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详解电镀行业清洁生产技术工信部发布水泥等六行业清洁生产技术推行方案-电镀行业清洁生产技术推行方案总体目标到2015 年，（1）完成三价铬镀铬、（2）无氰预镀铜、（3）激光熔覆技术的产业化应用示范，解决三价铬镀铬技术生产过程控制简化、无氰预镀铜技术镀层性能提高、激光熔覆技术成本降低等问题，验证技术可行性和经济合理性。（4）推广钨基合金镀层、（5）镍钴铁代铬镀层、（6）微氰镀金技术、（7）环保型化学镀镍、（8）镀铬溶液的净化回用、（9）非六价铬转化膜等清洁生产技术。技术详解（1）1三价铬镀铬镀铬（室内件装饰铬）本技术是指在镀铬镀液中将主要成分铬酐（ Cr6+）用三价铬（Cr3+）盐替代进行电镀的技术。本技术可消除镀铬过程中六价铬（Cr6+）的使用，主要解决镀铬过程中，铬酐带出量大，废液中铬浓度高、毒性大的问题。自主研发应用阶段采用该技术每平方米铬镀层产生的废水中可减少六价铬排放55.4克，减少含铬污泥278克；由于电流效率提高，可节省能源消耗30%。以年产1万平方米铬镀层示范企业为例可减少六价铬排放554 千克；减少含铬污泥2780 千克。该技术在室内件装饰铬领域的潜在普及率为30%。每年可减少铬酸酐消耗量约150 吨。三价铬与六价铬电镀的比较核心提示： 三价铬镀铬技术的简单介绍，三价铬与六价铬电镀的比较 由于六价铬对人体的影响比较严重，一直都被列为环境污染的重要监测对象，特别是近年各国提高了对铬污染的控制标准，人们开始重视开发用毒性相对较低的三价铬镀铬来替代六价铬镀铬。因此三价铬镀铬是目前替代六价铬镀铬的一种新工艺。三价铬镀铬的研究始于l933年，但是直到l974年才在英国开发出有工业价值的三价铬镀铬技术。三价铬镀铬与六价铬镀铬的比较见表。 三价铬镀铬与六价铬镀铬比有明显的优点，特别是分散能力、均镀能力好；镀速高，可以达到02mmin的镀速，从而缩短电镀时间。电流效率也比六价铬镀铬高，可达到25以上。同时，还有烧焦等电镀故障减少、不受电流中断或波型的影响、不需要特殊的阳极隔膜等优点。而最为重要的是不采用有害的六价铬而没有了环境污染问题，降低了污水处理的成本，对操作者的安全性也大大提高。 三价铬镀铬有单槽方式和双槽方式，单槽方式中的阳极材料是石墨棒，其他与普通电镀一样，双槽方式是使用了阳极内槽，将铅锡合金阳极置于内槽内，另外作为阳极基础液使用了稀硫酸。相对六价铬镀铬，有容易操作和安全的优点。 三价铬镀铬和六价铬镀铬的比较 项 目 三价铬镀铬 六价铬镀铬 单槽法 双槽法 铬浓度(gL) pH值 阴极电流(Adm2) 温度 2024 2.33.9 520 2149 510 3.33.9 415 2154 100350 1以下 1030 3550阳极 铅锡合金 铅锡合金搅拌镀速(mmin)最大厚度m均镀能力分散能力镀层构造 空气搅拌 0.2 25以上 好 好 微孔隙 空气搅拌 0.1 0.25 好 好 微孔隙 无 0.1 100以上 差 差 非微孔隙色调 似不锈钢金属色 蓝白金属色后处理废水处理安全性铬雾污染杂质去除 需要 容易 与镀镍相同 几乎没有 几乎没有 容易 需要 容易 与镀镍相同 几乎没有 几乎没有 容易 不需要 普通 危险 大量 强烈 困难 但是三价铬镀铬也存在一次设备投入较大和成本较高的不足。还有在色度上和耐腐蚀性不如六价铬的说法。同时，镀液的稳定性也是一个问题，在管理上要多下一些功夫。 典型的三价铬镀铬的工艺如下： 硫酸铬2025gL溴化铵812gL甲酸铵5560gL浓硫酸152mLL硫酸钠4045gLpH值2535氯化铵9095gL温度2030氯化钾7080gL阴极电流密度l100Adm2硼酸4050gL阳极石墨1三价铬镀铬镀铬（室内件装饰铬）本技术是指在镀铬镀液中将主要成分铬酐（ Cr6+）用三价铬（Cr3+）盐替代进行电镀的技术。本技术可消除镀铬过程中六价铬（Cr6+）的使用，主要解决镀铬过程中，铬酐带出量大，废液中铬浓度高、毒性大的问题。自主研发应用阶段采用该技术每平方米铬镀层产生的废水中可减少六价铬排放55.4克，减少含铬污泥278克；由于电流效率提高，可节省能源消耗30%。以年产1万平方米铬镀层示范企业为例可减少六价铬排放554 千克；减少含铬污泥2780 千克。该技术在室内件装饰铬领域的潜在普及率为30%。每年可减少铬酸酐消耗量约150 吨。（2） 2无氰预镀铜钢铁件预镀铜本技术是利用非氰化物作络合物和铜盐组成无氰镀铜液，在钢铁件直接镀铜，满足一般质量要求的技术。该技术可部分替代氰化镀铜。废水容易处理，不增加处理成本；不含欧盟REACH 法规关注物质（SVHC）。本技术主要解决传统氰化镀铜溶液中氰化物作为络合物的使用安全问题。用无氰预镀铜溶液可以免除氰化物的使用。在钢铁件上预镀铜方面，可部分替代氰化镀铜，减少氰化物的使用。自主研发应用阶段采用该技术可部分替代氰化物预镀铜，每平方米镀层可减少氰化物排放0.34 克。以年产1 万平方米铜镀层示范企业为例：可减少氰化物排放3.4 千克。