甲醇与碳四烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析.doc

甲醇与碳四烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析摘要： 综述了甲醇制取低碳烯烃工艺与碳四烯烃催化裂解制丙烯工艺，在此基础上分析了甲醇与碳四烯烃共进料制取乙烯和丙烯在理论上的可行性。甲醇与碳四烯烃共进料能够实现放热反应与吸热反应之间能量上的互补，这有可能在改善催化剂使用寿命及提高乙烯和丙烯选择性方面产生有利的影响。此外，还提出了两种其它的偶合方式，即甲醇先与碳四烯烃生成醚再进行裂解和甲醇先转化为富含乙烯产物再与碳四烯烃歧化，这两种偶合方式分别具有良好的理论研究价值与工业应用前景。关键词：甲醇，碳四烯烃，偶合，乙烯，丙烯，可行性Feasibility for the Preparation of Ethylene and Propylene by the Co-cracking of Methanol and C4 AlkenesAbstract: The feasibility of catalytic co-cracking of methanol and C4 alkenes to light olefins were discussed. In this process, methanol and C4 alkenes were fed to one reactor filled with one catalyst, the reaction of methanol to ethylene and propylene and C4 alkenes to ethylene and propylene occurred at the same time. So the heat produced by the exothermic conversion of methanol can compensate the needed by the endothermic pyrolysis of C4 alkenes. Some probably positive effects may be induced, such as the longevity of catalyst at one operating cycle, improvement of the selectivity of ethylene and propylene. Furthermore, other ways for coupled conversion of methanol and C4 alkenes to light olefins were proposed, for example, the cracking of methyl butyl ether firstly formed from methanol and C4 alkenes. Another way is that the ethylene produced from methanol transformation and C4 alkenes are transferred to propylene by the disproportionation.Keywords: methanol, C4 alkenes, coupled, ethylene, propylene, feasibility前言以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的快速发展，对低碳烯烃的需求量在日益增长1-2。在目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上完全依赖于石油资源。在世界范围内，石油资源贮量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃工艺（MTOMTP）近年来受到国内外的广泛关注3-6。甲醇制取低碳烯烃研究主要包括以乙烯、丙烯为主要产物的MTO技术和以丙烯为主要产物的MTP技术。