（环境工程专业论文）掺钴的k2nb4o11的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 染料废水的处理是一个具有重大实用价值的研究课题。染料废水是主要有害工 业废水之一，具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差等特点，染 料废水的处理是废水处理中的难题。光催化氧化技术处理有机废水是一个具有价值 的课题，该方法具有高效、节能、无二次污染等优点。本文采用固相法合成了k z n b 4 0 l 。 和掺c o 的k 2 n b 4 0 1 1 ，研究了c o 掺杂对k 2 n b 4 0 1 1 降解酸性红g 溶液的光催化活性 的影响。 x 射线衍射( x r d ) 分析表明，固相法合成的k 2 n b 4 0 i l 和掺c 0 1 0 1 5 的具 k 2 n b 4 0 1 1 有钨青铜( t b ) 型结构，掺c o 样品中生成了少量的c o n b 2 0 6 ，。扫描电镜 ( s e m ) 测试表明，样品的颗粒大小分布不均，一般分白于5 0 0 8 0 0 n m ，并有轻度 团聚。 利用自行设计的反应器，研究了掺c o 的k 2 n b 4 0 1 1 对酸性红g 模拟染料废水的 处理，取得了较好的降解效果。掺1 0 一1 5 c o 的k z n b 4 0 1 1 光催化性能均强于 k 2 n b 4 0 1 1 ，当酸性红g 浓度为5 0 m g l 时，k 2 n b a o l l 对其降解两小时后的降解率可 达9 3 ，而掺c 0 1 5 的k 2 n b 4 0 1 1 可达到9 4 5 ，k 2 n b 4 0 1 1 和c o n b 2 0 6 复合效应可能对 光催化性能的改善起主要作用。实验还表明，光催化剂的煅烧时问、煅烧温度、用 量、反应物的仞始浓度、p h 等因素对光催化降解效率部有明显的影响。本实验条件 下，催化剂的最佳合成条件是9 0 0 1 - 煅烧6 小时；兰 酸性红g 浓度为5 0 r a g l 时， 催化剂的最佳投加量为1 玑；当溶液在偏酸或偏碱条件下的降解率较高，且酸性条 件下比碱性条件下好。对掺c o 的k 2 n b 。0 1 l 悬浮体系的动力学研究表明，本实验条 件下，催化剂对酸性红g 的降解是一级反应，可以用l - h 动力学方程描述。 本文利用紫外一可见光谱扫描，红外光谱等分析方法，探讨了酸性红g 的降解机 理。研究表明，酸性红g 的降解主要是含c o 的k 2 n b 4 0 1 1 对其的光催化降解，而并 非吸附作用，但酸性红g 自身也存在少量的光降解。 关键词：钨青铜型；c o 掺杂；光催化；酸性红g ：降解 a b s t r a c t d y ew a s t e w a t e r i sa ni m p o r t a n ts o u r c eo fh a r m f u li n d u s t r yw a s t e w a t e r t h e c o m p o s i t i o n so fd y ew a s t e w a t e ra r c ：v e r yc o m p l i c a t e ，t o x i ca n dm o s t l yn o n b i o d e g r a d a b l e a n da l s or e s i s t a n tt od e s t r u c t i o nb yp h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n tm e t h o d s p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n o l o g yi sa na t t r a c t i v em e t h o df o rt r e a t i n gw a s t e w a t e r , w h i c hi so fh i g h e f f i c i e n c y , e n e r g ys a v i n ga n dn o n s e c o n dc o n t a m i n a t i o n i nt h i sp a p e r , k 2 n b 4 0 l la n d c o - d o p e dk 2 n b 4 0 1 1w e r ep r e p a r e db ys o l i d p h a s e r e a c t i o na n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e db yt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fa c i dr e dgo nt h ec a t a l y s t s t h er e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) c o n f i r m e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fk 2 n