硫酸锆生产工艺研究.doc

硫 酸 锆 生 产 工 艺 研 究成泉辉(水口山有色金属有限公司第六冶炼厂 ,湖南 常宁 421513)摘 要 : 对锆英石生产硫酸锆的工艺进行研究 ,其主要过程为 :碱熔 、水洗转型 、一次结晶 、二次结晶 、离心包装 。这一独特的工艺方法解决了锆钠分离 、锆铁分离和结晶形态等难题 ,产品质量达到了国内外用户的要求 。关键词 : 硫酸锆 ;碱熔 ;转型 ;除铁 ;结晶 ;生产工艺中图分类号 : TF 84114文献标识码 : A文章编号 : 1004 - 0536 (2002) 01 - 0028 - 05程简单 、生产成本低 、产品质量稳定可靠的流程 ,是本工艺研究成败的关键 。由锆英石生产硫酸锆的方 法有 : (1) 锆英石 烧结或碱熔 水洗 硫酸浸出 氨水沉淀 洗涤除钠 硫酸溶解 蒸发结晶 重结 晶 硫酸锆产品 。(2) 锆英石 碱熔 水洗 盐酸 浸出 水解 硫酸溶解 结晶 硫酸锆产品 。第一种方法流程长 ,金属回收率低 ,产品质量不 稳定 ,生产成本高 。第二种方法由于使用盐酸 ,设备 腐蚀严重 ,操作环境差 。由于是低酸浸出高酸水解 , 金属回收率低 ,产品含钛偏高 。此外还可以用氯化锆来生产硫酸锆 ,即 :氯氧化 锆 溶解 加硫酸结晶 重结晶 硫酸锆产品 。或 者 :氯氧化锆 溶解 水解 硫酸溶解结晶 硫酸 锆产品 。用氯氧化锆生产硫酸锆 ,虽然质量很好 ,但 成本很高 ,不但没有效益 ,还会出现严重亏损 。我们通过近一年的试验研究 ,摸索出了从含钠的硫酸锆溶液中直接结晶出硫酸锆的工艺方法 ,有1前言一些手册和书上讲的 ( 含水) 硫酸锆 化学式写成 Zr ( SO4) 24 H2O , 实际上是一种络合物 ,其名应为 氧锆 基 硫 酸 ( 或 锆 酰 基 硫 酸 ) , 化 学 式 为 H2 ZrO( SO4) 2 13 H2O 。它是一种白色结晶体 ,易溶于水 ,在120 变成含一个结晶水的盐 , 在 380 下变成无 水盐 ,在 850900 下分解成 ZrO2 和 SO3 。硫酸锆是用于制备其他锆化合物的中间产品 。也广泛用作高级白色皮革鞣剂 、羊毛处理剂 ,纤维永 久防水剂 ,各种纤维处理剂 ,涂料稳定剂 ,以及制药 方面的脱色剂 ,沉淀离析剂等 。1992 年 , 我 厂 应 四 川 化 工 研 究 所 等 单 位 的 要 求 ,进行了硫酸锆的试制 。由于各个方面的原因 ,产 品结晶形态和主成分难以稳定 ,成本高 ,试验未能继 续进行 。1997 年初德国拜尔公司 驻 中 国 上 海 办 事 处向我厂提出了购买 400 t 硫酸锆的要求 。为此 ,我 们对硫酸锆的生产工艺作了进一步的研究 。逐步解 决了工艺过程的各种难题 。采用独特的除杂质方法 和最简单的工艺 ,生产出了完全符合拜尔公司质量 要求的产品 。并于 1998 年元月在生产车间一次投 产成功 。产品全部出口德国 ,获得了良好的经济效益 。效地解决了除钠 、除铁及结晶形态和主成分的问题 。产品质量全部达到或超过德国拜尔公司提出的标准(见表 1) 。试验研究确定的流程如附图 。这个流程 具有流程短 ,产品质量稳定可靠 ,金属回收率高 ,生 产成本低的显著优点 。212 工艺过程中解决的三个难题21211 锆与钠的分离2 工艺研究211工艺流程的确定生产硫酸锆的方法很多 ,如何确定一个工艺流硫酸锆 H ZrO ( SO ) 3 H O 在水溶液中相当24 2 2于二元酸 , 在有 K+ 、Na + 、NH + 离子存在并达 到 一4定浓度时 ,都会结晶出与之相对应的复盐Me2 ZrO收稿日期 :2001 - 07 - 30作者简介 :成泉辉 (1956 - ) ,男 ,高级工程师 ,水口山有色金属有限公司第六冶炼厂技术开发办主任 。德国拜尔公司要求硫酸锆质量标准I表 1w/ %FreeH2SO4FreeH2O水不溶物SO2 -项目ZrO2 HfO2P OSiOFe OTiOCl -CuOCaMgOPb2 522 324指标3235 0. 5 536046 110010201002010101010105010101003010101005010010100501006I 灼失 (1000 ) 为 66 %使铁形成 FeCI 4 - 络阴离子 ,使之不与硫酸锆形成 共晶和减少被硫酸锆吸附 。