MTO工艺使用催化剂以SAPO-34分子筛为主，MTP工艺使用催化剂以ZSM-5分子筛为主，通过所使用分子筛的不同择形性能调控甲醇裂解产物中乙烯与丙烯的相对含量7-11。甲醇制取低碳烯烃是一个强的放热反应，生成低碳烯烃过程中产生大量的反应热，是导致催化剂积炭失活速度加快的原因之一，必须使用具有催化剂连续再生的流化床反应器(如MTO工艺)；或不得不将甲醇原料部分转化为二甲醚以降低反应过程中的热效应(如MTP工艺)。在实际生产过程中，常用水等稀释剂对原料进行稀释，以降低整个反应的热效应，大量的水在其中的气化、冷凝，大大增加了反应过程中的能耗，同时也降低了整个工艺的生产效率。在石油烃蒸汽裂解生产乙烯与炼厂的催化裂化过程中，C4及以上烯烃是主要的副产物之一，如何有效利用这部分资源是乙烯厂与炼厂共同面临的一个重要课题。针对目前乙烯、丙烯紧缺的现状，通过催化裂解将其转化为低碳烯烃(乙烯、丙烯)成为综合利用C4及以上烯烃的一个主要研究方向12-15。C4及以上烯烃催化裂解所用催化剂以ZSM-5分子筛为主，该过程是一个较强吸热反应，为保持整个反应过程的平稳进行，在生产过程中常在原料中加入水蒸气作为稀释剂或热载体16-18。甲醇制取低碳烯烃反应与C4及以上烯烃裂解所用催化剂均是以分子筛为主的固体酸催化剂，且二者目的产物相同，可以设想如果将这二个反应放在同一个反应器中来进行，则可以将甲醇裂解所释放的反应热提供给C4及以上烯烃裂解反应，从而使能量得到有效利用，避免了二者单独反应时存在的热量移出与供入问题。如此，二者的共裂解将会极大减轻反应系统的热负荷，对提高反应系统的稳定性、改善催化剂的使用寿命也非常有利；同时还可以省掉或大幅度减少反应系统中起稀释剂或热载体作用的水蒸汽用量。本文分析了甲醇制取低碳烯烃反应工艺与C4烯烃裂解反应工艺，从催化剂、工艺条件等方面分析了甲醇与C4烯烃共裂解制取乙烯、丙烯的可行性，分析了二者共裂解与各自单独反应时在能量利用、系统可操作性、催化剂寿命等方面的改善；同时，对甲醇与C4烯烃先醚化再裂解，以及二者在工艺方面结合通过歧化反应制备丙烯等偶合方式做了探讨。1 甲醇制取低碳烯烃工艺甲醇制取低碳烯烃工艺主要包括以生产乙烯、丙烯为目的的MTO工艺和以生产丙烯为目的的MTP工艺。其中具有代表性的工艺是：美国UOP公司与挪威Hydro公司联合开发的甲醇制烯烃工艺(MTO)、德国鲁奇(Lurgi)公司开发的甲醇制丙烯工艺(MTP)。国内具有代表性的工艺为中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)。1.1 UOP/Hydro公司的MTO工艺UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，在操作压力0.10.5MPa、反应温度350550，甲醇转化率99.8%，C2C4烯烃选择性大于80 %。反应产物中乙烯和丙烯比例可在0.751.5（碳基准）范围内调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。该工艺示范装置建在挪威的Norsk Hydro公司，甲醇的加工能力达到0.75t/d。整套装置包括：甲醇原料和催化剂储存进料系统，空气压缩净化系统，氮气系统，压缩冷冻系统，冷却系统，冷换系统，产品分离系统，反应-再生系统以及控制系统。该装置的反应再生部分基本与工业规模催化裂化(FCC)装置反应再生系统相同。示范装置于1995年6月开始投料运行，连续运转90天，示范装置各系统的操作均正常，证明MTO-100催化剂具有良好的稳定性和强度19。在示范装置的运转中，甲醇的转化率接近100%，产品收率（碳基准）为：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，C5+2.4%，C1C3饱和烃3.5%，COx0.5%，焦炭3.0%。该MTO示范装置具有与工业装置基本上相同的流程，所用催化剂为工业生产的MTO-100，经90d连续运转，生产出了合格的化学级产品，因此具备工业放大的条件。由于UOP是世界著名的石油化工技术研究开发公司之一，有长期的工程放大经验，因此该技术具有良好的工业应用前景。新加坡欧洲化学技术公司计划在尼日利亚Ibeju Lekki地区建设石化联合企业，该企业将第一次在世界范围内使用UOP/Hydro公司开发的甲醇制烯烃工艺，建设7.5kt/d甲醇装置，产品甲醇用于MTO装置的进料20-21。