b 4 0 1 1 a n dc o d o p e d ( 1 0 - 1 5w t ) k 2 n b 4 0 l lb e l o n gt ot u n g s t e n b r o n z e ( t b ) t y p es t r u c t u r e c o n b 2 0 6w a sf o u n di nt h ec o d o p e ds a m p l e s t h ed i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l es i z e so f k 2 n b 4 0 1 1p o w d e r si sf o r m5 0 0t o8 0 0 n m t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e s u l t so fa c i dr e dgb yk 2 n b 4 0 l la n dc o d o p e d k 2 n b 4 0 1 1s h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc o d o p e d ( 1 0 - 1 5w t ) k 2 n b 4 0 l la r e b e t t e rt h a nk z n b 4 0 1 1 1w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa c i dr e dgs o l u t i o nw a s5 0 m lt h e d e g r a d a t i o no fa c i dr e dg w a s9 3 b yk 2 n b 4 0 1 1u n d e ru vi r r a d i a t i o nf o r1 2 0 m i n w h i l e 9 4 5 b yc o d o p e d ( 1 0 1 5w t ) k 2 n b 4 0 1 1 t h ec o m p o s i t ee f f e c to fk 2 n b 4 0 l la n d c o n b 2 0 6m a yp l a yam a j o rr o l eo ni m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eo b t a i n e d s a m p l e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dc o n d i t i o n so ft h ec a t l a y s ts u c ha s c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n gt i m e ，d o s a g e so fc a t a l y s t ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f w a s t e w a t e r , p hv a l u eh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s i nt h i ss t u d y , t h ec a t a l y s t sp r e p a r e da t9 0 00 cf o r6 hh a v eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s 1 n h eo p t m u m d o s a g eo fc o d o p e d ( 1 0 - 1 5w t 、k 2 n b 4 0 1 1f o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f a c i dr e dgo ft h e c o n c e n t r a t i o no f5 0 m g li s1 9 儿n eh i g h e rc o l o rr e m o v a lc a nb er e a c h e dw h e t h e ri n a c i d i co ra l k a l i n o u ss o l u t i o na n dt h ef o r m e rw a sb e t t e rt h a nt h el a t t e r t h ek i n e t i c so f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n f o ra c i dr e dgs o l u t i o nw a ss t u d i e di n c o d o p e d k 2 n b 4 0 i ! c a t a l y s ts u s p e n s i o n p h a s e ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e a c t i o nb e l o n gt o f i r s t - o r d e ra n