低、渣量大1999甲醇直接浸出法MnO2+CH3OH+2H+ Mn2+HCHO+2H2O毒性大2001草酸MnO2+HOOC-COOH+2H+ Mn2+2CO2+2H2O锰浸出率较高，铁浸出率较低2001电解还原浸出法MnO2+4H+2e- Mn2+2H2OMnO2+H+e- MnOOHMnOOH+3H+e- Mn2+2H2O成本高2003农林副产物直接浸出法 (C6H12O6)+12H2SO4+12MnO2 12MnSO4+6CO2 +18H2O耗时2003微生物浸取法利用细菌生物化学活性提取锰浸出率低2005米糠C6H12O6+12MnO2+24H+ 6CO2+12Mn2+18H2O 成本低、污染少2006葡萄糖C6H12O6+12MnO2+24H+ 6CO2+12Mn2+18H2O 成本低、无污染2006H2O2H2O2 +2H+2e- 2H2OO2 +2H + +2e- H2O2HO2 +H2O +2e- 3OHMnO2+4H+2e- Mn2+2H2O成本高，杂质含量高2010玉米穗C6H12O6+12MnO2+24H+ 6CO2+12Mn2+18H2O 成本低、污染少1.4 生物质在冶金中的应用生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，包括植物、动物和微生物。有代表性的如农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物等，它们含碳量丰富(纤维素、半纤维素和木质素等)，是具有强还原性的植物有机体44，利用该性质，已作为还原剂被广泛应用，尤其是在冶金领域。1.4.1玉米秸杆在软锰矿还原中的应用玉米秸秆作为农植废弃物资源中的一种，其含碳量约为42.57%，其中固定碳含量约14.4%，可以作为一种良好的还原剂45。Cheng46等人研究了玉米秸秆作为还原剂还原软锰矿的情况。在还原焙烧过程中，软锰矿中的MnO2与秸秆燃烧释放的CO发生反应：2MnO2 + CO Mn2O3 + CO2 (1-22)3Mn2O3 + CO 2Mn3O4 + CO2 (1-23)Mn3O4 + CO 3MnO + CO2 (1-24)结果表明，通过控制实验条件：软锰矿与玉米杆重量比10:3，焙烧温度500，焙烧时间80min，硫酸浓度3mol/L，浸取温度50，浸取时间40min，搅拌速度400r/min，软锰矿中锰的回收率达到90.2%。按照该工艺生产硫酸锰较直接还原浸出法（无焙烧还原过程）渣量少、纯度高、酸量低，大大降低生产成本。1.4.2 植物粉料（稻草、谷壳）在软锰矿还原中的应用稻草、谷壳等植物体粉料为可再生有机物，含纤维素、半纤维素及木质素，是具有较强还原性的固体颗粒。邓益强47以植物粉料为还原剂，对还原焙烧软锰矿的还原工艺进行了研究。将混合物料置于反应器中，在引发剂作用下焙烧还原。在引燃剂作用下，植物粉料首先与空气反应：CnHmO + O2 CO + H2O (1-25)在该反应发生的同时，释放出大量的热量，使反应体系温度逐渐升高，同时产生大量还原性气体CO，使锰依次由高价还原为低价，发生的反应如下48：2MnO2 + CO Mn2O3 + CO2 (1-26)3Mn2O3 + CO 2Mn3O4 + CO2 (1-27)Mn3O4 + CO 3MnO + CO2 (1-28)结果表明，通过软锰矿石与植物粉料（稻草、谷壳）质量比，软锰矿石粒度，还原温度，还原时间，浸取液酸度，浸取温度，浸取时间试验，软锰矿中锰的还原回收率可以达到94.35%。该工艺能耗低、污染少、纯度高，除此之外，避免了锰矿石不能得到充分利用、矿渣难处理及硫酸用量大的问题。1.4.3 锯末在铁矿还原中的应用锯末，作为一种林业废弃物，其含碳量高，还原性好，而且还原反应速率快，放热量大，是用于铁矿还原的良好还原剂49,50。铁矿在还原过程中发生的反应如下51,52：CnHmO+O2 CO+H2O (1-29)3Fe2O3+CO 2Fe3O4+CO2 (1-30)Fe3O4+CO FeO+ CO2 (1-31)汪永斌53等人经过试验，控制焙烧温度650，焙烧时间30min，锯末用量15-20%，可使铁矿石中铁的还原率达到90%以上。