这样可以达到很好的除 铁效果 ,一次结晶的 Fe2O3 含量可达到小于 0103 % , 重结晶后产品中 Fe2O3 含量可达到小于 0101 % 。这 种办法在生产上应用了一段时间 ,由于盐酸的加入 使操作环境变差 ,设备腐蚀严重 。为此 ,我们通过进 一步的试验 ,找到了一种添加剂 NSD 。这种添加剂 用量少 ,相对于使用盐酸每吨产品减少成本 200 元 , 效果很好 ,一次结晶中 Fe2O3 含量小于 0103 % ,产品 中 Fe2O3 含量可达到小于 0101 % ,操作环境得到很 大改善 ,设备腐蚀明显减轻 。这种添加剂的作用原 理是通过改变铁在溶液中存在的形态 ,使之不与硫 酸锆形成共晶或不被硫酸锆吸附 。21213硫酸锆的结晶形态 硫酸锆的结晶形态对其过滤性能 、杂质含量和主成分都有很大的影响 ,如何控制良好的结晶形态 也是本工艺的关键所在 。结晶形态的好坏主要与操 作方式 、降温速度 、结晶浓度等因素有关 。硫酸锆的溶解度随溶液的酸度和温度变化很 大 ,在 3915 时 ,硫酸锆在不同酸度的溶液中的溶 解度如表 2 。硫酸锆溶液有一种特殊的稳定性 , 有 一定过饱和度的溶液静置 34 天也不会有硫酸锆 结晶析出 。静置冷却过饱和度很大的硫酸锆溶液 , 很难得到结晶形态好的硫酸锆 ,经常得到的是白色 糊状结晶物 。所以 ,我们采用搅拌结晶方式 ,同时创 造使结晶新核形成速度小 、晶核长大速度较快的条 件 ,能得到粗大而均匀的硫酸锆结晶 。213 各工序工艺过程的影响因素21311碱熔工序 碱熔是将锆英石与氢氧化钠在高温下反应 ,最大限度地分解成易溶于酸的锆酸钠和易溶于水的偏硅酸钠 。主要化学反应有 :附图硫酸锆生产工艺流程(SO4) 2 3 H2O 。锆英石碱熔水洗后用硫酸浸出 ,溶 液中不可避免存在大量的钠离子 ,在蒸发浸出时 ,结 晶析出的是锆钠复盐 。结晶中 ZrO2 含量在 22 %26 % ,与产品要求 ZrO232 %35 %相差甚远 。我们在试验中发现 ,当浸出液中的锆钠比达到 一定值后 ,通过一定的结晶方法结晶 ,结晶物含 ZrO2 可达 30 %以上 ,再重结晶一次 ,产品中 ZrO2 含量完 全可以达到 32 %以上 ,Na2O 含量 (质量分数) 可降至100 10 - 6以下 。所以我们在碱熔料水洗之后 ,增加 一道转型工序 ,使水洗料 (Na2 ZrO3 ) 中的钠部分变成 硫酸钠除去 ,使锆与钠得到了很好的分离 。21212 锆与铁的分离硫酸锆的浸出液中 Fe2O3 含量一般小于 5 g/ L , 在结晶条件下 ,铁盐的浓度与其饱和浓度相差甚远 , 不会结晶析出 。但是铁会与硫酸锆形成共晶或被硫 酸锆吸附 ,在没有除铁措施时 ,结晶物中 Fe2O3 含量 在 012 %以上 ,重结晶后 Fe2O3 含量仍在 011 %以上 , 与产品质量要求相差甚远 。开始我们采用加盐酸除铁的办法 ,即在一次结晶过程中加入一定量的盐酸 ,ZrSiO4 + 2 HaOH = Na2 ZrSiO5 + H2O (1)ZrSiO4 + 4 HaOH = Na2 ZrO3 + Na2 SiO3 + 2 H2O (2)表 23915 时硫酸锆在不同酸度溶液中的溶解度硫酸浓度/ % 31123311351639164215441146174817511557166911570157219ZrO2 溶解度I 1915018181161209160513031511103014601330114011501502100I 为每 100 g 溶液中溶解 ZrO2 的克数 。ZrSiO4 + 6 HaOH = Na2 ZrO3 + Na4 SiO4 + 3 H2O (3) 碱熔料的质量可以由转化率 、料的疏松状况及 硅的水溶性来检验 。碱溶料疏松呈粉状 、转化率高 , 酸溶硅 (以 Na2 ZrSiO5 形式存在的硅) 含量少质量就好 。影响碱熔过程的主要因素有矿碱比 、进料温度 、 保温温度 、保温时间等 。我们希望碱熔过程按反应 (2) 进行 ,所以必须保证有足量的碱与锆英石反应 , 但碱量太多 ,不但增加生产成本 ,而且碱熔料结块 , 不利于水洗 。