核磁图谱解析.ppt

第四节运用NMR解析有机物结构 一 简化氢谱的实验手段二 谱图解析程序三 谱图解析与有机物结构确定四 谱图联合解析 一 简化氢谱的实验手段 1 使用高频或高场的谱仪可将二级谱图降为一级图 使其简化 2 重氢交换法 1 重水交换重水 D2O 交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目 可向样品管内滴加1 2滴D2O 摇晃片刻后 重测1HNMR谱 比较前后谱图峰形及积分比的改变 确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目 若某一峰消失 可认为其为活泼氢的吸收峰 若无明显的峰形改变 但某组峰积分比降低 可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中 交换后的D2O以HOD形式存在 在 4 7ppm处出现吸收峰 CDCl3溶剂中 在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中 于 3 4范围出现峰 2 重氢氧化钠 NaOD 交换NaOD可以与羰基 位氢交换 由于JDH JHH NaOD交换后 可使与其相邻基团的偶合表现不出来 从而使谱图简化 NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助 CDCl3溶剂中A和B 各组峰的化学位移值接近 偶合裂分一致 难以区分 加NaOD后 A中 1 3 s 3H 2 3 3 3 q 2H 3 9的多重峰消失 B中 1 3 d 3H 3 9 q 1H 2 3 3 3的m消失 3 溶剂效应苯等分子具有强的磁各异向性 在样品加入少量此类物质 会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用 这种效应称为溶剂效应 在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中 2 3ppm的多重峰为三个CH2的共振吸收 若在30 的苯的CCl4溶剂中测试 与CH3相连的CH2的四重峰可明显分开 而在 2 5附近出现一单峰 4H 表明两个CH2受苯分子的溶剂效应 值巧合相等 不表现出偶合裂分 因而简化了谱图 4 位移试剂位移试剂与样品分子形成络合物 使 值相近的复杂偶合峰有可能分开 从而使谱图简化 常用的位移试剂有镧系元素Eu或镨Pr与 二酮的络合物 位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的三次方成反比 即随空间距离的增加而迅速衰减 使样品分子中不同的基团质子受到的作用不同 位移试剂对样品分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大 对不同带孤对电子的基团的影响的顺序为 NH2 OH C O O COOR C N位移试剂的浓度增大 位移值增大 但当位移试剂增大到某一浓度时 位移值不再增加 加入位移试剂后 苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三组 由低场到高场 积分比为2 2 1 类似为一级谱的偶合裂分 5 双照射去偶除了激发核共振的射频场外 还可以加另一个射频场 这样的照射称为双照射 亦称双共振 二 谱图解析一般程序 谱图解析步骤 由分子式求不饱合度 谱图中吸收峰的组数 不同化学环境的氢质子的种类 计算各组峰的质子最简比 积分面积之比判断相互偶合的峰 利用n 1规律和向心规则判断相互偶合的峰 1 识别干扰峰及活泼氢峰解析一张未知物的1HNMR谱 要识别溶剂的干扰峰 识别峰强的旋转边带 识别杂质峰 识别活泼氢的吸收峰 2 推导可能的基团 峰的裂分情况 相邻碳原子上氢原子的个数单峰 邻近或无氢核或与N O S等原子 苯环 双键 三键等相连多重峰 用n 1规律判断邻近氢原子的个数 识别特征基团的吸收峰 根据 值 质子数及一级谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰 首先解析单峰 再解析 高 处的峰 最后解析 芳烃质子和其它质子 参考IR UV MS和其它数据推断结构 得出结论 验证结构 3 确定化合物的结构综合以上分析 根据化合物的分子式 不饱和度 可能的基团及相互偶合情况 导出可能的结构式 例1 化合物C4H8O 其NMR谱图如下 推测其结构 解 1 4 1 8 2 1 2 三组氢 其积分高度比为2 3 3 吸收峰对应的关系 ppm 氢核数可能的结构峰裂分数邻近偶合氢数2 472CH2四重峰3个氢核 CH3 2 133CH3单峰无氢核1 053CH3三重峰2个氢核 CH2 从分子式以及不饱和度初步判断 其可能的结构是 3 将谱图和化合物的结构进行核对 确认化合物 三 谱图解析与有机物结构确定 5 2 2 3 例2 化合物C10H12O2 谱图解析与结构确定步骤 正确结构 1 10 1 2 12 5 2 1单峰3个氢 CH3峰结构中有氧原子 可能具有 7 3芳环上氢5个氢核的单峰 烷基单取代 3 0 4 30 2 1 3 0和 4 30三重峰 各含2个氢原子O CH2CH2 相互偶合峰 5 2 2 3 例3 化合物C10H12O2 推断结构 7 3 5 21 1 2 2 3 5H 2H 2H 3H 化合物C10H12O2 1 10 1 2 12 5 2 3和 1 2四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 7 3芳环上氢 单峰 烷基单取代 5 21 CH2上氢 单峰 与电负性基团相连 哪个正确 正确 B为什么 7 3 5 2 2 3 1 2 5H 2H 2H 3H 谱图解析与结构 4 化合物C8H8O2 推断其结构 3H 4H 1H 结构 4 确定过程 化合物C8H8O2 8 1 8 2 5 9 87 醛基上氢 单峰 正确结构 9 87 8 7 3 87 7 8芳环上氢 四个峰对位取代 3 87CH3上氢 低场移动 与电负性强的元素相连 O CH3 四 联合谱图解析 2 三组氢 其积分高度比为4 4 6 每组吸收峰对应关系如下 例1 一未知液体分子式C8H14O4 bp 218 其IR表示有羰基强烈吸收 1HNMR谱图如下 判其结构 因而其可能的结构是 3 将化合物的结构和谱图对照 核实 符合 且沸点也符合故推测正确 8 1 14 2 22个羰基 4 142个CH2四重峰 邻3个氢核2个 O CH2 CH3 2 542个CH2单峰 邻近无氢核CO CH2CH2 CO 1 362个CH33重峰 相邻有2H 2个CH3 CH2 氢核数可能结构邻近氢核可能的基团 例2 现有一个非离子表面活性剂 其紫外光谱图表明有苯环的吸收 红外光谱图表明在1100cm 1有强烈的吸收 另外在800 1250 1500 1600 3300 2800 3000cm 1处均有吸收 其NMR谱图如下 推测其结构 解 1 UV 表明有苯环的吸收 IR 1100cm 1有强烈的吸收 表明该化合物含有大量的C O C结构 800cm 1的吸收表明苯环为对位取代 1500 1600cm 1苯环上C H变形振动吸收峰 3300cm 1表明分子中含有羟基 1250cm 1表明分子中含有氧乙烯结构 CH2CH2O 由UV IR分析结果以及表面活性剂方面的知识 可以初步推测此化合物是酚类聚氧乙烯醚 假设其分子式为 3 分析NMR谱图 四组氢 其积分高度比为2 3 3 每组吸收峰对应关系如下 ppm 可能结构氢核数峰积分面积0 9