非金属原子簇化学PPT课件.ppt

AdvancedInorganicChemistry 高等无机化学 1 第三章原子簇化学ChemistryofClusters 3 1引言Introduction 3 2金属簇合物化学ChemistryofMetalClusters 3 3非金属簇合物化学ChemistryofNon metalClusters 原子簇化学 2 3 1引言Introduction 原子簇化学 物质的尺寸效应 3 Mn13 4 5 原子簇化学是当前无机化学中及其活跃一个领域 它涉及的面很广 既包括非金属又包括金属元素 所谓原子簇其广义是指 原子之间通过键合 组成以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的原子簇状物 一般认为 至少含有三个或三个以上的骨架原子才称得上是原子簇 在多面体内存在骨架电子的离域现象 1 多面体骨架 2 电子的离域 特征 6 Fe4S4 NO 4 Ge8V14O50 H2O 12 Re3Cl12 3 7 3 3非金属簇合物化学ChemistryofNon metalClusters 3 3 2碳原子簇化学ChemistryofCarbonClusters 3 3 1硼烷化学ChemistryofBoranes 原子簇化学 8 9 原子簇化学 3 3 1硼烷化学ChemistryofBoranes 1 合成与性质 5 碳硼烷及其金属配合物 2 成键特征及分子轨道处理 3 硼烷的结构 4 硼烷的11BNMR谱 10 1 合成与性质 硼氢化物通称硼烷 borane 定义 硼能形成多种氢化物 如B2H6 B4H10 B5H9 B6H10及B10H14等 硼不仅能形成中性的硼氢化物 还能形成一系列硼氢阴离子 如BH4 B3H8 B11H14 及BnHn n 6 12 等 合成 1 最初在1912 1936年间 德国的AlfredStock及其合作者们通过酸和硼化镁的作用 制备了B4H10 B5H9 B6H10及B10H14等一系列的硼烷以及它们的衍生物 11 2 到50年代 由于发展了方便地制备硼氢化钠反应来制备 因此 B2H6便可通过硼氢化钠和三氟化硼制的 反应式 由于B2H6的热解 又可进一步制取其它较高级的硼烷 如 B OCH3 3 4NaHNaBH4 3NaOCH3 3NaBH4 4BF32B2H6 3NaBF4 2B2H6B4H10 H2 5B4H104B5H11 3H2 12 13 14 2 成键特征及分子轨道处理 硼烷属于缺电子分子 因为硼的外围电子构型为2s22p1 它有4个价轨道却只有3个价电子 换句话说 它的价轨道数大于价电子数 因此 在硼氢化物中 原子间共价键的数目比共用电子对的数目多 定域理论 BF3 F BF4 sp3构形 15 2 硼原子的三种骨架键是 正常的两个中心共价键闭合三中心键开放三中心键 3 可能的硼氢键有 B H正常的两中心共价键 B H额外两中心共价键 BHB三中心键 综上所述 硼烷中五个基本成键要素的要点如下 1 硼原子用于成键的轨道是 4个sp3杂化轨道或3个sp2杂化轨道和一个p轨道 16 的轨道重叠模型 17 的轨道重叠模型 18 用分子轨道法处理硼烷结构 不是把骨架电子对固定在定域键中 而是把参与骨架成键的原子轨道重新组合 以B6H62 为例 分子轨道法处理 LUMO HOMO pAO 12 sAO 6 19 A1g Eg T1u A1g 1 6 1 2 Pz1 Pz2 Pz3 Pz4 Pz5 Pz6 T1u 1 2 1 2 Pz1 Pz3 T1u 1 2 1 2 Pz2 Pz4 T1u 1 2 1 2 Pz5 Pz6 Eg 1 2 Pz1 Pz2 Pz3 Pz4 Eg 1 12 1 2 2Pz5 2Pz6 Pz1 Pz2 Pz3 Pz4 T1g T2g T1u T2u T2g 1 2 Px1 Py2 Py3 Px4 T2g 1 2 Py1 Px3 Px5 Py6 T2g 1 2 Px2 Py4 Py5 Px6 20 21 3 硼烷的结构 22 硼烷有三种典型的结构 即闭式 close 巣式 nido 和网式 arachno 其它还有敞网式 hypho 等结构类型 闭式 硼烷阴离子BnHn2 BnHn 2 闭式 硼烷阴离子的通式可用BnHn2 n 6 12 表示 在闭式 硼烷阴离子中 每个硼原子均有一端梢的氢原子与之键合 这种端梢的B H键 由Bn组成的多面体骨架的中心向四周散开 故又称外向B H键 巣式 硼烷BnHn 4 巣式 硼烷的通式可用BnHn 4表示 在开式 硼烷中 有两种结构上不同的氢原子 其中的一种和闭式 硼烷阴离子类似 属于端梢的外向氢原子 另一种处于氢桥的位置 属于桥式氢原子 在开式 硼烷BnHn 4中 除有n个外向氢原子以外 剩余的四个氢原子为桥式氢 23 网式 硼烷BnHn 6 敞网式 硼烷BnHn 8 网式 硼烷的通式可用BnHn 6表示 在网式 硼烷中 有三种结构上不同的氢原子 出外向和桥式氢以外 还有另一种端梢的氢原子 后者和硼原子形成B H键 指向假想的基础多面体或完整多面体外界球面的切线方向 因此 这种氢原子又称切向氢原子 它们和处于不完全的边或面上的顶点的硼原子键合 除上述三种主要的硼烷结构类型以外 还有另一种网敞得更开 几乎成平面的结构 称敞网式 硼烷 24 25 BnHn2 BnHn 2 骨架电子对数n 1 BnHn 4骨架电子对数n 2 BnHn 6骨架电子对数n 3 BnHn 8骨架电子对数n 4 26 3 硼烷的结构模型 1 Lipscomb半拓扑结构 价键模型 20世纪50年代 2 Wade规则 分子轨道模型 20世纪70年代 27 styx规则确定简单硼烷的半拓扑结构 s x ms t n s x ym 2 s m B Hn B H 额外H x B By B H Bs B B Bt 质子平衡s x m 除正常B H外的质子 缺电子平衡s t n 有一个B必须有一个3c 2e键 骨架电子平衡 s x yfrom2 y s t x 2n m即 骨架电子 额外B H电子 由 1 得s m 将 1 代入 3 得y s m s s y m 2S m 2 对于 BH nHm 28 例 BH 2H4 s x 4styxs t 22002 s x y3 1112 s 44 220 例 BH 4H6 s x 6styxs t 43103 s x y40123 s 65 1216 230 29 B2H6 B3H9 B5H9 B4H10 B5H11 