进料温度实际上是生产中控制的重要 因素 ,碱熔体温度太低 ,加入锆英石反应慢 ,容易冒 槽 ,反应过程不便于控制 。碱熔体温度太高 ,加入锆 英石时反应过于激烈 ,易发生伤人事故 ,且锆英石与 碱混合不均匀 ,夹杂有部分生料 ,转化率低 。保温温 度太高 , 部分物料呈融熔状态 , 结块 , 不便于水洗 。 保温温度太低则转化率降低 。保温时间在 40 60 min 就可以到很好的效果 。在生产实践中 ,我们对技术条件作了大量的对 比试验 ,确定了最佳操作技术条件和切实有效的操 作规程 。能保证转化率都在 98 %以上 。21312水洗转型工序 水洗是用水洗去碱熔料中水溶性的偏硅酸钠和多余的碱 ,使锆与大部分硅分离 。转型是加一定量 的母液调整水洗料的碱度 ,使锆酸钠部分水解 ,除去 一部分钠 ,使转型料中的锆钠比达到一定数值 ,以满 足后面工序的要求 。同时回收母液中的锆 ,主要化 学反应如下 :Na2 ZrO3 + 2 H2O = ZrO (OH) 2 + 2NaOH (4) Na2 ZrO3 + H2 SO4 = ZrO (OH) 2 + Na2 SO4 (5) H2 ZrO ( SO4) 2 + 2 H2O = ZrO (OH) 2 + 2 H2 SO4 (6)衡量转型料的质量好坏主要有三个方面 : 一是 ZrO2 含量 ,太高 则 说 明 转 型 效 果 不 好 , 太 低 则 不 利 于后面的酸化浸出 。二是锆钠比 ,锆钠比达不到要 求 ,产品的主成分就难以达到要求 。三是硅含量 ,硅 含量的高低取决于碱熔和水洗质量的好坏 ,硅含量 高会使锆的浸出率降低 。影响转型效果的主要因素有 : 起始和终点的酸碱度 、反应温度和时间 。起始碱度高 ,没有足够的锆 酸钠转变成氢氧化锆 ,除钠效果差 ; 起始碱度太低 ,大量锆酸钠转变成氢氧化锆 ,过滤困难 ,转型料含锆量低 ,不利于后面工序的酸化浸出 。终点碱度必须 保证转型过程锆的回收率 。提高反应温度和增加搅 拌时间都有利于提高除钠效果 。21313酸化浸出工序 用硫酸或二次母液与转型料作用 ,使锆生成硫酸氧锆进入溶液与硅分离 ,杂质铁钛钠等生成相应 的硫酸盐进入溶液 ,同时加入添加剂 NSD 改变铁的 存在形态 。主要化学反应如下 :Na2 ZrO3 + 2 H2 SO4 = ZrOSO4 + Na2 SO4 + 2 H2O (7) Na2 ZrSiO5 + 2 H2 SO4 = ZrOSO4 + Na2 SO4 +H2 SiO3 + H2O (8) ZrO (OH) 2 + H2 SO4 = ZrOSO4 + 2 H2O (9)Na2 SiO3 + H2 SO4 = H2 SiO3 + Na2 SO4 (10)影响浸出过程的主要因素有锆酸比 、酸化温度 、浸出温度和时间 、动物胶加入量及添加剂 NSD 加入量等 。锆酸比是影响浸出的关键因素 ,酸量不够 ,转 型料中的 Na2 ZrSiO5 难以浸出 ,浸出率低 ,并且硅酸 凝聚不好 ,过滤困难 ;酸量太多 ,浸出液酸度过高 ,蒸发困难 ,并且蒸发过程中会出现结晶现象 。酸化温度高 ,硅酸脱水和凝聚效果好 ,过滤容易 ,浸出率高 。一定的浸出温度和时间 ,也是浸出率高的有效保证 。加入一定量的动物胶 ,可以使硅酸更好地凝聚 ,达到除硅效果且过滤容易 。加入一定量的添加剂 NSD , 以保证改变铁的形态 ,下面工序结晶时达到除去效 果 。在试验和生产实践中 ,我们掌握了酸化浸出后 最佳技术条件 ,制定了切实有效的操作规程 ,控制一 定的浸出液浓度 ,能保证工艺过程溶液体积平衡 ,并 且浸出率达 90 %以上 。21314蒸发结晶工序 由于硫酸锆的溶解度随酸度的变化很大 ( 见表2) ,将浸出液蒸发到一定浓度后补加浓硫酸搅拌结 晶 ,使硫酸锆结晶析出而与铁 、钛 、钠等杂质分离 。从含有一定钠离子的硫酸氧锆溶液中结晶析出 纯硫酸锆是本工艺的关键技术 。影响结晶过程的主 要因素有结晶浓度 、酸度 、温度 、降温速度 、搅拌速度 等 。结晶浓度高 ,硫酸锆与杂质分离效果差 ;结晶浓 度太低 , 设备生产能力低 , 劳动效率低 。