dw a sc o i n c i d e n tw i t hl a n g m u i r - h i n s h e l u w o o d ( l - h ) e q u a t i o n t h ep r o c e s so fa c i dr e dg d e g r a d a t i o nw a sd e t e r m i n e db yu v - v i sa n di ra n a l y s e s t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i sw a sd i s c u s s e da sw e l l n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e c o l o u r a t i o no fa c i dr e dgm a i n l yo w et ot h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc o d o p e d k 2 n b 4 0 1 1 ，b u tn o tt ot h ea d s o r p t i o no ni t k e y w o r d s ：t u n g s t e nb r o n z et y p e ；c o d o p e d ；p h o t o c a t a l y s i s ；a c i dr e dg ：d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：至邂日期 关于论文使用授权的说明 洲盆乃 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印，缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：至址 翩虢蟛 日期彬：议，加 日期：丝竺 武汉理t 大学硕l 。学位论文 1 j 水环境现状 第1 章绪论 全球水总量约为1 4 亿k m 3 ，其中的绝大部分聚集在海洋中，占地球总水量的 9 7 2 ，陆地淡水总量只占总水量的2 5 3 ，并且主要分白在南北两极的冰盖中( 见 表1 - 1 ) ，可供人类使用的淡水资源非常有限。目前人类可以直接利用的只有地下淡 水、湖泊淡水和河床水，三者总量约占地球总水量的0 7 7 ，除去不能开采的深层地 下水，人类实际能够利用的水只占地球上总水量的o 2 左右。世界淡水资源在时日j 和空问上的分确极不平衡，这使得有限的淡水资源很难被充分利用。 表1 - 1 地球上水的分布情况【1 】 t a b 1 1 t h ew a t e ri nt h eg l o b a ld i s t r i b u t i n gs t a t u s 水体类别体积( 万k m 3 ) 总 海洋 河流 淡水河泊 成湖与内海 七壤水 浅层地f 水 深层地卜i 水 冰冠与冰川 人气水 生物体内水 总管约 9 7 2 o 0 ( ) o l o 0 0 9 0 0 0 8 0 0 0 5 0 3 1 0 3 1 2 1 5 0 0 0 1 o 0 0 0 5 1 0 0 我困拥有全球7 的淡水资源，总量约为2 8 1 2 4 亿立方米( 其中地下水约8 7 0 0 亿立方米) ，居世界第四位，仅次于加拿大、巴西和俄罗斯，略多于美国和印尼，但 我国水资源人均年占有量只有2 3 0 0 立方米，仅为世界人均占有量的3 1 。这有限的 水资源受到水体污染、水质恶化的严重威胁，并且由于我国水资源的时空分却极不 合理，水资源紧缺已经成为我国大多数地区工农业生产所面i 临或即将面临的一个突 出l 、u j 题1 1 。 2 0 世纪5 0 年代以来，由于世界各国只重视经济的发展，致使水污染的范围不断 5 5 4 ： ：i 瑚 肥垃m卵枷拢m姗蚴蝴川卵椰椰搅m枷 武汉理t 人学颀t ：学位论文 扩大，污染的程度也同益严重，水体污染达到空i j 的程度。据统计l ：世界每年增 加废物约2 0 0 亿t ，2 0 3 0 亿t 为工业废物，约4 6 亿t 为危险废物，其中工业国家 占到9 0 ：液体废物按体积衡量每年排放5 0 0 亿m 3 ；每天有2 0 0 万t 垃圾被倒进江 河湖泊中，每1 l 废水正在污染8 l 淡水。我国水体污染迅速蔓延以及自然生态的日 趋恶化，主要是从8 0 年代丌始的，目前的状况是：局部有所控制，总体仍在恶化， 前景令人担, 已j t , s l 。2 0 0 3 年，我国工业和城镇生活废水排放总量为4 6 2 7 亿t ，比上年 增加5 3 。其中工业废水排放量为2 1 5 8 亿t ，比上年增加3 9 ；城镇生活污水排 放量2 4 6 9 亿吨，比上年增加6 3 。废水中的化学需氧量( c o d ) 排放总量1 3 0 5 1 力t ，比上年减少4 5 ，。其中工业废水中c o d 排放量5 5 2 5 万t ，比上年减少5 4 ； 城镇生活污水中c o d 排放量7 5 2 6 万t ，比上年减少3 9 ( 见表1 2 ) 。 