与传统的碳还原工艺相比，其不仅透气性好、还原均匀、灰分低，而且可防止还原过程中的粘结，更有利于铁的回收，更重要的是在较低温下就可使铁矿快速还原，大大降低了能耗。1.5 本文的研究内容目前建立一种低耗、环保的绿色提锰工艺已经成为锰工业的发展趋势，而还原剂及提取剂的选择又是提锰工艺的核心部分，而还原剂的还原性能及浸取剂的浸锰性能的好坏直接决定了整个提锰工艺的优劣，所以寻找技术上可行，经济上合理的新型还原剂及浸取剂成为发展低污染、低成本、高效率的绿色提锰工艺要解决的关键问题。 近年来，生物质原料（如农产物、林产物等）已得到成功的利用。这类废弃物原料自身体内富含纤维素、半纤维素、木质素等，换句话说，它们是自身含碳量丰富的植物有机体，因此具有很强的还原性能，而且这些原料来源广泛、成本低廉，具有很好的发展利用前景。另外，硫酸铵作为提取剂，一方面可以将Mn转化为可溶性MnSO4，另一方面分解释放出的NH3可以再次转化为硫酸铵得以重新利用。以生物质原料为还原剂，硫酸铵为转型剂，我们提出了低品位锰矿提锰的低温还原氨循环转型水浸工艺。这种新型还原转型水浸提锰工艺在实践方面需要有大的突破，所以研究该工艺具有重要的理论及应用价值。我们以开发低品位氧化型锰矿新型提锰工艺为背景，选择木材生产的废弃物锯末作还原剂，研究氧化型锰矿中提取锰的还原焙烧、铵盐转型循环及浸出工艺过程，探索各项工艺参数对原矿中锰的还原转型浸出效果的影响，并以锰的收率为指标来评价整个循环工艺体系。初步探讨硫酸铵焙烧转型和水浸过程的动力学规律，为后续实现该工艺的工业化提供理论依据和实践参数。实验分别对生物质与原矿的还原反应，硫酸铵焙烧转型，水浸取三个过程进行研究，具体内容如下：1 以锯末为还原剂，硫酸为浸取剂，考察锯末对氧化型锰矿的还原效果。2 优化硫酸铵焙烧转型过程工艺参数，包括硫酸铵用量、转型温度、转型时间，并对该转型过程动力学规律进行初步的研究。3 优化水浸出过程工艺参数，包括水浸取温度、浸取时间、搅拌强度，并对该浸出过程动力学规律进行初步的探讨。第二章 低品位氧化型锰矿的还原焙烧2.1 概述氧化型锰矿石提锰的传统工艺是采用煤炭还原焙烧。该法还原温度高、操作条件差，产生大量烟气，造成严重的环境污染54-55。Vraar等人采用两矿法回收锰，由于实验中FeS2不能充分利用，且渣量大，难处理，不利于工业化生产56。Naik等人采用SO2还原浸出法，直接还原生成硫酸锰，但副反应影响较大，污染严重57。为克服传统工艺存在的缺陷，本文在以前工作的研究基础上，主要采用锯末废料作为还原剂还原低品位氧化锰矿，该工艺操作简单、污染少、能耗低、还原率高。此外，由于锯末来源广泛、成本低廉，作为环境友好型可再生资源，为低品位锰矿的充分利用开辟了新的途径。2.2 实验原料及设备2.2.1 原矿式样及锯末的前处理本研究以产自广西南宁的氧化型锰矿为研究对象，其矿样取自南宁矿山原矿，主要化学组成见表2-1。原矿物呈深黄褐色，表观易粘结，呈松散状，其表观形貌见SEM图像（图2-1）。原矿在100烘干，粉碎，过100目筛（矿物粒度0.149mm）备用。本研究选用锯末为原料，也称作木质粉，考察锯末对氧化型锰矿的还原效果。锯末(sawdust)取自当地木工厂废料，经自然风干后，用微型植物粉碎机粉碎，过60目筛，得到粒径小于0.5mm的样品，置100下烘干6h，然后密封保存。锯末着火点和燃尽温度见燃烧特性曲线，见图2-2。表2-1 广西锰矿主要化学成分Table 2-1 Chemical composition of Guangxi manganese ore成分SiO2MnO2Fe2O3Al2O3MgOCaO含量(wt. %)41.434.6011.204.000.600.30元素CuPbZnCoNi含量(106wt. %)300808008003000图2-1 广西锰矿SEM图Fig.2-1 SEM diagram of Guangxi manganese ores 图2-2 锯末燃烧特性曲线Fig.2-2 Sawdust combustion characteristic