预计在钢铁件预镀铜方面，潜在普及率50%，每年可减少氰化物消耗量约4吨 无氰预镀铜工艺之发展与技术概览无氰预镀铜工艺之发展与技术概览 【摘要】无氰电镀工艺一直是业界所期待的环保生产技术，而无氰预镀铜更是各地研究人员重点开发的项目之一。根据前处理、络合物的选择、物理特性的应对及调整，现时经已掌握了初步的技术，有望在各方人员努力下，在不久的将来为业界带来更多无氰的工艺和技术。一. 无氰镀种发展的概况 国家早前经已颁布了清洁生产促进法和国务院颁布23号令-淘汰含氰电镀等落后生产工艺，促使电镀从业人员积极加快研究各种无氰工艺，从源头上消除氰化物带来的危险。近日，在各方人员的努力下,得到一个较大的进展及成就，在一些环保要求较高的电镀企业里，逐步开发出各类无氰电镀工艺。 由于氰化物对人类以至大自然环境均存在一定的危险，故此氰化预镀铜工艺在不久将来或会被禁止使用。有见及此，电镀业界需要开始研发替代氰化预镀铜的新技术。碱性无氰预镀铜工艺，主要目标是使用不含氰化物之预镀铜溶液。在各研究人员的测试后，定出概略的操作条件：pH 9-10、温度3060、沉积速度0.5m/min。镀液需要拥有优良的稳定性，在电镀后不会产生沉淀物；而且该镀液能为简单及复杂之工件提供良好的覆盖能力，并有全面的分散能力、镀层细致均匀。电流效率也能优于现时采用的氰化预镀铜，镀液成份及添加量容易控制、操作简单。另一方面，该工艺需要与不同的金属或合金底材有极佳的结合能力，包括各种基体，例如：钢铁、铜、铜合金、锌合金、铝合金等工件。根据客户的要求，结合强度需要通过GB5933-86试验的要求。此外，在碱性无氰预镀铜工艺为底层后，可在上层电镀焦铜、硫酸铜、半光亮镍、光亮镍或铬等组合镀层及其它面色电镀工艺。 二. 技术讨论 1) 前处理的要诀 无氰预镀铜与氰化预镀铜其中一个大分别就是对于前处理的重要性，无氰预镀铜在前处理方面有较高的要求。一般的工艺流程是先将工件除油，然后用流动水清洗干净，再以粗打磨及细打磨将工件表面处理、打磨得平滑。之后再经过除腊水、除油水、清水及去离子水洗涤，用温和的活化酸盐作活化及中和之用。一般的铜合金、铝合金、青铜工件会以低浓度的硫酸作活化及酸中和之用。但当锌合金活化时则需要采用酸性较弱、腐蚀性较低的活化酸盐进行活化及酸中和。这样可以避免因锌合金表面被过度侵蚀,导致在基材上产生更多微孔，继而能避免在烤烘时产生镀层脱皮或起泡的现象。 1-1锌合金压铸件浸蚀工艺参考规范成份及操作条件 配方 1 2 3 4 氢氟酸HF(40%)/g.L-1 20-30 - 5-10 - 硫酸H2SO4(98%)/g.L-1 - 20-30 10-15 15-25 盐酸HCl(37%)/g.L-1 - - - 10-15 温度/oC 室温 时间/s 3-5 在其它底材方面，钢铁基体的工件则先要解决其活化的问题，以及阳极极化的问题，还有需要切实的通过一些严格的附着力测试标准。而锌合金工件除了需要特殊的活化酸盐外，工件更必须带电进入镀缸，这可以有效提高基材与铜层的结合力。完善的前处理工序可以大幅减低工件的次货率，同时也能确保工件与铜镀层有最佳的结合能力。不妥善的前处理会引致工件表面与电镀层的结合力差劣，或会因此而出现起泡及脱皮的情况。所以，使用无氰碱铜工艺时必须注意这方面的需要。 2) 络合剂的认知 目前，氰化预镀铜主要利用氰化物作为络合剂，此络合剂既全面又能与绝大部份的金属络合，而且氰化预镀铜的技术发展成熟，所以氰化预镀铜仍现时被广泛应用于各金属基体的预镀工艺。但基于氰化物的毒性及对人类、生态环境带来的伤害，我们必需展开研发无氰碱性预镀铜的工作，寻找一种真正能够取代氰化物的络合剂组合。由七、八十年代开始，在二、三十年间曾有不少研究人员对不同的无氰预镀铜络合剂进行了深入的研究，最后得出以下几种较为有机会成为无氰碱铜的络合物，例如：甘油、柠檬酸盐、酒石酸盐、硝酸盐、EDTA二钠、葡萄糖酸钠、THPE、ATDP等。以上几种络合剂能够有效将铜离子稳定在碱性的环境中，并且在侯氏槽试片时能够析镀出光亮、均匀及平滑的碱铜镀层。操作条件一般为0.5A/dm2，温度48、pH 9.5、沉积速度0.5m/min。 1-2锌合金压铸件氰化预镀铜工艺参考规范成份及操作条件 配方 1 2 氰化亚铜CuCN/g.L-1 18-25 20-30 氰化钠NaCN(游离)/g.L-1 7-12 6-8 碳酸钠Na2CO3/g.L-1 10-15 - 酒石酸钾钠KNaC4H4O64H2O/g.L-1 - 35-45 温度/oC 35-45 50-60 电流密度/Adm -2 0.5-1.5 0.5-1.5 1-3锌合金压铸件无氰预镀铜工艺参考规范成份及操作条件 配方 1 2 3 碱式碳酸铜CuCO3Cu(OH)2 nH2O/g.L-1 55-60 - - 硫酸铜CuSO45H2O/g.L-1 - 8-12 10-20 柠檬酸C6H8O7/g.L-1 250-280 - 100-150 酒石酸钾K2C4H4O64H2O/g.L-1 30-35 6-12 - 葡萄糖酸钠NaC6H11O7/g.L-1 - - 40-60 碳酸氢钠NaHCO3/g.L-1 10-15 - - 碳酸钾K2CO3/g.L-1 - 40-60 - 硝酸钾KNO3/g.L-1 - - 15 二氧化硒 SeO2/g.L-1 0.008-0.02 - - 光亮剂A/cc.L-1 - 3-5 - 光亮剂B/cc.L-1 - - 0.5-2 pH值 8.5-10 9-10 8-9 温度/oC 30-40 30-50 室温 电流密度/Adm -2 0.5-2.5 1-1.5 1.5-2.0 其中一种以硝酸铜柠檬酸盐为主盐的无氰碱性预镀铜络合剂，在当中加入氢氧化钾和合适的光亮剂，配制出一种无氰碱性预镀铜液。