表卜2 废水及主要污染物排放统计【9 l t a b 1 2 t h ed i s c h a r g es t a t i s t i c s o f w a s t e r w a t e r m a j o re m i s s i o n 1 9 9 94 0 1 11 9 7 62 0 3 81 3 8 8 96 9 1 76 9 2 2 4 3 9 52 0 7 62 3 2 3 4 6 2 72 1 5 82 4 6 9 1 3 6 6 95 8 4 07 8 2 9 1 3 0 5 1 5 5 2 57 5 2 6 增减率( ) 5 33 96 3- 4 55 4 3 9 综上所述，我国在新世纪面临的水资源问题是非常严峻的，如何解决这个问题 是关系到我国经济发展和社会稳定的头等大事。 1 2 印染废水的特征 染料i 3 k 和纺织工业在我国有数千年的历史，是支撑我国经济发展的重要支柱 产业，随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水已成为 水环境的重点污染源之一。据不完全统计，全幽印染行业每年摊放废水约6 1 0 8 m 3 1 1 0 l ，而其中歹：部分皆未能实现稳定迭木小排放。主要问题足：印染废水量大，成分复 杂，生物难降解物多，脱色困难，运行费j f j 高等【1 1 ”1 。印染废水根掘生产工序主要 武汉理t 人学硕1 学位论文 包含：预处理阶段排放的退浆、煮炼、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水； 印花阶段排放的印花和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水等。印染废水的色度高， 成分复杂，不同印染厂加工工艺不同，其主要污染物包括【1 4 1 ： 悬浮物：纤维屑粒、浆料，整理加工药剂等； b o d ：有机物，如染料，浆料，表面活性剂酯酚，加工药剂等： c o d ：染料，还原漂白剂，醛，还原净水剂，淀粉整理剂等； 重会属毒物：铜、钳、锌、铬、汞、氰离子等； 色度：染料、颜料在废水中呈显的颜色。 不同厂家采用原料、产品种类、生产工艺、管理水平不同导致印染废水的水质 有所差异。一般情况下，c o d 平均为8 0 0 2 0 0 0m g l ，也有不少厂家的废水c o d 指标平均达2 5 0 0 4 5 0 0m g l ；色度一般为2 0 0 8 0 0 倍，有的甚至高达1 0 0 0 2 0 0 0 倍；p h 一般为1 0 1 3 ，个别为1 3 1 4 ；b o d s c o d 为o 2 5 0 4 ，多数不到o 3 ；平 均每印染1 0 0 i n 要排放废水2 5 3 m 3 ( 卸窗以9 1 4 m m 计) 【1 5 1 ，且水量极不均匀。印染 废水中有机物含量高，并且大多是芳烃和杂环化合物，常带存发色基团( 如一n = n ， n = o ) 以及助色基团( 如s 0 3 n a ，一o h ，n h 2 ) 。总体说来，印染废水具有废水量大、 色泽深、碱性强、水质复杂和水质水量变化大等主要特点。 目i j 印染废水较常用的处理方法主要有：吸附法、电化学法、混凝法、生化法 和氧化法等1 1 6 j 。 1 3 印染废水的处理方法 1 3 1 吸附法 吸附法是用活性炭、粘土、离子交换树脂等多孔性物质粉末或颗粒与废水混合， 或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表 面上或被过滤除去的方法。吸附剂对溶质的吸附，由于作用不同，分为物理吸附和 化学吸附两类，有的吸附剂能够与吸附质进行等当垦离子交换，这种吸附称为离子 交换吸附。 吸附法可较好地去除染料废水中的难降解有机物和色度。吸附剂包含活性碳、 天然有机吸附剂、天然无机吸附剂、合成吸附剂四大类。活性碳是由各种含碳物质 如木材、煤、渣油、石油焦等碳化后，再经活化制得的，有颗粒状和粉状两种形状； 人然自机吸附剂i 自天然产品如小纤维、玉米十l 、稻草、小盾、树皮、花生皮等红维 索和橡胶组成，可以从水中除去油类和与油相似的有机物；天然无机吸附剂是由天 武汉理t 人学硕j 学位论文 然无机材料制成的，常用的天然无机材料有粘土、珍珠岩、蛭石、膨胀页岩和天然 沸石；合成吸附剂有聚氨酯、聚丙烯和有大量网眼的树脂。其中使用最普遍的是活 性炭、树脂吸附剂和腐植酸类吸附剂。活性炭能有效去除废水中的活性染料、酸性 染料、碱性染料、偶氮染料，在吸附水溶性染料时吸附率高，但不能吸附悬浮固体 和不溶性染料旧。张小璇1 1 8 1 等用初始浓度为2 5 0m g l 的酸性品红、碱性品红、活性 黑b - 1 3 3 模拟染料废水，用活性炭对废水进行处理，得到的结果表明对三种废水的 脱色率均在9 7 以上，c o d 去除率分别为6 3 2 8 、9 5 6 6 、8 4 6 2 ，且活性炭量是脱 色率的主要影响因素。活性炭的吸附能力强，但其缺点是再生费用较昂贵，这影响 着它的普遍使用。树脂吸附剂是有立体结构的多孔海绵状热固性聚合物，性能容易 人为控制，其再生也简单，在工业废水处理中得到广泛应用。李志平i ”l 等用大孔树 脂处理直接红印染废水，在p h 值为8 ，废水浓度9 m g l ，吸附剂用量3 0 9 l 时，吸 附2 小时废水的色度去除率为9 3 9 。浓度去除率为9 7 9 。 