该装置的乙烯和丙烯设计生产能力分别均为40万t/a。UOP当时的成本分析预测，以18美元/桶原油核算，该甲醇制烯烃装置可以与同等规模的石脑油裂解装置相竞争22。1.2 Lurgi公司的MTP工艺Lurgi公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺采用分子筛催化剂和固定床反应器，催化剂由德国南方化学(Sd-Chemie)公司提供，该催化剂具有较高的丙烯选择性，低的结焦率和低的丙烷产率。在0.130.16MPa、380480下操作，丙烯产率达71%，同时副产约16%的汽油23。来自MegaMethanol装置的甲醇首先预热到250350后进入预反应器，在预反应器中部分甲醇转化为二甲醚和水。在另一个反应器出口流出物换热器中产生的蒸汽和预反应器的出口物料混合，一起被送入主反应器中。该主反应器是一种带有盐浴冷却系统的管式反应器，管长一般是15m，内径为2050mm。甲醇和二甲醚的转化率在99%以上，丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大的丙烯收率，还附加了第二和第三MTP反应器。反应器出口的物料先将部分热量传递给循环水并生成蒸汽，随后再把热量传递给甲醇进料，最后用空气冷却和水冷相结合的方式冷却至凝点，得到的混合物送入相分离器中分离为烃类液体和水。分离后的烃类液体被送到下游的精馏区，水被气提，且部分循环到反应器中。由于采用固定床工艺，催化剂需要再生，大约反应400700小时后用氮气和空气混合气进行就地再生。Lurgi的MTP工艺典型产物分布为(质量分数)：乙烷1.1%，乙烯1.6%，丙烷1.6%，丙烯71.0%，C4/C5 8.5%，C6+ 16.1%，焦炭 0.01%。从2002年起，示范装置在挪威国家石油公司(Statoil)的甲醇装置上运行，催化剂运转8000小时，稳定性能良好。Lurgi公司的MTP工艺采用固定床反应器，与MTO工艺的流化床反应器相比，具有催化剂无磨损、可就地再生的优点，对丙烯具有较高的选择性，正在由实验室向工业规模放大24。Chemical Week在2004年3月报道25，Lurgi公司与伊朗Zagros石化公司商讨在伊朗Bandar Assaluye地区建设一套5 kt/d的甲醇装置和一套甲醇制丙烯装置，采用Lurgi公司的甲醇制丙烯技术，规模为5 kt/d的甲醇可用于生产520 kt/a的丙烯。与甲醇制烯烃流化床工艺相比，流化床工艺放大一般要经过复杂的逐级放大，固定床工艺放大却成熟简单，特别是Lurgi公司有着丰富的固定床放大经验。但固定床需要复杂的装置来控制反应温度，而流化床的反应温度相对容易控制。另外，甲醇制丙烯工艺所用催化剂结炭量少，进行间歇再生时，温度较低(在反应温度下再生)，对催化剂的要求低。1.3 中科院大连化物所的SDTO工艺中国科学院大连化学物理研究所早在20世纪80年代初就开始进行甲醇制烯烃的研究工作，“七五”期间完成了300 t/a的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为P-ZSM-5，在反应温度500550，压力0.10.15MPa，甲醇转化率100%，低碳烯烃（乙烯，丙烯和碳四烯的总和）为86%26。20世纪90年代初，中科院大连化物所的蔡光宇等人在综合分析技术可行性的基础上，提出了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃（dimethyl ether to olefins，简称DTO）的新技术SDTO。该技术使用金属-酸性双功能催化剂，将合成气一步直接转化为二甲醚，这在热力学上是有利的，可以获得较高的CO单程转化率。与MTO法相比省去了甲醇至二甲醚的步骤，经济上将更为合理。初步研究表明，每立方米合成气所产低碳烯烃收率高于100g，显示出该技术的优势。SDTO工艺分为两个阶段27：合成气转化为二甲醚和二甲醚转化为低碳烯烃。采用两个反应器串联操作，分别进行两阶段反应。在第二反应器中，催化剂由于积炭等原因易于失活，因此采用流化床反应器，以实现连续的反应再生操作，并移走大量的反应热，维持床层的反应温度。