通过侯氏槽试验确定其合适的电流密度范围为0.52 A/dm2。研究人员分别对铜基体、铁基体、铝合金基体和锌合金基体的工件进行详细的测试。工艺流程主要针对无氰碱性预镀铜作为底层时的结合力，当电镀无氰碱铜后再配合电镀光镍，然后进行弯曲试验和热震试验以检测镀层的结合力，结果发现镀层与基材结合力良好。电流效率与沉积速率较氰化预镀铜为高，极化度亦优于焦磷酸盐预镀铜。惟独镀液的稳定性未如理想，尤其应用于锌合金压铸工件。这一类含硝酸盐的无氰碱铜电镀工艺，由于阴极电化学反应及工件腐蚀，会耗用大量的硝酸根，镀液中的硝酸根含量迅速下降后，会令镀层高电流密度区出现烧焦现象。再者，阴极溶解的速度亦进一步放缓，这促使电流密度范围变得狭窄，就算补充硝酸盐亦无法解决问题，最后镀液可能需要报废。因此在选用络合剂时需要同时顾全其优、劣之处，使络合剂不但能够提供最佳的络合能力，而且无损镀液的平衡及稳定性。 各种配位剂有不同的优点，但亦有一个共同的缺点，就是未能完全取代氰化预镀铜在锌合金基体电镀上的金属置换问题。在传统的电镀工业上，大多数工件会以锌合金作为电镀基体的材料。因为锌合金的熔点相对铜、铝等合金为低，当压铸造成形状结构复杂的装饰零件时，相对成本较低、铸造过程比较容易。但锌合金的化学稳定性较差、化学活性较大，其电极电势比其它金属偏负。若锌 合金工件存在于含有电极电势较正的金属离子溶液中，会直接引发起置换反应，形成接触置换层，严重影响镀层的结合力。金属置换发生时，锌合金会由固体状态氧化成离子状态，而金属离子则会在锌合金工件上由离子状态还原成固体金属模式。此外，不得不提就是锌合金的物理特性，它是一种两性金属，无论处于酸性、中性或碱性溶液中亦会很容易被腐蚀溶解。 在锌合金工件的成份中，大约含有95%锌、3-4%铝及少量其它金属杂质。在锌合金工件制造及压铸过程中，不同的金属会在不同的凝固点凝固，由熔融态转变成固态的过程里很容易产生偏析，使工件表面某些部份形成富锌相或富铝相的现象。锌合金溶解的速度取决于酸、碱的程度及金属的成份。在强酸环境中富锌相的工件溶解速度较快速厉害；在强碱环境中富铝相的工件则较先溶解，这促使工件表面产生针孔。当酸性或碱性的镀液残留在孔内会引致镀层起泡、脱皮或镀层不完整的情况出现。有鉴于此，锌合金的工件只适合采用一些弱碱除油及低浓度酸性浸蚀、活化，而且温度不宜过高，时间亦不能太长。 在金属置换问题发生的同时，亦会引申到另一个问题就是令到碱铜镀液的锌及其它杂质增加，使到镀液被污染的机会大大提高，甚至需要用大量时间及除杂剂来维持及保养电镀液的稳定性。所以，锌合金工件采用无氰预镀铜工艺时，可因应各种金属的电极还原反应、标准值、电阻率等数据，来考虑相应的措施来提高成功的机会。 1-4不同金属基体的电化反应金属基体 电极还原反应 标准值/V 沉积速度/gA-1h-1 电阻率/cm Cu Cu2+ + 2e- Cu 0.3419 1.185 1.673 Fe Fe2+ + 2e- Fe -0.447 0.6944 9.71 Zn Zn2+ + 2e- Zn -0.7618 1.219 5.916 Al Al3+ + 3e- Al -1.662 0.3355 2.655 4) 因应锌合金工件作出的调整 在装饰性电镀中，锌合金工件的表面厚度约为0.05mm-0.10mm、密度较高；而内部则以疏散、多孔的结构为主。由于模具和设计制造的工艺有所不同，有一些质量较差的锌合金工件表面或会有粗糙不平、毛刺、气孔及裂纹等缺陷出现。如果以这类质量较差的工件进行无氰碱铜电镀会直接影响电镀成品的效果。为解决这个问题，这类工件可先以机械清洗、磨光和抛光。同时需要小心避免损坏工件表面的致密层，以防止露出更多气孔，导致镀层的密度及质量下降。论及镀液的走位能力、分散能力、覆盖能力，传统的氰化物预镀铜在各项能力上均较为优胜。一般含有游离氰化物的预镀铜有较好的条件，使到工件的隐蔽、凹陷位置得到更佳的覆盖及保护。若这些能力欠佳，随时会在预镀铜时形成疏松、粗糙、结合力差的置换镀层。不但不能保护金属底材，更有机会引致金属置换的情况出现。所以，无氰预镀铜的发展必须针对这些客观条件进行改良。当处理形状比较复杂、较难全面覆盖的工件，镀液的分散及覆盖能力显得尤其重要。 另一方面，由于锌合金的电极电势相比镀层的电极电势负，这时镀层为阴极性镀层，直接提高锌合金基体被侵蚀的机会。因此，对锌合金压铸工件必须进行多层防护装饰性电镀保护。