curve2.2.2实验试剂及设备去离子水（H2O）(实验室自制)磷酸（H3PO4）（AR，北京化工公司）硝酸（H3NO3）（AR，北京大北化化工厂产品有限公司）高氯酸（HClO4）(AR，北京大北化化工厂产品有限公司)硫酸（H2SO4）(AR，北京化工公司）硫酸亚铁铵（(NH4)2Fe(SO4)2）（AR，北京现代东方精细化学品有限公司）重铬酸钾（K2Cr2O7）(AR，北京市通广精细化工公司)苯代邻氨基苯甲酸（AR，北京现代东方精细化学品有限公司）硫酸铵（(NH4)2SO4）（AR，天津市化学试剂四厂）氯化铵（NH4Cl）(AR，天津市化学试剂四厂)电子天平（BS 224S型）（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）真空泵（SHZIIIB）（上海锦华层析设备厂）箱式电阻炉（SX2810型）（天津中环实验电炉有限公司）温控仪（TPW）（余姚市东方电工仪表厂）超级恒温水浴槽（HH-601型）（江苏金坛市荣华仪器制造有限公司）超级数字恒温器（CS501-SP型）（重庆慧达试验仪器厂）电磁搅拌器（Z92-IBD型）（天津市利华仪器厂）电热恒温干燥箱（101-OAB型）（上海跃进原料器械厂）电热鼓凤干燥箱（101-OAB型）（天津市泰斯特仪器有限公司）X射线衍射仪（Rigaku D/Max-2000型）（日本理学株式会社）SEM（JSM-6301F型）（日本电子）热重分析仪（TG/DTA 6300）（北京赛思蒙仪器有限公司）2.3 实验方案2.3.1 工艺路线设计锰矿锯 末焙 烧浸 取过 滤除 杂MnSO4H2SO4干燥干燥粉碎粉碎本研究还原焙烧段工艺研究设计路线见图2-3。氧化锰矿还原焙烧过程决定着锰的提取效果，影响原矿中的Mn()或Mn()Mn()的主要因素为：还原剂锯末的用量，还原焙烧温度及时间，原矿的粒度等。经还原焙烧后原矿中锰的转化效果用锰的转化率来评价，焙烧后的样品直接用硫酸浸出，分析浸出液中锰的含量，以此计算还原焙烧段锰的转化率。方案质 图2-3 工艺流程图Fig.2-3 Diagram of process route2.3.2 实验方法固定浸取条件：硫酸浓度1mol/L，固液比1:10，浸取温度60，时间40min，将一定质量的锰矿与锯末置于研钵中充分研磨混匀，混样转移至坩埚中，于设定温度下在马弗炉中焙烧，焙烧后将烧渣冷却至室温，转移至盛有硫酸的烧杯中，于恒温搅拌水浴槽中搅拌浸取。浸取后过滤，定容，量取5ml采用高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定法分析58，并计算锰矿中锰的还原转化率。2.3.3 实验分析方法称取0.10.2g锰矿粉于250ml三角瓶中，加入15ml磷酸，置于电炉上加热溶解。待液面出现气泡，加入2ml硝酸，1ml高氯酸，继续加热至出现大量微小气泡，并伴有大量白烟冒出，待液面平静后取下。稍冷却后，加入50ml水稀释，冷却至室温待分析，然后用硫酸亚铁铵滴定法分析。浸出液过滤、定容，量取5ml采用上述同法分析，锰矿及浸出滤液中锰含量的计算公式分别为： 式中：Mn%-锰矿中锰的含量； -浸出滤液中锰的含量；m-氧化锰矿的质量（g）；TMn-硫酸亚铁铵相对于锰的滴定度（mg/ml）；V-硫酸亚铁铵滴定时消耗的体积（ml）；V1-浸出滤液总体积（ml）；V2-从浸出滤液中取出的用于滴定分析的体积（ml）2.4 结果及讨论2.4.1锯末用量对锰矿还原效果的影响锯末是氧化型锰矿焙烧转型过程的还原剂，其用量直接影响锰的转化效果。由图2-2锯末的热重和差热分析可见，锯末在500时在空气中可完全燃烧。在其它条件尚未确定之前，我们首先根据锯末热分析结果将还原焙烧温度暂定为500，考察锯末用量对还原焙烧效果的影响。实验中以锰矿/锯末质量比为参量，考察其对锰浸出转浸率的影响，结果如图2-4所示。其他条件为：时间40min，硫酸浓度1mol/L，固液比为1:10，浸取温度60，时间1h。从图2-4可知，随着锰矿/锯末质量比的降低（即锯末用量加大），锰的收率升高。当锰矿/锯末比由5:0.6降低到5:1 时，锰的回收率由83.93%迅速升高到97.71%。但当质量比继续降低至5:1.5时，锰回收率仅升高至98%。这是由于当质量比为5:1时，锯末已足以将锰矿中的MnO2还原。