在第一阶段将合成气转化为二甲醚，采用Cu-Zn-Al+M-HMd双功能催化剂，固定床反应器，在反应温度265，GHSV/h-11000，压力4.0MPa，CO转化率90.35%，DME+MeOH选择性99.26%。第二阶段将二甲醚转化为低碳烯烃，催化剂为基于改性的SAPO-34催化剂，在450，GHSV/h-12000，常压下，将进入反应器的二甲醚完全转化，低碳烯烃的选择性分别为：乙烯40.19%，丙烯34.14%，碳四烯8.03%，总计82.36%28-30。SDTO工艺中试装置采用流化床技术，催化剂为DO-123，在反应温度500560，常压，乙烯和丙烯选择性可达80%以上。催化剂连续经历1500次左右的再生后，反应性能没有明显改变，该催化剂性能基本与MTO-100性能相当。据称该催化剂是基于SAPO-34分子筛，在合成时以三乙胺或二乙胺为模板剂替代昂贵的四乙基氢氧化铵，其催化剂生产价格仅为MTO-100催化剂的20%左右。国家“八五”重点科技攻关项目之一“甲醇(二甲醚)制烯烃（MTO）”是由中国科学院大连化学物理研究所承担的，目前已进入工业性试验阶段。该项目于2004年8月与陕西省投资集团公司、洛阳石油化工工程公司签订了甲醇制烯烃工业性试验项目，开辟了我国第一条非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。该项目于2005年底建成了年加工甲醇1.67万吨DMTO工业性试验装置。2006年2月实现投料试车一次成功，累积平稳运行近1 150小时。2006年8月23日，甲醇制烯烃工业性试验项目(DMTO)在北京通过了专家技术鉴定。专家组一致认为：甲醇制烯烃工业性试验取得了重大突破性进展，项目规模和各项指标已达到世界先进水平31。2 C4烯烃催化裂解制丙烯工艺C4烯烃催化裂解制丙烯是近年来发展起来的一项新技术。该技术以炼厂或乙烯厂副产的C4烯烃为原料，通过催化裂解将其转化为以丙烯为主的低碳烯烃。具有代表性的C4烯烃催化裂解制丙烯工艺过程主要包括Lurgi公司的Propylur工艺、ARCO化学公司的Superflex工艺、ATOFINA和UOP公司的ATOFINA-UOP工艺、Mobil公司的MOI工艺。2.1 Lurgi公司的Propylur工艺德国Lurgi公司开发的Propylur工艺是一种以不含丁二烯的混合C4及以上烯烃为原料，以最大化生产丙烯为目的的催化裂化工艺32。工艺原料可采用抽提丁二烯、移除异丁烯或选择加氢后的抽余液后的抽余液-，产物粗丙烯则可利用乙烯蒸汽裂解装置的蒸馏设备提纯。据称，该工艺可以采用各种原料，无论烷烃、环烷烃、环烯烃还是芳烃都不会影响烯烃的转化率，上述组分通过催化剂时只发生轻微的变化或完全没有改变。Propylur工艺所用催化剂由德国南方化学公司(Sd-Chemie)提供，采用硅铝比为10200的ZSM-5分子筛催化剂。该工艺将蒸汽裂解装置中的低值C4C6烯烃馏分转化成丙烯。反应工艺条件为：500、0.10.2MPa、空速13h-1、水蒸气与烃的质量比为0.53。轻烯烃总质量转化率为83%，通常生成42%的丙烯、31%的丁烯和10%的乙烯。如果将丁烯馏分进行循环，丙烯和乙烯的收率可以分别提高到60%和15%。该工艺催化剂的单程操作周期为1000小时，寿命为15个月，在完成了9000小时的中试后，在德国Cologne-Worringen地区的BP公司采用Propylur工艺生产丙烯的一套工业化示范装置成功投入运转。采用了与Claus装置相类似的卧式绝热固定床，其催化剂床层较短，约为1m，以避免产生较大的压降。该工艺的特点是在原料中加入一定量的水蒸气，降低了原料的分压，使反应平稳向产物方向移动，提高了反应的选择性；同时可以减少积炭和胶质化合物的生成，提高催化剂的稳定性。但是，水蒸气的加入使得工艺条件无法在最佳热力学反应温度区进行反应，同时在一定程度上也增加了设备投资和操作成本。2.2 ARCO化学公司的Superflex工艺Superflex工艺由ARCO化学公司(现在的Lyondell公司)研发，原料为通过选择性加氢脱除炔烃和二烯烃的蒸汽裂解C4和C5馏分，或FCC、焦化装置的石脑油，采用流化床反应器将轻质烃转化为富含丙烯物流的一项新工艺33。