其中一种有效的方法就是增加铜镀层的厚度，当锌合金上有足够厚度的镀层而致密度高且无孔隙，自然能有效地阻止对锌合金的腐蚀及侵蚀。 三. 结合能力的测定 现时，结合能力测定主要分为三种方法，划痕法、加热法及弯曲法。划痕法主要测试工件在电镀后表面皮层与工件的结合能力，测试时会以刀片在工件的表面割成九格，然后用胶纸贴在表面再撕开胶纸。若结合能力能通过测试，镀层日后亦不会脱落。加热法会将工件放入烤烘炉加热，一般锌合金工件会加热至90左右，而铜及铝合金则会在130以上。经过十五分钟后，若镀层表面没有任何起泡的情况出现为之通过此测试。弯曲法适合于能够弯曲的工件，当工件于弯曲时，弯曲处不起皮、不脱落为之通过测试。 四. 镀液的维护 镀液的维护及注意包括：每天测定镀液中金属铜的消耗量及速度，这方面主要由铜角或铜阳极在缸中溶解补充。如果金属铜的消耗量及速度上升，可增加阳极面积及额外加入开缸剂作补充，使到金属铜的含量回复在规定范围之内。另外，每天亦需要测定镀液的温度、pH值、电流密度，使工艺条件处于工作范围。若预镀铜镀层表面光泽不足，可按照镀层的光亮度要求添加光亮剂。若光亮剂过高有机会引致高电流区域出现烧焦现象，影响镀层的外观和色泽。切勿把任何含氰化物的镀液、污水带进镀缸中，若有工件掉入缸需马上清理、取出。 五. 结束语 至今在市场上仍然未有一种无氰预镀铜能够完全取代氰化预镀铜的地位。不仅是效果不理想的问题，还有生产、操作成本以至废水处理的问题。这多个不同方面的难题令到无氰预镀铜暂时未能够投入业界作全面、稳定的应用。电镀业界要寻找一种毒性低、甚至无毒的配位剂或络合剂亦是一项艰巨的工作，在未来需要各地的研究人员继续努力，务求研发出一种重要的无氰工艺。2无氰预镀铜钢铁件预镀铜本技术是利用非氰化物作络合物和铜盐组成无氰镀铜液，在钢铁件直接镀铜，满足一般质量要求的技术。该技术可部分替代氰化镀铜。废水容易处理，不增加处理成本；不含欧盟REACH 法规关注物质（SVHC）。本技术主要解决传统氰化镀铜溶液中氰化物作为络合物的使用安全问题。用无氰预镀铜溶液可以免除氰化物的使用。在钢铁件上预镀铜方面，可部分替代氰化镀铜，减少氰化物的使用。自主研发应用阶段采用该技术可部分替代氰化物预镀铜，每平方米镀层可减少氰化物排放0.34 克。以年产1 万平方米铜镀层示范企业为例：可减少氰化物排放3.4 千克。预计在钢铁件预镀铜方面，潜在普及率50%，每年可减少氰化物消耗量约4吨（3）清洁生产激光熔覆技术 3激光熔覆技术几何形状简单油缸（煤矿机械）本技术是利用大功率激光束聚集能量将预制粉末熔覆到油缸上，再通过机械加工成成品。本技术替代传统的油缸镀铬，从根本上消除了六价铬的使用，避免了镀铬过程及其产生的铬雾、废水、废渣等对环境的影响。引进应用阶段采用该技术每平方米覆盖层可减少六价铬排放55.4 克，减少含铬污泥278 克；以年产1 万平方米覆盖层示范企业为例：可减少六价铬排放554 千克；减少含铬污泥2780 千克。该技术主要应用在煤矿机械中几何形状简单的油缸上部分替代铬镀层，潜在普及率为2%，可减少铬酸酐年消耗量约27 吨.激光熔覆技术是指以不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低并与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、 抗氧化及电器特性等的工艺方法。与堆焊、喷涂、电镀和气相沉积相比，激光熔覆具有稀释度小、组织致密、涂层与基体结合好、适合熔覆材料多、粒度及含量变化大等特点，因此激光熔覆技术应用前景十分广阔。 从当前激光熔覆的应用情况来看，其主要应用于两个方面：一，对材料的表面改性，如燃汽轮机叶片，轧辊，齿轮等；二，对产品的表面修复，如转子，模具等。有关资料表明，修复后的部件强度可达到原强度的90%以上，其修复费用不到重置价格的1/5，更重要的是缩短了维修时间，解决了大型企业重大成套设备连续可靠运行所必须解决的转动部件快速抢修难题。另外，对关键部件表面通过激光熔覆超耐磨抗蚀合金，可以在零部件表面不变形的情况下大大提高零部件的使用寿命；对模具表面进行激光熔覆处理，不仅提高模具强度，还可以降低2/3的制造成本，缩短4/5的制造周期。 熔覆材料：目前应用广泛的激光熔覆材料主要有：镍基、钴基、铁基合金、碳化钨复合材料。其中，又以镍基材料应用最多，与钴基材料相比，其价格便宜。 激光熔覆技术激光熔覆技术是一项新兴的零件加工于表面改型技术。具有较低稀释率、热影响区小、与基面形成冶金结合、熔覆件扭曲变形比较小、过程易于实现自动化等优点。激光熔覆技术应用到表面处理上,可以极大提高零件表面的硬度、耐磨性、耐腐蚀、耐疲劳等机械性能,可以极大提高材料的使用寿命。同时,还可以用于废品件的处理,大量节约加工成本。激光溶覆应用到快速制造金属零件,所需设备少,可以减少工件制造工序,节约成本,提高零件质量,广泛应用于航空、军事、石油、化工、医疗器械等各个方面。 激光熔覆是一个复杂的物理、化学冶金过程,熔覆过程中的参数对熔覆件的质量有很大的影响。