因此，从节约资源，尽量减少环境负担的角度考虑，在以下研究中选用锰矿与锯末质量比5:1进行实验。 图2-4 锰矿与锯末质量比对锰回收率的影响 Fig. 2-4 Effect of the mass ratio on recovery of Mn2.4.2 焙烧温度与时间的影响图2-5为焙烧温度和时间对锰收率的影响。将锰矿与锯末按质量比5:1混合均匀置于焙烧炉中，每隔一段时间取出样品，硫酸浸出，分析锰收率。实验中分别考察了350、450、500、550、600下氧化锰矿中锰的还原情况。从图2-5a发现，各温度下，反应进行到40min时，锰的收率达到最大值，如图2-5b所示。焙烧温度350时，锰的收率较低，仅为86.68%。随着温度的升高，锰的还原转化率升高。但是，当焙烧时间超过40min后，锰的还原率开始下降，而且温度越低，还原率下降越快。这可能是由于被还原后的锰发生再次氧化，温度愈低，被再次氧化的速度愈快。当温度达到500后，锰的还原回收率变化不大。为降低能耗，减少对设备造成的负担，以下实验选择在500下焙烧40min进行。 a. The variation of Mn recovery with time b. The variation of Mn recovery with temperature图2-5 焙烧温度和时间对锰回收率的影响Fig. 2-5 Effect of roasting temperature and time on recovery of Mn2.4.3 原锰矿粒径尺寸的影响为研究锰矿矿物颗粒粒径对锰还原效率的影响，将粉碎的矿粉按280m到40m 的粒径大小进行筛分制得样品。按质量比5:1混合矿粉与锯末，在500下焙烧时间40min，焙烧后烧渣用硫酸浸取，进而分析锰的还原率，结果如图2-6所示。图2-6表明，随矿物颗粒粒径的不断增大，锰的还原率迅速降低。当矿物颗粒粒径从40m增大到280m时，锰的还原率从96.62%降到87.36%。因为颗粒越小，矿物与锯末的接触面积越大，锯末的还原效果越好，相应的还原率越高。至150m时锰收率已超过90%，考虑到工业化生产时粒度太细将给浸出过滤工序带来不利，建议以锰矿粒径150m为宜。 图2-6 粒径对锰回收率的影响 Fig. 2-6 Effect of particle size on recovery of Mn2.4.4原矿、烧渣及浸取残渣的XRD实验图2-7a、b、c分别是原锰矿、烧渣（焙烧20min）及浸取残渣的XRD图。从图中容易观察到，矿物组成在焙烧及浸取后发生明显的变化。尤其在还原焙烧阶段，通过比较发现MnO2峰的个数明显减少，Mn2O3，Mn3O4和MnO峰的个数开始增加。而且浸取后残渣的XRD图中，MnO2的峰几乎没有。这说明锰矿经还原焙烧后，几乎全部的MnO2已经被锯末还原，烧渣经硫酸浸出后，大量锰已浸取到溶液中，以MnSO4的形式存在，只有极少量锰存在于滤渣中。这一实验结果进一步证明了生物质锯末还原低品位氧化型锰矿的高效优越性。图2-7 原锰矿、烧渣及滤渣的XRD图Fig. 2-7 XRD diagrams of original manganese ore, calcine and its residue leached2.4.5锯末对不同产地氧化型锰矿还原作用的比较本实验通过此工艺路线对其它产地的氧化型锰矿进行了研究，包括桂林锰矿、南宁锰矿、恭城锰矿三种。结果表明，锯末同样对它们具有高的还原效率，结果如表2-2所示。其中，恭城锰矿还原焙烧过程中需控制锰矿与锯末质量比5:1.5为宜，这是因为其锰含量为31.70%，较桂林、南宁锰矿中锰含量高，所以消耗的锯末量多。实验结果表明，锯末还原工艺适用于该地区锰矿中锰的还原提取。表2-2 对其他类型低品位氧化型锰矿的研究锰矿锰含量锰矿/锯末还原温度/时间浸取温度/时间硫酸浓度固液比还原率/%g/g/min/minmol/Lml/g%桂林20.025:1500/4060/4011:1097.22南宁21.325:1500/4060/4011:1097.13恭城31.705:1.5500/4060/4011:1098.91Table 2-2 Study on other low