质谱分析的原理与方法.ppt

质谱MassSpectroscopy MainPoints 质谱简介质谱的表示方法质谱的基本原理质谱的分析与应用 质谱简介 分子受到裂解后 形成带正电荷的离子 这些离子按照其质量m和电荷z的比值m z 质荷比 大小依次排列成谱被记录下来 成为质谱 MS 红外光谱 拉曼光谱 原子 基团 紫外光谱 外层电子 共轭结构 核磁共振谱 原子核 分子骨架 质谱 离子 碎片信息 质谱的特点 应用领域广 质谱仪种类 同位素 无机 有机样品 无机物 有机化合物 高分子材料 裂解 气体 液体和固体 应用 化合物结构分析 测定原子量与相对分子量 同位素分析 定性和定量化学分析 生产过程监测 环境监测 生理监测与临床研究 原子与分子过程研究 表面与固体研究 热力学和反应动力学研究 空间探测与研究等 灵敏度高 微克级样品有机质谱仪绝对灵敏度为50pg pg为10 12g 无机质谱仪绝对灵敏度为10 14g分析速度快 可多组分同时检测仪器结构复杂 价格昂贵 质谱仪 质谱仪的结构 进样系统离子源质量分析器检测器和记录器 GC MS 气相色谱 质谱联用仪 GasChromatograph MassSpectrometerLC MS 液相色谱 质谱联用仪 LiquidChromatograph MassSpectrometer Abscissa m e masschargeratio 横坐标 质荷比Y coordinate ion currentintensity纵坐标 离子流强度Absoluteintensity 各种离子流强度的百分数之和为100 Relativeintensity 最强峰为100 质谱表示方法 质谱的基本原理 质谱裂解表示法 正电荷表示法电荷转移表示法共价键断裂方式 均裂 异裂 半异裂 裂解方式和机理 1 自由基 与 阳离子自由基 碎裂 2 i碎裂 正电荷 3 H重排 游离基 4 d过程 实例 质谱中的离子 分子离子 最大峰分子离子和碎片离子之间的质量差氮规则 在分子中只含C H O S X元素时 相对分子质量Mr为偶数 若分子中除上述元素外还含有N 则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数 m e 质荷比 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时 分子量应为偶数 当分子中含有奇数个氮原子时 分子量应为奇数 氮规则 试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近 m e用M 1 M 2等表示 碎片离子 亚稳离子 多电荷离子 质谱的分析和应用 各类化合物的质谱 烷烃特征 a 直链烷烃的M常可观察到 其强度随相对分子质量增大而减小 b M 15峰最弱 长链烃不易失去甲基 c 直链烷烃有典型的CnH 2n 1离子 其中m z43 C3H7 和m z57 C4H9 总是很强 基准峰 很稳定 枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大 仲或叔正离子 且优先失去最大烷基使得CnH 2n 1和CnH 2n离子明显增加 d 环烷烃的M峰一般较强 环开裂时一般失去含两个碳的碎片 出现m z28 C2H4 m z29 C2H5 和M 28 M 29的峰 烯烃 特征 a 烯烃易失去一个 电子 其分子离子峰明显 强度随相对分子质量增大而减弱 b 烯烃质谱中最强峰 基准峰 是双键 位置C C 键断裂产生的峰 带有双键的碎片带正电荷 c 烯烃往往发生McLafferty重排裂解 产生CnH2n离子 d 环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解 e 无法确定烯烃分子中双键的位置 芳烃 特征 a 分子离子峰明显 M 1和M 2可精确量出 便于计算分子式 b 带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解 产生Tropyliumionm z 91 往往是基准峰 若基准峰的m z比91大n 14 则表明苯环 