激光熔覆中的过程参数主要有激光功率、光斑直径、离焦量、送粉速度、扫描速度、熔池温度等,他们的对熔覆层的稀释率、裂纹、表面粗糙度以及熔覆零件的致密性都有着很大影响。同时,各参数之间也相互影响,是一个非常复杂的过程。必须采用合适的控制方法将各种影响因素控制在溶覆工艺允许的范围内。 随着控制技术以及计算机技术的发展,激光熔覆技术越来越向智能化、自动化方向前进。国外在这方面做的比较好。从直线和旋转的一维激光熔覆,经过X和Y两个方向同时运动的二维熔覆,到上世纪90年代初开始向三维同时运动熔覆构造金属零件发展。如今,已经把激光器、五轴联动数控激光加工机、外光路系统、自动化可调合金粉末输送系统(也可送丝)、专用CAD/CAM软件和全过程参数检测系统,集成构筑了闭环控制系统,直接制造出金属零件。标志着激光熔覆技术的发展登上了新的台阶。各国在激光控制方面的研究的新成果往往都以专利的形式进行保护, 如高质量的同轴送粉熔覆系统以及闭环反馈控制系统等。国内西北工业大学、清华大学、北京工业大学、上海交通大学和中国科学院等单位在激光熔覆过程控制方面做了许多研究工作,国内还有许多单位正在积极开展这方面的研究工作。清华大学机械系激光加工研究中心己研制出适合于直接制造金属零件的各种规格的同轴送粉喷嘴和自动送粉器,已申请相关发明专利两项。中科院已经开发出集成化激光智能加工系统。但相对国外的研究和开发水平,国内在控制方面的研究还处在起步阶段,控制措施和手段还不完善。对激光熔覆融池温度的闭环控制鲜有报道,对熔覆质量的闭环控制系统研究的并不充分。3激光熔覆技术几何形状简单油缸（煤矿机械）本技术是利用大功率激光束聚集能量将预制粉末熔覆到油缸上，再通过机械加工成成品。本技术替代传统的油缸镀铬，从根本上消除了六价铬的使用，避免了镀铬过程及其产生的铬雾、废水、废渣等对环境的影响。引进应用阶段采用该技术每平方米覆盖层可减少六价铬排放55.4 克，减少含铬污泥278 克；以年产1 万平方米覆盖层示范企业为例：可减少六价铬排放554 千克；减少含铬污泥2780 千克。该技术主要应用在煤矿机械中几何形状简单的油缸上部分替代铬镀层，潜在普及率为2%，可减少铬酸酐年消耗量约27 吨.（4） 钨合金电镀代铬技术4钨基合金镀层镀硬铬（主要用于石油开采领域）电沉积钨基系列合金或纳米晶合金镀是一种电沉积钨基系列非晶态合金或纳米晶合金代替电镀硬铬的技术，以硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、钨酸钠为主要原料，电沉积出钨基系列非晶合金或纳米合金镀层。本技术主要是通过使用钨基合金非晶态镀层替代铬镀层，消除了六价铬污染问题。自主研发推广阶段该技术不使用六价铬，采用该技术每平方米覆盖层可减少六价铬排放55.4克，减少含铬污泥278克；以年产1 万平方米覆盖层示范企业为例：可减少六价铬排放554千克；减少含铬污泥2780克。该技术主要用于石油开采领域，目前普及率为20%，潜在普及率90%。预计2015 年普及率可到50%左右，可减少铬酸酐消耗量约1500 吨/年。该技术也可用于工程机械部件领域，例如活杆、油缸、阀块等。 钨合金电镀代铬技术镀铬是一种传统的加工工艺，广泛用于功能性镀层和装饰性镀层领域，美国每年镀铬工业产值达80亿美元，中国超过100亿人民币。但该工艺致命的缺点是：铬酸浓度高，含铬废水和废气污染大。镀铬过程中产生的六价铬是一种危险的致癌物。世界各国的环保部门对铬雾及含铬废水的排放都进行了严格的控制，完全取消镀铬已是世界各国环保部门的一项重任。因此，寻找代铬工艺已经成为所有制造业的需要。 钨合金电镀工艺，在镀层成份上有创新，可以获得韧性好的厚镀层。该项技术的主要特点是：克服了现有镀铬工艺Cr6+对环境的严重污染。在硬度、耐磨耐蚀等主要性能上相当或优于镀铬。物料利用率高，生产成本较低。可以充分利用现有的镀铬工艺设备，改造工程小。 国家权威机构检测和用户使用表明，镀件耐磨性好，硬度高，使用寿命有所提高，可加工性好，耐磨蚀好。钨基合金的各项性能指标相当于或优于硬铬镀层：显微硬度：使用仪器Hvs-1000型维氏硬度计测出所镀镀层的维氏硬度为Hv6001300Hv，维氏硬度的变化直接与镀层的组分有关系。耐蚀性：将镀片分别浸入的盐酸、的氢氧化钠中测得其耐腐蚀性，结果表明在的盐酸中浸泡小时，镀层表面形成蓝色保护膜后，阻止了腐蚀的进一步发生；在的氢氧化钠中浸泡小时，镀层完好无损。镀厚能力：镀厚能力可达0.3。 镀层与基底结合力：通过对不同的基底材料进行合适的前处理，可以得到镀层与基底材料结合力很好的镀层。基底材料形状：可在各种基底材料上得到合格的镀层。该项工艺技术的推广应用具有良好的社会和经济效益。4钨基合金镀层镀硬铬（主要用于石油开采领域）电沉积钨基系列合金或纳米晶合金镀是一种电沉积钨基系列非晶态合金或纳米晶合金代替电镀硬铬的技术，以硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、钨酸钠为主要原料，电沉积出钨基系列非晶合金或纳米合金镀层。