结晶酸度 低 ,结晶率低 ,金属回收率低 ; 结晶酸度太高也会使 结晶率降低 ,硫酸单耗增高 ,同时会使产品主成分含量降低 ,因为硫 酸 浓 度 超 过 7219 %时 , 结 晶 产 物 就不再 是 H2 ZrO ( SO4 ) 2 3 H2O , 而 是 H2 ZrO ( SO4 ) 2 H2 SO42 H2O 。结晶过程是一个降温过程 ,开始结晶 的温度和离心分离母液时的温度 ,对结晶的形态和 结晶率都有很大影响 。开始结晶时的温度高 ,有利 于粗颗粒结晶的形成和锆与钠的分离 。离心分离母 液时的温度应控制在 35 40 , 过高则影响结 晶 率 ,太低则对锆钠分离不利 ,因为硫酸钠在 40 时 的溶解度最大 。降温速度和搅拌速度都是控制形成 粗颗粒硫酸锆结晶的重要条件 。降温速度和搅拌速 度过快 ,都不利于结晶颗粒的长大 。21315溶解重结晶工序 一次结晶的硫酸锆质量与产品质量要求还有所差别 ,加水溶解后除去硅及水不溶物 ,再补加浓硫酸 重结晶 ,进一步分离杂质 ,可以获得完全符合质量要求的产品 (见表 3) 。重结晶条件与一次结晶条件相仿 ,影响这个过程的主要因素有溶解温度 、浓度和补酸前溶液温度 。溶解温度低则溶解速度慢 ,而溶解温度太高则有可能生成不溶于水的碱式盐 x ZrO2 y SO4 z H2O 。因为 溶解时的酸度比较低 ,在高温下有生成碱式盐的趋 势 。这种碱式盐不溶于水 ,也难溶于酸 ,回收比较困 难 。溶解浓度也必须合理控制 ,浓度太高则结晶过 程不易控制 ,结晶形态和质量难以达到要求 。浓度 太低则设备生产能力降低 ,母液量多 ,返回酸化浸出 不能平衡 。补加硫酸前溶液必须有一定温度 ,否则 结晶形态难以稳定 。所补硫酸必须符合工业硫酸的 国家质量标准 。拜尔公司对硫酸锆质量要求有 16 项指标 ,表 3 中只列出 8 项 ,其中 Na2O 是拜尔公司不作要求的 , 我们把 Na2O 作为内部控制指标 ,因为 Na2O 含量直 接影响产品的主成分 。质量要求的 16 项指标中的其余 9 项 ,我们在小试验和生产中作了多次分析 ,其质量均达到或优于表 3部分批次硫酸锆产品质量w/ %批次ZrO2Na2O Fe2O3 TiO2SiO2Cl -PbCu3215932. 5801010 7 01006 4 01003 3 01007 9136 0. 000 400. 000 29 0. 005 0标准 ,所以这 9 项指标不作常规分析 ,只进行抽检 。1370. 010 5 0. 006 3 0. 003 3 0. 006 2 0. 000 40 0. 000 20 0. 002 5产品综合样抽检分析数据于表 4 。13832. 600. 010 8 0. 007 0 0. 002 8 0. 009 5 0. 000 40 0. 000 20 0. 002 513933. 660. 011 0 0. 007 7 0. 002 8 0. 012 0 0. 000 40 0. 000 20 0. 002 53经济效益评价14033. 610. 011 4 0. 008 1 0. 004 0 0. 010 5 0. 000 40 0. 000 20 0. 002 5表 4产品综合样抽检分析结果Iw/ %FreeFreeSO2 -HfO2P2O5项目水不溶物CaOMgO4 H2SO4 H2O 含量 015053156510无0100101000 1001000 10110I 灼失为 66 % 。我厂硫酸锆产品已形成了年产 500 t 的生产能力 ,锆的回收率可达 74 % , 产品制造成本还不到销 售价格的 60 % ,有非常可观的利润空间 。如果进一 步抓好管理 , 减少无名损失 ,提高金属回收率 ,将有更好的经济效益 。废液及车间洗涤滤布 、设备和地面的废水全部经排污站加石灰中和至 p H 值为 7 后泵入渣坝澄清排放 。每吨产品需要 114 t 左右的石灰用于中和 ,减少了对环境的污染 。5 问题讨论511母液处理问题一次结晶母液含有一定量的锆 、钠 、钛 、铁等 ,除 有约 10 %的量用于转型外 ,其余都是与碱熔料洗水 及石灰中和后泵 入 渣 坝 澄 清 排 放 。由 于 母 液 酸 度 高 ,处理负担重 。