1 3 2 电化学法 电化学法通过可溶性电极在阳极和阴极上发生电絮凝、电气浮和h 的间接还原 作用从而达到处理废水的目的。陈武m l 等进行了三维电极电化学方法处理印染废水 实验，处理1 0 m i n 后c o d 去除率达8 9 0 3 ，色度去除率达9 9 4 3 。高良进1 2 l j 等利 用脉冲电凝聚法对印染厂的废水进行了处理，并取得了良好的效果，在电压为 3 0 0 4 0 0 v 时，丝绸印染废水色度去除牢高达9 0 9 5 。李海英1 2 2 1 等研究了染料废 水内电解脱色效孛与染料结构之j 日j 的关系，发现水溶性染料脱色效率高于不溶性染 料，水溶性染料脱色难易次序依次为半箐犁 偶氮犁) 令属络合型，三芳甲烷犁，恩醌 型 酞箐型；不溶性染料脱色难易次序依次为硝基二苯胺 硫化 偶氮 恩醌型。 电化学法处理印染废水具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱 色好等优点，但同时电化学法存在着能耗大、成本高和析氧析氢副反应等缺点。研 究新型高析氧析氢过电位电极，是电化学法发展的新重点。 1 3 3 混凝法 混凝法足通过在废水中加入混凝剂，减少电荷及双电层的有效距离，使电位降 低，冉加入絮尉剂，在絮凝剂的吸附架桥作用下形成大的絮团，使染料废水中的有 机物和颗柏物质絮凝沉降的方法。混凝剂可分为有机、无机和微，物三大类。铁特、 铝盐、镁盐等尤机混凝剂可以较好地除去印染废水中的悬浮念平u 胶体念染料。余莹 4 武汉理t 人学硕卜学位论文 1 2 3 1 在实验中发现，将聚硅铝铁硼应用于处理印染废水，其脱色效果佳，透 光率可达9 8 ：用于处理生活污水，其c o d 的去除率高达8 5 。由于印染废 水水质比较复杂，无机絮凝剂单独使用的絮凝效果差，且投药量大。有机高分子絮 凝剂对于水溶性染料等废水具有很好的脱色性能。高宝玉等1 2 4 1 用t h 制的聚硅酸脱色 絮凝剂( p s m a ) ，对染料废水进行了处理，发现具有良好的絮凝脱色效果，对活性 染料废水，当p s m a 投加量为9 0m g l 时，脱色率达9 5 以上，对于分散和酸性染 料废水，当p s m a 投加量为4 5m g l 时，脱色率即可达到9 5 以上。复合絮凝剂则 能同时发挥几种絮凝剂的优点，使絮凝法用于印染废水处理既经济，又适用。如将 有机絮凝剂与无机絮凝剂复配使用，充分发挥有机高分子絮凝剂的吸咐架桥性能和 无机絮凝剂的电性中和能力，可以使处理出水达到较好的效果。刘明华1 2 5 1 等用自制的 既含有酰胺基团和阳离子季胺盐基团，又含有阴离子羧酸基团的复合型絮凝剂处理 制药废水，在絮凝剂的用量为3 0 0m g l 时废水中的c o d c ，、s s 、色度的去除率分别 为6 9 7 、9 6 4 、8 7 5 。微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物提 取、纯化而获得的一种安全、高效，且能自然降解的新型水处理剂。与普通的絮凝剂 相比，确吲液易于分离，沉淀少，适用性广等优点，凶此微生物絮凝剂的研究正成为当 今世界絮凝剂方面研究的重要课题1 2 “。 混凝法的主要优点是工艺流程简单，占地面积小，操作管理方便，缺点是混凝 剂的使用量大，运行费用较高，污泥量多且脱水困难。 1 3 4 生化法 废水生化处理法是利用微牛物的代谢作用束降解废水中有机物的方法。牛化法 具有运行成本低，对环境污染少的特点。但染料废水水质波动大，种类多，毒性高， 对温度和p h 条件要求较苛刻的微生物很难适应。生物处理法一般可分为好氧生物处 理、厌氧生物处理和好氧厌氧联合处理法。 1 34 1 好氧生物处理法 好氧生物处理是在废水氧浓度较大的情况下，其中的有机物通过活性污泥吸附、 氧化、还原、合成过程，被氧化成简单无机物的处理方法。好氧处理法运行简单， 对c o d c ，、b o d 5 的之除率较高，对色度的去除率却不太 里想，此外，好氟法的运行费 也比较高，剩余污泥量大。 武汉理t 大学硕i 学位论文 1 3 4 2 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法是厌氧条件下，厌氧微生物对有机物进行酸性发酵和碱性发酵 两个阶段的厌氧分解，将有机物转化为低级脂肋酸、醇、氨、二氧化碳等中问产品， 而后在甲烷细菌作用下再转化为甲烷、二氧化碳。厌氧处理法污泥生成量少，产生 的气体是甲烷，可利用作为能源。但单独使用，效果不理想。 1 3 4 3 好氧一厌氧联合处理法 近年来染料向抗分解，抗生物降解的方向发展，单独一种工艺很难取得满意的 效果，处理工艺正朝向厌氧一好氧联合处理工艺发展。闰庆松等旧对染料废水采用 了厌氧一好氧工艺。厌氧段采用u a s b 工艺，中温消化，停留时间4 8 h ，c o d c ，去除率 可达5 5 ，出水b o d 5 c o d c ，值由o 1 提高到0 4 2 ，系统内形成颗粒污泥，其沉降 性能良好。娄金生i 硐等在印染废水的处理过程中采用了厌氧一好氧工艺，取得了良好 效果，c o d 总去除率大于9 0 ，脱色率大于9 5 。 生化法处理染料废水具有运行费用低，易丁管理的优点，其缺点在于微生物对 营养物质、p h 、温度等条件有一定的要求，难以适应印染废水水质波动大、染料种 类多、毒性高的特点，同时还存在占地面积大、管理复杂、对色度和c o d 去除率低 等缺点。 