碳上另有甲基取代 c 带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃 含 H 经McLafferty重排产生C7H8 离子 m z 92 d 侧键 裂解发生机会很小 但仍有可能 羟基化合物 醇的特征 a 分子离子峰很微弱或者消失 但易发生离子反应 生成络合离子M H 这对判定相对分子质量有利 b 所有伯醇 甲醇除外 及高相对分子质量仲醇和叔醇易脱水形成M 18峰 应和M峰区分开 c 开链伯醇当含碳数大于4时 可同时发生脱水和脱烯 产生M 46的峰 d 羟基的C C 键容易断裂 形成极强的m z31峰 m z45峰 m z59峰 用于醇类的鉴定 e 在醇的质谱中往往可观察到m z19 H3O 的强峰 无重要意义 f 丙烯醇型不饱和醇的质谱有M 1强峰 这是由于发生形成共轭离子的裂解 g 环己醇类的裂解将包括氢原子转移 较复杂 酚和芳香醇的特征 a 和其他芳香化合物一样 酚和芳香醇的M峰很强 酚的M峰往往是它的基准峰 b 苯酚的M 1峰不强 而甲苯酚和苄醇的M 1峰很强 因为产生了稳定的鎓离子 c 自苯酚可失去CO HCO 卤化物 特征 a 脂肪族卤化物M峰不明显 芳香族的明显 b 氯化物和溴化物的同位素峰非常特征 c 卤化物质谱中通常有明显的X M X M HX M H2X峰和M R峰 醚 特征 裂解方式与醇相似 a 脂肪醚的M很弱 芳香醚的M较强 增大样品用量或增大操作压力 可使M及M 1峰增强 b 脂肪醚主要有三种裂解方式 C C 键裂解 O C 键裂解 重排 裂解 c 芳香醚只发生O C 键裂解 d 缩醛是一类特殊的醚 中心碳原子的四个键都可裂解 概率相差无几 e 环醚裂解脱去中性碎片醛 醛 酮 特征 a 羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去一个电子 醛酮的M峰明显 芳香族的M峰比脂肪族的更强一些 b 脂肪族醛酮中 主要碎片峰是由McLafferty重排裂解产生的离子 M 44强峰 c 醛酮能在羰基碳发生裂解 d 碎片离子峰M 18 H2O M 28 CO 有利于醛的鉴定 e 环状酮可能发生较为复杂的裂解 但仍以酮基 裂解开始 羧基 特征 a 脂肪羧酸的M峰一般可察出 最特征的峰为m z 60峰 由McLafferty重排裂解产生 b 芳香族羧酸的M峰相当强 M 17 M 45峰也较明显 羧酸酯 特征 a 直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到 且随相对分子质量的增高 C6 而增加 芳香羧酸酯的M峰较明显 b 羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型 其强峰 有时为基准峰 通常来源于此 c 由于McLafferty重排 甲酯可形成m z 74 乙酯可形成m z 88的基准峰 d 二元羧酸及其甲酯形成强的M峰 其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱 二元酸酯出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M 90峰 胺 特征 a 脂肪开链胺的M峰很弱 或者消失 脂环胺及芳胺M峰明显 含奇数个N的胺其M峰质量为奇数 低级脂肪胺芳香胺可能出现M 1峰 失去 H b 胺最重要的峰是C C 裂解得到的峰 大多数情况得到基准峰 c 脂肪胺和芳香胺可能发生N原子的双侧 裂解 d 胺类极为特征的峰是m z 18 NH4 峰 e 胺基的C C 裂解 会产生m z为30 44 58等的重排峰 酰胺 特征 a 酰胺的M峰 含一个N原子的为奇数质量 一般可观察到 b 酰胺最重要的碎片离子峰 往往为基准峰 是羰基 裂解产物 c 长链脂肪伯酰胺能在羰基的C C 间发生裂解 产生较强的峰m z 72 无重排 或m z 73 有重排 d 四个碳以上的伯酰胺产生m z 44的强峰 其来源于羰基的 裂解或N得C C 裂解 与胺的裂解类似 硝基化合物 特征 a 脂肪硝基化合物一般不显M峰 b 由于形成NO2 和NO 的缘故 