Kellogg-Brown and Root (KBR) 公司于1998年获得了该工艺在全球的惟一许可权。 Superflex工艺反应器部分以FCC为基础，并由提升管、反应器、料斗、气提段和再生器四部分组成。该工艺的关键技术是采用了一种新型沸石分子筛催化剂。在500700、0.10.2MPa、WHSV2.5h-1条件下进行操作，可以同时生产丙烯和乙烯，丙烯/乙烯产出比约为2。以轻质石脑油为原料，丙烯收率大于30%；以丁烯C4抽余物为原料，丙烯和乙烯的总收率达到65%；与石脑油装置相结合，可将丙烯/乙烯比从0.65提高到0.8。Superflex工艺的特点是采用较高的操作温度(约600650)，高温操作不仅提高了原料中烯烃转化率，而且进料中的链烷烃和环烷烃也大量转化。流出物中未转化的烯烃、链烷烃和环烷烃还可全部返回至反应器(其他工艺由于温度较低，不可能进行该项操作)，实现全循环操作，最终丙烯和乙烯总收率为5070%。南非Sasol公司于2005年采用该工艺在南非Secunda建设一套生产能力为25万吨/年的丙烯和150万吨/年的乙烯生产装置，标志着Superflex工艺首次工业化应用34。2.3 ATOFINA和UOP公司的ATOFINA-UOP工艺ATOFINA公司与UOP公司联合开发出一种将C4C8 烯烃转化为丙烯和乙烯的新工艺ATOFINA-UOP工艺。该工艺以来源于蒸汽裂解、FCC 及甲醇制烯烃装置的含C4C8烯烃组分物流为原料，通过使用一种液体蒸汽裂解器，提高了丙烯/乙烯比，以满足对丙烯的需求。该工艺催化剂采用专用的ZSM-5分子筛催化剂，在500600、1-5MPa、较高空速的反应条件下，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，反应后丙烯的总质量收率约为60%，乙烯总质量收率约为15%，P/E值为4。该催化剂的使用使反应器尺寸变小,并通过在高空速下操作来降低操作费用。反应不需要稀释物流。催化剂的再生通过反应器系统的切换来实现。ATOFINA-UOP工艺生产方式灵活，可与蒸汽裂解装置结合，也可用于加工FCC副产物流。该技术用于MTO联合装置时，可在甲醇原料量不变的情况下，使乙烯和丙烯的总收率由80%提高到90%以上，丙烯收率同30%50%提高到60%。1998年比利时Antwerp工业装置上，采用工业原料，建立了一套ATOFINA-UOP工艺的示范装置。UOP公司于2000年参与共同研究，2003年，Aspen技术公司与UOP组成了合资公司，致力于该技术的开发研究，目前烯烃裂解工艺已进入了商业化阶段。2.4 Mobil公司的MOI工艺MOI(Mobil Olefins Interconversion Process)工艺是Mobil公司甲醇制汽油(MTG)工艺基础上衍生而来的。该工艺采用选择性的二次转化工艺，可将蒸汽裂解的副产物(如C4和轻裂解汽油)转化为丙烯和乙烯，同时也可将炼油厂新配方汽油中不理想的组分轻裂化石脑油转化成丙烯。从裂解装置出来的C4最好对其二烯烃进行选择性加氢，微量氧化物如甲醇和甲基叔丁基醚(MTBE)能被有效地转化。MOI工艺所用催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，该分子筛独特的酸性和择型性可以使烯烃通过低聚、裂化、歧化反应进行内部转化，同时能够抑制多环芳烃和焦炭的生成。整个反应过程是在一个连续单一连续再生的流化床反应器中进行，预热后的气相进料在反应区内与催化剂接触生成产品气，经过进一步分离得到最终产物。催化剂活性通过不断抽出生焦催化剂并在流化床中用空气再生来保持，再生后的催化剂将重新返回反应器并为进料提供部分预热。该催化剂能够承受微量的二烯烃/乙炔及金属杂质。在与FCC相近的反应温度与压力下，丙烯总收率为55%，乙烯总收率为29%。MOI装置与蒸汽裂解装置联合，可以提高丙烯的产率。若用于一套60万吨/年乙烯和35万吨/年丙烯的蒸汽裂解装置，可加工副产的混合C4烃25万吨/年，使乙烯和丙烯的产量分别达到68.7万吨/年和51.5万吨/年，将产物中P/E值由0.58提高到0.75。其投资按1998年美国海湾价格估计为3000万美元，其中包括催化剂再生和处理系统但不包括乙烯和丙烯最后回收系统以及专利、催化剂、公用工程等的费用。