1 3 5 氧化法 1 3 5 1 化学氧化法 化学氧化法主要是利用强氧化剂使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断 开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料的可生化性提高并最终达到降 解染料的目的的处理方法。f e n t o n 试剂( f e “h 2 0 2 ) 、臭氧、氯气、次氯酸钠等是 一般采用的氧化剂。常见的有组合法和催化氧化法等。 陈t , f 晕l ”j 等通过实验发现，电生成f e n t o n 试剂处理实际工业印染废水，c o d c ， 去除率在8 0 以上，脱色率达到9 5 。盛翼春【3 0 谴过研究发现，采用新型电催化氧 化对染料浓度高达0 3 9 l 的水溶性染料废水在2 分钟内脱色率高达9 5 以上。 1 3 5 2 高温深度氧化法 废水高温深度氧化法是以o ：为氧化剂住较高温度条件下对有机物进行氧化去除 武汉理t 人学硕f 学位论文 的方法，主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法( s c w o ) 及焚烧法。 湿式空气氧化法( w a o ) 是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 、高压( o 5 2 0m p a ) 条件下通入 空气，使废水中的有机物直接氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水处理方法。 雷乐成等在1 5 0 。c 、理论双氧水加入量、反应3 0 m i n 、未加催化剂和不调废水初始 p h 值等实验条件下，用湿式双氧水氧化处理高浓度活性染料废水，其t o c 和c o d 去除率均达8 0 以上，色度去除率高于9 0 。 超l 临界水氧化法( s c w o ) 由美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年提出【3 2 】，是在温度、压 力高于水的临界温度( 3 7 4 c ) 和临界压力( 2 2 0 5m p a ) 的超临界水中对有机物进 行氧化的方法，该法实质上是对浔式氧化法的强化和改进。超临界态水的物理化学 性质发生较大的变化，水汽相界面消失，形成均相氧化体系，有机物的氧化反应速 度极快。m o d e l 等1 3 3 l 对有机碳含量2 7 3 3 l 的有机废水，在5 5 0 ，6 0s 内，有机 氯和有机碳的去除率分别为9 9 9 9 $ 1 39 9 9 7 。 焚烧法是将高浓度有机物废水在高温下氧化分解，使有机物转化为c 0 2 和h 2 0 的方法。胡加茂【3 4 】等用f s l w o 3 0 l 无烟焚烧装胃处瑚甲基多巴原料药产生高浓度 有机废水，c o d c ，的质量浓度为1 5 1 0 s 2 8 x 1 0 5 m g l ，p h 值为2 1 2 ，氨氮的质量 浓度大于4 2 0 0 m g l ，氯离子的质量浓度高于3 0 0 01 1 1 i g l ，获得较好的处理效果，排 放废气中烟尘为4 4 7m g m 3 ，二氧化硫为1 5 2m g m 3 ，氮氧化物为1 5 6m g m 3 。 1 3 5 3 半导体光催化氧化法 光催化氧化法是以n 型半导体作催化剂的一种光敏氧化法。光催化氧化法常用 h 2 0 2 或光敏化半导体( 如n 0 2 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 ) 作催化剂，在紫外线作用下， 价带电子从跃迁进入导带，在价带产生空穴，从而引发氧化还原反应。水溶液中， 在半导体表面失去的电子主要是水分子，水分子经一系列变化后产生氧化能力极强 的羟基自由基o h ，o h 能氧化各种有机物，并使之矿化为c 0 2 。 张桂兰等1 3 5 】用新型的旋转式光催化反应器，在优化条件下采用悬浮态t i o ：时， 偶氮染料脱色牢达9 8 。程沧沧等1 3 6 】采用固定床掣光反应器对有机染料直接耐翠蓝 g l 进行了光催化降解研究，经6 0 m i n 光照，其降解率为8 3 。夏会虹i j 用纳米t i 0 2 光催化降解印染废水，脱色率为9 6 ，c o d c ，去除率为8 6 。如废水浊度高，光利 用率低，光催化氧化法处理就难以见效。光催化氧化技术具有工艺设备简单、操作 条件易控制、处理成本较低、氧化效率高、无二次污染等突出优点，但悬浮体系的 偌化剂颗粒由丁粒径极为细小，存在着难以叫收、容易中毒、不易分散篙缺点，需 利用先进的负载技术或光化学反应器，才会获得史高催化效率，这也是目蓟光催化 7 武汉理t 大学硕卜学位论文 研究的一个重要方向。 1 4 光催化氧化技术国内外发展概况 1 4 1 光催化氧化法研究情况 染料废水色度深，浓度高，毒性大，难于在自然条件下降解或利用微生物法降 解。光催化氧化降解水中有机污染物和新型光催化剂的合成成为染料废水处理的重 要研究方向。