强峰出现在m z 46及30 c 高级脂肪硝基化合物一些强峰是烃基离子 另外还有 H的重排引起的M OH M OH H2O 和m z 61的峰 d 芳香硝基化合物显出强的M峰 此外显出m z 30 NO 及M 30 M 46 M 58等峰 质谱的解析 确定分子离子峰和化合物分子量的测定确定分子离子峰可能遇到的难题 1 分子离子峰不稳定 在质谱上不出现 芳香环 包括芳香杂环 脂环 硫醚 硫酮 共轭烯 直链烷烃 酰胺 酮 醛 胺 酯 醚 羧酸 枝链烃 伯醇 叔醇 缩醛 胺 醇化合物质谱中往往见不到分子离子峰 2 有时分子离子峰一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合 变为质量数更大的络合离子 分子离子峰必要的 但非充分的条件 1 它必须是图谱中最高质量端的离子 分子离子峰的同位素峰及其络合离子除外 2 它必须是奇电子离子 3 它必须能够通过丢失合理的中性碎片 产生图谱中高质量区的重要离子 分子离子峰与碎片峰的区分 1 注意质量是否符合氮元素规则 2 注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理 一般认为质量差为4 14 21 25 37 38 50 53 65 66等是不合理的丢失 3 注意M 1峰 醚 酯 胺 酰胺 氨基酸酯和胺醇等 4 注意M 1峰 醛 醇或含氮化合物 实现分子离子峰的方法 1 降低冲击电子流的电压 使其能量低到化合物的离解能附近 以避免由于多余的能量使分子离子进一步裂解 2 制备容易挥发的衍生物 3 降低加热温度 防止化合物高温分解 4 对于一些相对分子质量较大难以挥发的有机化合物 若改用直接进样法而不是加热进样法 往往可以使分子离子峰强度增大 5 改变电离源 质谱解析 由质谱图的高质量端确定分子离子峰 确定化合物分子量 查看分子离子峰的同位素峰组 由M 1 M 2的丰度 查看确定未知化合物的分子式 由组成式计算化合物的不饱和度 确定化合物中环和双键的数目 对分子峰或其他碎片峰丢失的中性碎片进行分析 与中性碎片表对照 根据各类化合物质谱特征 确定可能含有哪些官能团 配合UV IR NMR和化学方法等提出试样的结构式 不饱和度 四价原子数 一价原子数 2 三价原子数 2 1 质谱的应用 例 某化合物的质谱数据 M 181 PM 100 P M 1 14 68 P M 2 0 97 查 贝诺表 根据 氮规则 M 181 化合物分子式为 2 2 methylbutane Neopentane 某胺类化合物其质谱图上于m e30处有一强峰 试问其结构可能为下列化合物中的哪一个 分子式为C6H12O的酮的质谱图如下 试确定酮 A 的结构 A 质谱在高聚物分析中的应用 鉴定聚合物的结构人工合成聚合物中微量单体的组成低分子量齐聚物添加剂分析聚合物初级热解机理研究 高分子材料中间体及添加剂的分析 聚酯 脂肪酸 AA 1 4 丁二醇 BDO 1 6 乙二醇 HDO 抗氧稳定剂 双 2 6 二异丙基苯酚 碳化二亚胺C25H34N2M 362MH m z363 同位素丰度证明其含有十个溴原子的存在 聚合物结构表征 热解机理研究 亚甲基二苯基二异氰酸酯 MID 和1 4 丁二醇缩聚解聚为唯一的热解反应 质谱作业 综合解析 1 各种谱图解析时的要点 2 波谱解析的一般程序 测试样品的纯度纯化方法 蒸馏 精馏 萃取 重结晶 色谱分离相对分子量或分子式的确定经典的相对分子质量测定方法质谱法结合H NMR C NMR推测简单分子的分子式综合光谱材料确定分子式计算不饱和度不饱和度 四价原子数 一价原子数 2 三价原子数 2 1 各部分结构的确定 结构式的推定用全部光谱材料核对推定的结构式 图谱综合解析实例 荞麦皮经硝酸氧化后得到一种无色透明晶体 元素分析结果为 C 19 03 H 4 74 不含N和其他杂原子 红外分析 3500cm 1 s 3300 2500cm 1 s 1670cm 1 1620cm 1 s 1240cm 1 下图为其质谱图 该产物是什么 1 由元素分析得分子实验式为 CH3O3 n2 IR分析 含有结晶水 3500 1620cm 1 是一酸类化合物 3300