本技术主要是通过使用钨基合金非晶态镀层替代铬镀层，消除了六价铬污染问题。自主研发推广阶段该技术不使用六价铬，采用该技术每平方米覆盖层可减少六价铬排放55.4克，减少含铬污泥278克；以年产1 万平方米覆盖层示范企业为例：可减少六价铬排放554千克；减少含铬污泥2780克。该技术主要用于石油开采领域，目前普及率为20%，潜在普及率90%。预计2015 年普及率可到50%左右，可减少铬酸酐消耗量约1500 吨/年。该技术也可用于工程机械部件领域，例如活杆、油缸、阀块等。（5） 镍钴铁代铬镀层9镍钴铁镀层代硬铬，装饰铬电沉积镍钴铁系列合金或纳米晶合金镀是一种电沉积代替电镀硬铬的技术，以硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、硬化剂为主要原料，电沉积出镍钴铁系列非晶合金或纳米合金镀层。本技术主要是通过使用镍钴铁合金非晶态镀层替代铬镀层，消除了六价铬污染问题。耐蚀性是铬层的2.5倍。成本减少三分之一。自主研发推广阶段该技术不使用六价铬，采用该技术每平方米覆盖层可减少六价铬排放55.4克，减少含铬污泥278克；以年产1万平方米覆盖层示范企业为例：可减少六价铬排放554 千克；减少含铬污泥2780 千克。该技术主要用于石油开采领域，目前普及率为20%，潜在普及率90%。预计2015 年普及率可到50%左右，可减少铬酸酐消耗量约1500 0吨/年。该技术也可用于工程机械部件领域，例如活塞杆、油缸、阀块，减震器杆，油缸轴，飞机起落架，连铸结晶器铜管等。各种装饰镀层比硬铬降低成本三分之一。可以得到适当的镍和铁的含量，颜色相似的铬，用适当的镍和铁的含量，可以得到类似的颜色 铁和钴溶液中增加的硬度和稳定性。铁和，磷，铬，铜和钴六个元素溶液索。增加了硬度和稳定性。这个特殊的涂层上进行摩擦磨损试验机使用的盘上的球。这个特殊的涂层用球- 圆盘机上进行摩擦磨损试验。观察表面，利用扫描型电子显微镜（SEM），和表面组合物的X-射线分析 硬度被确定为1118，在室温下，而硬铬为900 HV。 HV硬度被确定为1118室温，而硬为900暖通 Hv硬度的Ni-Fe-Co涂层并没有改变，直到温度达到300C，在那里它到1552，在40，这是1422，在50，这是1300，在60，这是1190，以及在70，这是1040。沉积镍-钴-铁涂层的硬度HV没有改变，直到温度达到30，它在哪里就去到1552; 400C，它是1422; 500C，它是1300; 600C，它是1190和700C，它是1040。的Ni-Fe-Co电镀的磨损率是110.56 10-17 立方米 / NM：（其中，V =流明/ s的，P = 600 N，T = 30分钟）。镍铁，磷，铬，铜和钴六个元素镀层的磨损率为110.56 10-17 m.sup.3 /海里（其中：V =流明/ S，P = 600 N，= 30分钟）。 硬铬的磨损率是241.11 10-17 m.sup。 3 / NM 2,3。耐磨硬率为241.11 10-17立方米/ NM： 2,3 。在其他钴基涂料的试验研究，人们发现，涂层很好地粘附在碳和轻度钢基板，然而破解是显而易见的在涂层中在温度为50和 涂层的剥离，在60和弱于六价铬镀铬涂层。钴钨涂层在60和剥离说是比六价铬镀涂层的足跟。 因此，这些不被视为六价铬电镀的很好的替代品。因此这些不被视为替代六价铬电镀。因此钨合金电镀受镀层性能影响，不是理想的代镀层。镍和钴的铁（镍-铁，钴）合金铬替代品。替代镀铬合金，镍和钴，铁（镍-铁，钴）的两个铬，耐腐蚀，耐磨损性，与由2.6增加倍。有了适当的镍和铁的含量，你可以得到一个类似的颜色铬。在溶液中的铁和钴的增加的硬度和稳定性，这种特殊的涂层与球-光盘机上的摩擦和磨损试验机。使用扫描电子显微镜（SEM），X-射线分析仪分析的表面的组合物和表面观察。HV硬度测定是在室温下，和硬铬900 HVAC 1118。硬度HV的Ni-Co-Fe涂层的沉积，并没有改变，直至温度达到300C，它到1552; 400C，1422; 500C，1300; 600C，它是1190和700C，它是1040 的磨损率镍-铁-钴涂层110.56 10-17 立方米/海里（：V =流明/ S，P = 600 N，T = 30分钟）。耐磨硬铬241.11 10-17立方米/ NM：2,3。钴基涂层试验，结果发现，涂料，以及坚持的碳，低碳钢基体，但，表观裂缝在涂层中，在50的温度和更高的。钴钨涂层在60，六价铬镀层的剥离比软。因此，这些将不被视为替代六价铬电镀。代表的镀铬钨合金镀层性能的影响是不理想的。镍钴铁合金的物化性：耐蚀性由于微晶构造，合金镀层具有优良的耐蚀性，在氯化钠溶液体系(IS03768)中该合金镀层的耐蚀性2.6倍于铬镀层。耐磨性由于Ni3Fe和NiC03金属互化物的硬化而产生高耐磨性。该合金镀层的耐磨性2倍于铬镀层。外观通过调节合金镀层中镍和铁的含量，可以获得类似于铬层的光泽和色调。硬度镍基固溶体中铁和钴可以增加合金镀层的硬度和热力学稳定性，该合金具有相当高的硬度，镀态硬度达750HV在300500进行热处理，硬度将会进一步提高。