3 甲醇与碳四烯烃偶合性能分析3.1 可行性分析甲醇制取低碳烯烃与碳四烯烃裂解制丙烯工艺均是以生产乙烯、丙烯低碳烯烃为主要目的，除目的产物相同之外，二者在催化剂、催化剂再生方式、工艺条件、反应器、稀释剂等诸多方面均有许多相似之处。甲醇制取低碳烯烃与碳四烯烃裂解制丙烯所用催化剂均是以分子筛为主的固体酸催化剂，主要为SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛。尤其是ZSM-5分子筛，因其具有良好的催化稳定性与高的丙烯选择性，在甲醇制低碳烯烃中的MTP工艺与碳四烯烃裂解工艺中的Propylur工艺、ATOFINA-UOP工艺、MOI工艺，均采用ZSM-5分子筛或改性ZSM-5分子筛做催化剂。催化剂的再生方式均采用在一定温度下空气烧炭再生的方式来处理失活催化剂。甲醇制取低碳烯烃与碳四烯烃裂解制丙烯所用反应器主要为固定床与流化床反应器两种，基本上都是根据催化剂稳定性能的不同来选取。SAPO-34分子筛催化剂孔道较小，在0.43nm左右，择形性高，能得到高的乙烯、丙烯收率，但催化剂易积炭失活，一般采用流化床反应器。ZSM-5分子筛催化剂孔道较大，在0.55nm左右，择形性相对较差，但催化稳定性能好，反应产物中丙烯含量高，还可副产部分汽油，一般采用固定床反应器。在工艺条件方面，甲醇制取低碳烯烃与碳四烯烃裂解制丙烯均是在常压下进行，反应温度随催化剂性能的差异有所不同，但大致范围都在400600之间。反应过程中所用稀释剂主要为水，在实验室研究中也有使用氮气作为稀释气，同样可以达到较好的实验结果。通过以上的比较可以发现，甲醇制取低碳烯烃与碳四烯烃裂解制丙烯二个反应过程基本相似，并不存在根本性的冲突。只要能找到兼顾甲醇裂解与碳四烯烃裂解的催化剂，就可以根据催化剂的稳定性能选择合适的反应器，实现以甲醇与碳四烯烃为共同进料来制备低碳烯烃。3.2 甲醇与碳四烯烃共裂解偶合效果分析甲醇裂解制取低碳烯烃是一个强的放热反应，在实际生产过程中常使用水作为稀释剂，以缓减反应过程中产生的大量反应热。即使一些工艺在主反应器前加一预反应器，先将部分甲醇脱水转化成为二甲醚(如Lurgi公司的MTP工艺)以降低主反应的反应热，但仍然需要加入大量的水作为稀释剂。水在其中的气化、冷凝，大大增加了反应过程中的能耗。而碳四烯烃催化裂解生产丙烯过程是一个高能耗的强吸热反应，在实际生产过程中，常需要大量的水蒸汽作为稀释剂或热载体，以避免因反应吸热而造成的反应区域温度下降。如果将甲醇裂解制低碳烯烃与碳四烯烃裂解制丙烯两个反应过程放在同一反应器中进行，则有望将甲醇裂解所释放的大量反应热提供给碳四烯烃裂解反应，使甲醇裂解所产生的大量反应热在催化剂活性中心附近得到利用。由此可以推测，二者在同一反应器中共裂解可能产生的效果有：1) 能量得到有效利用，使甲醇裂解产生的反应热为碳四烯烃裂解反应所用，实现吸热反应与放热反应之间的能量互补；2) 避免了因催化剂活性中心附近温度过高而导致的催化剂积炭失活速度加快，可以提高催化剂的使用寿命；3) 使反应的剧烈程度得到有效缓减，提高了反应的可操作性；4) 避免了甲醇或碳四烯烃单独反应时存在的热量的移出或供入的问题，可以减少起热载体或稀释剂作用的水的用量。甲醇与碳四烯烃共裂解制备低碳烯烃可产生的效果除上面分析的之外，二者还有可能相互促进，进而得到高于各自单独反应时的低碳烯烃收率(主要指丙烯和乙烯)。甲醇在转化过程中首先生成二甲醚，二甲醚再转化生成烯烃，烯烃进一步反应生成烷烃、环烷烃、芳香烃等烃类化合物。尽管乙烯与丙烯被认为是一次反应的产物，但在MTO/MTP工艺过程中，所生成的低碳烯烃部分来自于较长碳链烃类的二次裂解反应。碳四烯烃的裂解一般认为是先通过二聚生成C8中间体，然后再发生裂解生成乙烯与丙烯。从二者的反应过程可以发现，碳四烯烃生成丙烯与乙烯的反应过程可以认为是甲醇生成低碳烯烃反应中的一部分；而且，碳四烯烃也是甲醇裂解产物中主要的一种，如果以甲醇与碳四烯烃为原料进行共裂解，碳四烯烃作为原料之一对甲醇反应产物中碳四烯烃的生成有一定的抑制作用；同时，因为二者在反应过程与机理上也具有一定的相似性，因此有可能对乙烯和丙烯的生成也能起到促进作用。