如果能将此母液用于别的需要酸 的生产工艺中 ,将一举两得 。512回收率问题车间生产的金属回收率偏低 ,与小试验还有较 大的差距 ,这主要是因为无名损失大 ,这既有管理上 的问题 ,也有操作上的问题 ,技术上也可能还有进一三废处理硫酸锆生产过程中产生的废气有碱熔炉熬碱和 反应中产生的水蒸气碱雾 ,这些废气通过冲击式洗 涤塔净化后排空 。酸化浸出和蒸发结晶过程产生的 水蒸气及酸雾 ,通过水冲泵吸收送污水站中和后排 放 。废渣主要是浸出后的弱酸性硅渣 ,经排污站中 和后泵入渣坝 。生产过程中产生的废液有碱熔料洗水 ,转型废 液和一次结晶母液 。碱熔料洗水是强碱性的 ,转型废液是弱酸性的 ,一次结晶母液是强酸性的 。这些4步的潜力 。如果能进一步加强管理 ,提高金属回收率 ,产品将具有更好的市场竞争能力和更好的经济 效益 。513设备防腐问题由于硫酸锆生产中一些工序是在高温高酸条件 下进行的 ,所以设备腐蚀比较严重 ,维修工作量大 , 虽然我们已经设法解决了一些问题 ,能使设备正常 生产 ,但设备腐蚀问题仍然是不能忽视的 ,选用更合 适的耐腐蚀设备和材料 ,对保证正常生产 ,减少维修费用 ,提高经济效益都是有利的 。通过小型试验确定的硫酸锆生产工艺 ,用合理的工艺和操作方法 ,从含钠的硫酸锆溶液中直接得 到纯硫酸锆产品 ,为锆的中间产品生产提供了一条 简单有效途径 ,经生产实践证实 ,产品质量完全可以 达到或超过德国拜尔公司提出的质量标准 。该工艺 具有流程短 ,金属回收率高 ,操作简单 ,产品质量稳 定可靠 ,经济效益显著的特点 。参考文献 :麦耶尔松 , 等 1 稀有金属冶金学教程 M . 北京 : 冶金工业出版 社 ,19601傅 鹰 1 大学普通化学M 1 北京 :人民教育出版社 ,198115981126结论Study of Zirconium SulfateProduction ProcessCHENG Quan - hui( 16 Smelter of Shukoushan Nonferrous Metals Company Ltd. Changning 421513 ,China)Abstract :Study is made of the process for the production of zirconium sulfate from zircon. The main Step s are as fol2 lows :alkali fusion ,water washing and conversion ,primary and secondary crystallization ; centrifugal packing. This unique process has solved the problems in Zr and Na separation , Zr and Fe separation and crystal morphology etc . The product quality can meet the requirements of the customers both at home and abroad.Key words :zirconium sulfate ;alkalifusion ;conversion ;iron removal crystallization ;process(上接第 27 页)酸盐学报 ,1999 ,27 (3) :265123 ZHANG Shanying , et al . Precursor Route Synthesis and Thermal Con2 traction of Compounds ZrW2 - x Mo xO8 J . Chinese J Chem , 2000 , 18 (4) :571 .24 WANG Qi , et al . The Phase Behaviors of ZrW2 - xMo xO8 ( x = 01. 0)and Their Thermal Expansion PropertiesZ. 2001 120Lind C , et al . New High -