硬度为1300(Hv)，明显高于硬铬。优异的耐磨性，镀态硬度HV7501300（HRC6367），耐磨性比镀铬层高23倍；磨擦系数比镀铬层低1.5倍； 具有接近铬的颜色与光泽，同时光亮度、整平性好，可达镜面光亮，镀层没有孔隙，镀层没有裂纹 ； 一次镀厚能力，一次镀厚能力可达1500微米；表面光滑闪亮； 沉积速度快，电流密度 5安培/分米，镀速为60微米/小时； 适合于普通金属和合金如钢、铸铁、铝、铜、黄铜、青铜等大多数金属与合金； 镀层具有低的内应力好的韧性和优异的深度能力，；深度能力是镀铬的1618倍。9镍钴铁镀层代硬铬，装饰铬电沉积镍钴铁系列合金或纳米晶合金镀是一种电沉积代替电镀硬铬的技术，以硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、硬化剂为主要原料，电沉积出镍钴铁系列非晶合金或纳米合金镀层。本技术主要是通过使用镍钴铁合金非晶态镀层替代铬镀层，消除了六价铬污染问题。耐蚀性是铬层的2.5倍。成本减少三分之一。自主研发推广阶段该技术不使用六价铬，采用该技术每平方米覆盖层可减少六价铬排放55.4克，减少含铬污泥278克；以年产1万平方米覆盖层示范企业为例：可减少六价铬排放554 千克；减少含铬污泥2780 千克。该技术主要用于石油开采领域，目前普及率为20%，潜在普及率90%。预计2015 年普及率可到50%左右，可减少铬酸酐消耗量约1500 0吨/年。该技术也可用于工程机械部件领域，例如活塞杆、油缸、阀块，减震器杆，油缸轴，飞机起落架，连铸结晶器铜管等。各种装饰镀层比硬铬降低成本三分之一。（6）微氰镀金技术柠檬酸盐镀金新技术5微氰镀金技术镀金本技术是指采用“一水合柠檬酸一钾二（丙二腈合金（）”等金盐进行镀金处理，该技术可部分替代氰化镀金，减少氰化物的使用。本技术主要解决传统氰化镀金溶液中氰化物和氰化金钾作为络合物的使用安全问题。实现了有毒物质源头替代，减少氰化物使用和污染物排放。通过该技术的应用，逐步替代氰化金盐，减少氰化物的使用。自主研发推广阶段该技术在电镀过程中不使用氰化物，采用该技术每平方米镀金层可减少氰化物排放0.34 克。以年产1 万平方米镀金层示范企业为例：可减少氰化物排放3.4 千克。该技术目前普及率为10%，潜在普及率60%，预计到2015 年普及率可达20%，可减少氰化物消耗量约100 吨/年。 1 前言镀金在装饰领域的应用已有150多年的历史，除了传统的首饰、工艺品外，眼镜架、表壳、表链、打火机及书写工具等。在电子工业中是一项重要的工艺技术，用途非常广泛，如半导体芯片、印制电路导体图形、端头、接插件、继电器触点等等。装饰镀金的镀液也随着市场的变化而变化。碱性、中性和亚硫酸盐镀金都有不同的应用。但在以氰化金钾为主盐的酸性镀金电镀液中，添加新的镀金添加剂(晶粒细化剂、电流扩展剂及光亮剂)仍占主要优势，其主要原因是：新添加剂的引入可以获得光亮镀层，允许电流密度增大，提高生产效率;引入其它金属离子，不仅可以改善镀层的物理机械性能，如硬度、耐磨蚀性等，而且镀液稳定，易于调整维护。2 柠檬酸盐酸性镀金柠檬酸盐酸性镀金是一种低氰或微氰酸性镀金新工艺。其特点是镀液毒性小，工作温度范围宽，镀层致密，平滑，几乎没有针孔产生，耐蚀性好。当加入一定量的添加剂时，可得到更加平滑、致密并带有光泽的镀层，尤其是加入微量锑、钴等的金属盐时，可得到硬金镀层，硬度可达180-220HV，耐磨性能非常好，且可焊性好，特别适用于印刷线路板电镀。其常规工艺：除油清洗酸洗清洗除挂灰清洗阳极刻蚀清洗预镀亮镍或预镀铜清洗去离子水洗镀金回收后处理。下面介绍一种操作范围大，适合于滚镀或挂镀的AU-2酸性镀金工艺。2.1 AU-2酸性镀金工艺操作条件：挂镀：金含量(g/l)0.31.0 阳极电流密度(A/dm2) 0.25 PH值 4.04.5 密度(Be)1315 阴极电流密度(A/dm2)15 温度()4050 搅拌 适中 沉积厚度(微米/分钟)0.21.0 滚镀： 滚镀时要求的阴极电流密度和电压要较高。阴极电流密度(A/dm2) 2 电压(V) 1520 沉积厚度(微米/分钟) 0.3 沉积速度(毫克/分钟)30 注：AU-2酸性镀金添加剂由郑州鑫顺电镀技术有限公司提供。2.2 AU-2酸性镀金开缸：金含量(g/l)0.31.0 柠檬酸(g/l)120180 柠檬酸钾(或柠檬酸铵)(g/l)6090 AU-2 (g/l) 310 配制方法：AU-2酸性镀金添加剂不含金，开缸时先注入1/2缸纯水于镀槽加热到60，再注入柠檬酸，柠檬酸钾(或柠檬酸铵)和AU-2酸性镀金添加剂，搅拌均匀后，用20%氢氧化钾溶液调整镀液PH值，再加入已预先在热纯水中溶解之68.3%氰化金钾，用纯水调整镀液水位，搅拌均匀后，可以试镀。2.3 AU-2酸性镀金补充 应时常加入已预先在热纯水中溶解之68.3%氰化金钾以保持镀液浓度，应一边搅拌，一边慢慢加入金水和AU-2酸性镀金补充剂，补充剂每一单位为10克，可配用100克纯金。