B4H8 B6H10 30 Wade规则的计算 骨架电子数 总电子数 正常B H电子数 2n 例 C2B10H12 8 30 12 50e 骨架电子数 50 24 26en 1闭式 例 B9SH12 27 6 12 1 46e 骨架电子数 46 20 26en 3网式 31 4 硼烷的11BNMR谱 11B I 3 2 B H偶合 B H B H H B4H10 32 B5H11 B6H10 33 B10H14 34 5 碳硼烷及其金属配合物 1 碳硼烷由于CH和BH 基团式等电子体 因而硼烷中部分BH 可被CH基团取代 形成碳硼烷 carborane 它是硼烷重要的衍生物 其中硼 碳原子共同组成多面体骨架 35 B10H14 HCCH1 2 C2B10H12 B5H9 HCCH2 4 C2B5H71 6 C2B4H61 5 C2B3H5 1 2 C2B10H12 1 7 C2B10H12 1 12 C2B10H12 稳定性 1 2 C2B10H12 7 8 C2B9H12 7 8 C2B9H112 NaH THF NaOMe 36 2 金属碳硼烷和金属硼烷金属碳硼烷 metallocarborane 是由金属原子 硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物 自从第一个金属碳硼烷阴离子 C2B9H11 2Fe 2 在1965年问世以来 这个领域的化学迅速的发展起来 37 Na2C2B9H11 C2B9H11 2Fe 2 C2B9H11 2Ni C2B9H11 2Fe C2B9H11 2Ni C2B9H11 2Cu 2 C2B9H11 2Cu 空气 O2 Cu II Fe II Ni II FeCl3 C2B9H11 2Ni 2 Na Hg 空气 Na Hg 38 39 40 41 42 2020 1 7 43 CarboranesasLigandsforthePreparationofOrganometallicTcandReRadiopharmaceuticals Synthesisof M CO 3 5 2 3 C2B9H11 andrac M CO 3 5 2 R 2 3 C2B9H10 M Re 99Tc R CH2CH2CO2H from M CO 3Br3 2 J F Valliant P Morel P Schaffer andJ H KaldisInorg Chem 2002 41 pp628 630 44 45 46 47 48 SynthesisandReactivityof1 2 Bis chlorodimethylgermyl carboraneand1 2 Bis bromodimethylstannyl carboraneC Lee J Lee S W Lee S O Kang andJ KoInorg Chem 2001 40 pp3084 3090 49 50 51 52 53 原子簇化学 3 3 2碳原子簇化学ChemistryofCarbonClusters 3 碳纳米管的发现及应用前景 1 C60 C70的发现与发展 2 金属富勒烯包合物掺杂及其应用内包型 外掺型 衍生物 Fullerene 54 1 C60 C70的发现与发展 55 56 57 质谱 13CNMR 58 59 12五边形 20六边形 60 61 62 TheDiscoveryOfFullerenesWinningThe1996NobelPrizeForChemistry 63 C60 Fullereneat153deg K C60crystallizesinafacecenteredcubicarrangement ThisrefinementisinspacegroupPa3 H B Burgi E Blanc D Schwarzenbach ShengzhongLiu Ying jieLu M M Kappes J A Ibers Angew Chem Int Ed Engl 31 p640 1992 64 2 金属富勒烯的类型 1 外掺型化合物RbCs2C60 2 包合物La C60Sc2 C84 3 外接衍生物C60Pt Pph3 2 4 取代物C59N 65 PolymericfullerenechainsinRbC60PeterW Stephens G Bortel G Faigel MTegze A Janossy S Pekker B Oszlanyi andL Forro Nature 370 1994p636 639 66 bis Ferrocene C60 fullereneat143deg KJ D Crane P B Hitchcock H W Kroto R Taylor D R M Walton J Chem Soc Chem Comm p1764 1992 67 68 La2 C72 69 70 3 衍生物型 71 72 SupramolecularPeapodsComposedofaMetalloporphyrinNanotubeandFullerenesT Yamaguchi N Ishii K Tashiro andT Aida 2003 13934 73 74 75 SumioIijimaoftheNECcorporation discovererofcarbonnanotubes 76 分离方法 水煮超声回流 粉碎炭黑 甲苯萃取 分离C60C70 残渣灼烧370度 去除无定形炭 盐酸洗除金属催化剂 77 Below NanotubeBottom Nanotubesviewedthroughelectronmicroscope 78 Fig1Montageofelectronmicroscopeimagsofvariouscarbonnanotubes a SWNTropepreparedbylaserablationtechnique b MWNTssynthesizedbythearc dischargemethod c MWNTcoilformedinthethermaldecompositionofhydrocarbonsinthepresenceofcatalyticparticles d patternsoforientednanotubebundlesgrownonpre structureddepositsofcatalyticparticlesbysoftlithography 79 80 81 A