3.3 甲醇与碳四烯烃其它偶合方式分析上文分析的甲醇与碳四烯烃为原料共裂解制备乙烯和丙烯主要是把甲醇裂解所释放的大量反应热提供给碳四烯烃裂解反应，以实现放热反应与吸热反应间能量上的互补，达到节能的效果，二者的这种偶合方式可以称之为甲醇与碳四烯烃的能量偶合。除了这种最直接的偶合方式之外，甲醇与碳四烯烃还可以通过其它方式进行偶合，制备以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。一般来讲，甲醇裂解生成低碳烯烃的反应比碳四烯烃的裂解更容易发生，如甲醇在SAPO-34催化剂上于300400之间即可高转化率、高选择性的生成低碳烯烃；Lurgi的MTP工艺的操作温度范围是380480，而碳四烯烃的催化裂解一般在500以上进行。这可能是因为对甲醇来讲，生成低碳烯烃是以脱水反应开始，该反应是一个CO键的断裂过程，发生反应的中间体容易生成，活性也相对较高；而碳四烯烃的裂解反应则是以直接CC键的断裂开始的，与甲醇的反应过程相比要差一些。因此可以设想，如果将碳四烯烃与甲醇先进行醚化反应使生成相应的甲基烷基醚，然后再进行催化裂解以生成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，则将原来的烃类裂解过程转变成为一个醚化物的裂解过程，使裂解过程更容易进行，使反应有可能在更低的反应温度下完成。这种偶合方式先将甲醇与碳四烯烃反应生成另外一种物质，然后再进行裂解，可以称之为甲醇与碳四烯烃的反应偶合。除上述的甲醇与碳四烯烃作为共同进料的能量偶合、甲醇与碳四烯烃先反应再裂解的反应偶合之外，还有一种方式我们称之为甲醇与碳四烯烃的工艺偶合。该偶合方式主要是利用碳四烯烃与乙烯歧化制备丙烯反应工艺条件温和(在100200间即可进行)、产物选择性高(丙烯选择性达90%以上)的特点，将MTO工艺生产的富含乙烯产物与炼厂副产的碳四烯烃进行歧化反应以增产丙烯。副产大量碳四烯烃的炼厂一般没有乙烯，如果配套一个小型的MTO装置，将该装置所生产的富含乙烯的物流与炼厂副产的碳四烯烃通过烯烃歧化反应转化成为丙烯，将可以在节省能量的基础上，将碳四烯烃转化为高附加值的丙烯，具有相当高的实用价值。设想的两种工艺偶合流程如图1、2所示。图2 甲醇与C4烯烃偶合工艺流程图2Fig. 2 Flow chart 2 of MeOH and C4= couples图1 甲醇与C4烯烃偶合工艺流程图1Fig. 1 Flow chart 1 of MeOH and C4= couples本文对甲醇与碳四烯烃偶合制备低碳烯烃可行性分析，与其它含氧化合物制取低碳烯烃与碳四以上烯烃或烃类催化裂解制备低碳烯烃具有相似性，因此本文所提出的甲醇与碳四烯烃的三种偶合方式可以进一步推广到含氧化合物与碳四以上烯烃或烃类之间偶合制取低碳烯烃方面。4 结语(1) 甲醇制取低碳烯烃与碳四烯烃催化裂解制丙烯二种工艺具有目标产物相同，所用催化剂与工艺条件均类似的特点，二者作为共同进料来生产丙烯和乙烯在理论上可行。(2) 甲醇与碳四烯烃共进料制备乙烯和丙烯可以实现二种不同类型反应在能量上的互补，具有良好的节能效果；同时对提高催化剂的使用寿命、降低稀释剂的用量均有明显效果。该偶合方式我们称之为甲醇与碳四烯烃的能量偶合，具有良好的工业应用前景。(3) 碳四烯烃先与甲醇进行醚化反应，然后再进行裂解，可以在更低的反应温度下实现碳四烯烃的裂解，我们称之为甲醇与碳四烯烃的反应偶合。该偶合提出了一种制备乙烯和丙烯的新的研究思路，具有一定的理论研究价值。(4) 通过建设配套的MTO装置，与炼厂副产的碳四烯烃进行歧化反应制备丙烯，可以将炼厂副产的碳四烯烃转化为高附加值的丙烯，该偶合方式我们称之为甲醇与碳四烯烃的工艺偶合。工艺偶合方式涉及均为目前成熟的工艺技术，可以直接在生产中推广使用。参考文献1应卫勇，曹发海，房鼎业. 碳一化工主要产品生产技术M. 北京：化学工业出版社，2004：84-87. 2 刘红星，谢在库，陈庆龄等. 甲醇制烯烃(MTO)研究进展J. 天然气化工，2002，27(3)：49-56.( Liu Hongxing, Xie Zaiku, Chen Qingling, et al. 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