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a 3 8 】发现光照的t i 0 2 单晶电极表面能发 生水的持续氧化还原反应，并产生氢气和氧气。此后，国内外相继月= 展了光催化剂 和采用光催化氧化法去除水中污染物的研究，早期使用的光催化剂主要是t i 0 2 。相 关研究表明，光催化剂对水中的有机物有很好的去除效果，几乎所有所类的有机物 在一定条件下都能被光催化剂降解，并最终矿化为h 2 0 和c 0 2 等无机物。但半导体 光催化剂存在以下主要缺陷：一方面，半导体材料一般具有较大的禁带宽度，光吸 收波长范刚窄且主要在紫外区，对太阳光的利用效率低；另一方面，半导体载流子 e 1 、h + 容易发生复合，量子效率低。因此提高催化剂的光催化效率，主要从两个方面 着手进行：一是提高催化剂的对光的利用率；二是减少空穴电子对的复合几率。提 高催化剂活性的手段一般分为以下几种： ( 1 ) 减小催化剂尺寸。 半导体由于尺寸细化所产生的表面效应、隧道效应、电荷转移加速效应和量子 尺寸效应等会对光催化反应产生极为重要的影响。催化剂颗粒减小后的表面效应使 其比表面积、表面自由能及表面结合能都迅速增大，从而提高了反应效率。催化剂 纳米微粒的量子尺寸效应导致其价带与导带问带隙能增大，并使导带能级向负移， 价带能级向t f 移，这就使得纳米微粒具有更强的氧化还原能力，光催化反应的驱动 力增大从而导致其光催化活性的提高。对于纳米级的t i 0 2 而言，由于其粒径较小而 使得空j 电荷层的影响可以忽略，电子扩散到颗粒表面的时间也因此大大缩短1 3 。 何建波等人i 柏i 通过t i 0 2 薄膜晶相组成对苯胺光催化降解的影响4 ，发现锐铁矿型t i 0 2 的催化活忖高于金红石型t i o z 的催化活性，而有较高光催化活性的t i q 多为钛矿型 与会红石型的混晶。t i o ：颗粒尺寸的细微化产生了块体材料所不具备的表面效应、 量子尺寸效f t 、小尺寸效应和宏观最子隧道效应1 4 1 j 。 ( 2 ) 沉枞贵令属 在t i o ：表向沉积贵金属有益丁捉高光催化效率。l i n s e b i g l c r l 4 目指 l ，舍属的表面 沉积有助j 一载流子的重新分布，电了从费米能级较高的半导体转移到较低的会属， 武汉理t 人学顾卜学位论文 直至二者的费米能级相同，从而形成俘获激发电子的肖特基势垒，电子空穴得到有 效分离，降低了复合率，从而提高了催化剂的催化活性。不过贵金属沉积量应控制 在一个适宜的范围，否则过量的贵金属可能成为e 、h + 的复合中心【4 3 l 。 ( 3 ) 掺杂会属离子 在t i 0 2 中掺杂一定量的某些会属离子后，不仅能提高其光催化活性，而且能扩 大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率。v e r w e y l 4 4 1 等人首先发现在半导体中掺 杂会属离子有助于提高其催化活性，其作用机理类似于会属表面沉积作用。张膨义1 4 5 l 等的研究表明金属离子的掺杂存在一个最佳浓度，当掺杂浓度小于最佳浓度时，半 导体中俘获载流子的陷阱数目不足；当掺杂浓度大于最佳浓度时，由于陷阱之问的 平均距离减小，电子一空穴越过势争而重新复合的几率增大，光催化活性将难以得到 有效提高。掺杂不同的会属离子，引起的变化是不一样的，只有一些特定的金属离 子有利于提高光量子效率 瓠枷。 ( 4 ) 半导体复合 利用能隙不同但又相近的两种半导体制备复合半导体，复合半导体对于载流子 的分离作用不同于单一半导体材料，由于具有曲种卜同能级的导带和价带，复合半 导体光照激发后电子孔穴将分别迁移至t i 0 2 的导带和复合材料的价带，从而实现 载流子的有效分离、扩展其光谱响应范围，最终提高催化剂的光催化活性。一般多 选用c d s 、c d s e 、w 0 3 、p b s 、s n 0 2 、z n o 、a g i 、h g s 等半导体制作复合t i 0 2 材料 1 4 8 - 5 0 1 。 ( 5 ) 表面酸化 半导体表面酸性对其光催化性也有很大影响，因为羟皋化半导体表面与峻性有 较大的关系。当t i 0 2l js i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等绝缘体复合时，绝缘体大都起看载体 的作用，不仅能提高t i 0 2 的比表面积、孔隙率和热稳定性，而且能提高其表面酸性 。用s 0 4 。修饰t i 0 2 可制得固体超强酸为光催化剂，s 0 4 2 。修饰使得t i 0 2 催化剂的 结构和光催化性能显著改善，与t i 0 2 相比，s 0 4 二t i 0 2 光催化剂的锐钛矿含量高， 光谱吸收边蓝移，且表面具有超强酸性质的l 酸和b 酸协同中心。 1 4 2 光催化氧化法在水处理中的应用 水中的污染物主要包括有机磷化合物、卤素化合物、表面活性剂、染料、烃类、 苯类、油类、酚类、醚类以及重会属离子等。光催化法采用光敏物质借化降解水中 的污染物，与传统的的理化和生物处卿技术相【e 具有明显的优点：一是l j ，以降解难 生化降解的有机物，如含多环芳烃和杂环的化合物，此类有机物用传统生物法是难 9 武汉理t 人学顾 学位论文 以处理的；二是降解的有机物具有广谱性，几乎所有类型的有机物在适当条件下都 能被降解为c 0 2 和h 2 0 等无机物；三是反应条件温和，操作简便，不产生二次污染。 