AU-2酸金添加剂的消耗量约为15-30毫克/安培分钟。2.4 AU-2 酸性镀金添加剂的特点 a AU-2 酸性镀金粉为弱酸性，可适合于工业或装饰性用的高速镀金。b 颜色均匀：1) 质量稳定，减小批与批之间因质量不稳定而退货的问题;2) 减小镀金颜色不均需返镀的问题。3) 可减小镀金时间，因而节省金量. c 镀液稳定：1) 操作更容易，镀液更加稳定。2) 减小处理的次数和时间，増加生产能力。3) 对杂质有更高的容忍度。4) 减小镀液老化，节省更新镀液的损耗。d 使用添加剂的成本，远低于镀液不稳定的付加成本和商礜损失。2.5 AU-2酸性镀金液PH值，Be的控制 AU-2酸性镀金液PH值可用柠檬酸，柠檬酸钾(或柠檬酸铵)调整。增加AU-2酸性镀金液密度(Be)可添加柠檬酸10克/升，柠檬酸钾 (或柠檬酸铵)5克/升可增加1度(Be)，而不影响镀液PH值。2.6 沉积速度影响因素：AU-2酸性镀金液的沉积速度会因镀液的参数而有增减。a 增加电流密度，电流效率降低，沉积速度会降低。b 增加金含量，沉积速度会增加。c 增加PH值沉积速度会增加。2.7 操作注意：a 工件在高电流密度烧焦，表示电流过大。b 轻微的棕色条纹可能是电流过低或PH值过高。c 滚镀时使用低金含量比较适当，除可以减少带出消耗，也可使镀层厚度分布更加均匀。d 工件电镀前必须处理清洁，浸酸(5%硫酸)，清洗，纯水洗，电镀。3 结束 镀金在电镀贵金属领域的主体优势仍很明显，应积极采用新的工艺技术提高效率，降低消耗，就我的一点新的认识，希望能给各镀金厂家尽一点微薄之力。5微氰镀金技术镀金本技术是指采用“一水合柠檬酸一钾二（丙二腈合金（）”等金盐进行镀金处理，该技术可部分替代氰化镀金，减少氰化物的使用。本技术主要解决传统氰化镀金溶液中氰化物和氰化金钾作为络合物的使用安全问题。实现了有毒物质源头替代，减少氰化物使用和污染物排放。通过该技术的应用，逐步替代氰化金盐，减少氰化物的使用。自主研发推广阶段该技术在电镀过程中不使用氰化物，采用该技术每平方米镀金层可减少氰化物排放0.34 克。以年产1 万平方米镀金层示范企业为例：可减少氰化物排放3.4 千克。该技术目前普及率为10%，潜在普及率60%，预计到2015 年普及率可达20%，可减少氰化物消耗量约100 吨/年。（7） 环保型化学镀镍技术6环保型化学镀镍技术化学镀镍本技术是通过自催化反应，使溶液中的还原剂将镍离子在被镀基材表面依靠自催化还原作用而进行的金属沉积过程，环保型化学镀镍技术在生产过程中不使用铅、镉等有毒有害重金属盐类的添加剂。本技术通过使用环保型化学镀镍添加剂，解决了化学镀镍生产中使用含铅、镉等重金属的添加剂问题，减少了重金属的使用和排放问题。采用环保型化学镀镍技术，可以消除含铅、镉等重金属及其废弃物对环境的影响。自主研发推广阶段该技术在镀镍过程中不使用含铅、镉等重金属的添加剂，采用该技术化学镀镍层可减少铅、镉使用量1-2 毫克/升。以年产生化学镀镍废液1000 吨示范企业为例：可减少铅使用量8 千克，减少镉使用量8 千克。该技术应用于化学镀镍过程，目前普及率为30%，潜在普及率可达90%，预计到到2015 年普及率可达60%。可减少铅使用量0.36 吨/年，镉使用量0.36 吨/年。化学镀镍工艺简便，成本低廉，镀层厚度均匀，可大面积涂覆，镀层可焊性良好，若配合适当的前处理工艺，可以在高强铝合金和超细晶铝合金等材料上获得性能良好的镀层，因此在表面工程和精细加工领域得到了广泛应用。例如不锈钢钢件转动轴、动配合件等的化学镀镍，可改善镀层的均匀性和自润滑性；磷肥厂的风叶轮原来使用橡胶或玻璃钢衬层防腐，因磷酸尾气中含有氟化氢等强酸性气体，且使用温度高，使用寿命仅有4个月左右（发生脱层和脆性破裂现象），改为化学镀镍后使用寿命延至两年左右，保证了生产的安全运行，又节约了4%的资金；汽车工业利用化学镀镍层非常均匀的优点，在形状复杂的零件上，如齿轮、散热器和喷油嘴上采用化学镀工艺保护。镀上10微米左右的化学镀镍层的铝质散热器具有良好的钎焊性。齿轮上化学镀后尺寸误差十分容易地保持0.30.5微米。用在喷油器上的化学镀镍层，可以提供良好的抗燃油腐蚀和磨损性能，通常，燃油腐蚀和磨损会导致喷油孔的扩大，因此喷油量增大，使汽车发动机的马力超出设计标准，加快发动机的损坏。化学镀镍层可以有效地防止喷油器的腐蚀、磨损，提高发动机的可靠性和使用寿命。化学镀镍具有高耐蚀性、高耐磨性和高均匀性“三高特性”，因此化学镀镍由于自身的突出特点和优异性能，越来越被广大用户认同和接受。环保型化学镀镍工艺但是镍是最常见的致敏性金属，约有20%左右的人对镍离子过敏，女性患者的人数要高于男性患者，在与人体接触时，镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去，从而引起皮肤过敏发炎，其临床表现为皮炎和湿疹。一旦出现致敏，镍过敏能常无限期持续。患者所受的压力、汗液、大气与皮肤的湿度和磨擦会加重镍过敏的症状。所以化学镀镍的环保问题值得关注。 由于光亮型中磷化学镀镍在数量上占据化学镀镍市场中最大份额，