因此光催化法在废水处理中的应用范围很广： ( 1 ) 染料废水 染料废水排放量大，c o d 、b o d 浓度高，水质变化大，还含有浓度非常高的无 机盐，处理难度大。用常规方法处理难以满足排放标准要求。然而有很多染料本身 就是光敏剂，在光照下产生单重念氧，能加速光催化氧化反应，因而光催化氧化法 适用于染料废水的处理。王召东【5 2 1 等直接热合f e 2 0 3 制备纳米t i 0 2 高岭石复合光催 化材料并用来处理偶氮染料废水，废水初始浓度4 0 m g l ，催化剂添加量2 0 9 l ，初始 p h 为4 ，在紫外光和太阳光作用6 h 后偶氮废水降解脱色率分别为9 8 4 和6 2 5 。 ( 2 ) 农药废水 农药一般分为除草剂和杀虫剂，由于这些有机物在自然环境中难降解、滞留时 间极长，在被生物体摄入后不易分解，沿着食物链浓缩放大，并能在大气环境中远 距离迁移，如果处理不当极易导致全球范围污染。很多持久性有机污染物不仅具有 致癌、致畸、致突变性还对内分泌有f 扰作用，这种影响甚至会持续几代，对人类 生存繁衍和可持续发展构成严重威胁。农药的降解一直是人们关注的课题。光催化 法降解农药的优点是不会产生二次污染物。k l o p f f e r l 5 3 l 对环境中农药的光化学降解进 行总结，指出农药的一般原始物质的去除十分迅速，但有一部分降解产物很难降解。 v u l l l e t 等【5 4 i 报道磺酰脲类除草剂( c i n o s u l f a r o n 和t r i a s u l f u r o n ) 光降解机理和 效果，动力学反应级数分列为1 级和l 2 级，用h p l c u v ，h p l c m s 对中倒产物进行 跟踪分析，最终降解产物为无色无臭的氰尿酸。苏斟5 5 】等研究了起始p h 值、t i 0 2 用量、空气流量、f e “浓度、有机磷农约结构、不同元素掺杂t i 0 2 、载体等因素对 t i 0 2 光催化降解有机磷农药降解率的影响。 ( 3 ) 表面活性剂 表面活性剂广泛应用于工业生产，进入水体后能使水产生异味和大量泡沫，影 响废水的生化处理，并能对生态系统产生毒害。表面活性剂结构不同，光降解性能 也有很大的小同。肖邦定等【5 6 j 对5 种典型非离子表面活性剂( n i s ) 和实际印染废水 中n i s 的去除实验表明，n i s 的光降解去除率比生化法高且处理时问短。冯良荣等1 5 7 5 8 l 对 r i 0 2 光催化降解十二烷基苯磺酸纳( s d b s ) 的反应机理作了较详细的阐述， 在优化上艺条件下，制备得到8 5 n m 催化剂，在5 0 0 w 紫外线高压汞灯照射下光催 化氧化 二烷基幂磺酸钠5 h ，c o d 上除丰达到9 1 以上， ( 4 ) 含油废水 1 0 武汉理t 大学颀卜学位论文 石油工业产生的含油废水对环境也造成严重污染，由于油类在水中难于自降解， 不溶于水且密度小于水，因此不加处理将长期漂浮在水面上，不仅影响生物的生长、 降低水环境的使用价值、破坏岸上设施，还可能影响局部地区的水文气象条件和降 低水体的自净能力。h e l l e r l 5 9 l 用直径1 0 叻m 中空玻璃球扫载t i 0 2 ，制成能浮于水面 上的t i 0 2 光催化剂，用于降解水面上的石油污染物，并进行了中等规模的室外应用 实验。方佑龄等【删用硅偶联制将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水 上的t i 0 2 光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解。 ( 5 ) 卤化物 有机卤化物毒性大，分白范围广，是水中重要的一类污染物。李太友【6 1 , 6 2 1 等人 的研究表明，太阳光照射下氯仿在悬浮t i o z 水溶液中能有效降解，该反应属于非均 相光催化降解反应，反应仞始速率与氯仿起始浓度之问的关系符合l a n g m i u r - h i n s h e l w o o d 动力学方程。 ( 6 ) 无机污染物质 无机水体污染物来源于采矿、会属冶炼、化工、机械加工等行业，常见的有汞、 铬、铅等重金属离子和溶解在水中的有害气体如h 2 s 、s 0 2 、n 0 2 和氰离子等。工桂 林f 6 5 i 等利用光催化在柠檬酸根离子存在下，将h 9 2 + 、p b “从含氧溶液中分别还原成 h g 、p b 沉积在t i 0 2 表面。a g u a d o 等【6 3 1 将催化剂t i 0 2 固载于不同形态的s i 0 2 上， 考察了废水中氰化物游离态和络合态的降解效果，结果证明，平均降解率可达8 0 。 戴遐明等1 6 4 l 的研究结果切= 实t i 0 2 对水溶液中六价铬有明显的光催化还原作用。 1 5 类钙钛矿氧化物研究现状 1 5 1 钙钛矿氧化物晶体结构 钙钛矿型复合氧化物是一种结构特殊的会属氧化物，其结构通式为a b 0 3 。a 位 为离子半径较大( o 0 9 n m ) l 约会属离子，通常是碱会属、碱土金属及镧系元素；b 为 离子半径较小( 0 0 5 n m ) 的会属离子，通常为过渡会属元素以及a l 、s n 等。图1 - 1 为钙铁矿