PP、PET的等温和非等温结晶动力学.pdf

1 PP PET的等温和非等温结晶动力学的等温和非等温结晶动力学 2 仪器 差示扫描量热仪DSC 1 3 非等温结晶参数非等温结晶参数 参考文献JAPS 1984 29 1595 Tp 结晶峰温度 Tonset 起始结晶温度 Tendset 结晶终止温度 Tonset Tp 结晶速度的 大小 其值越小 结晶速 度越快 Si 结晶放热峰起始斜率 可表示成核速度 W 结晶半峰宽 表示 晶体的分布 W越小 晶体分布越窄 si tg Heatflow expo Temperature oC Tp Tonset a w Tendset 4 两种两种PP产品的结晶参数对比产品的结晶参数对比 47 49 45 33 Xc 38 2 3 MI g 10min 5 5117 7112 2PPS2040 4 3115 5111 2PPF401 Tonset Tp Tonset Tp 样品 5 非等温结晶动力学方程非等温结晶动力学方程 在DSC曲线中任意结晶温度时的相对结晶度 T 可用下式进行计算 其中 T0是开始结晶时的温度 T 是结晶完全时的温度 QT和 QT 是在结晶温度为T0和结晶温度为T 所释放的热量 Avrami方程 式中 X t 是不同时间t的相对结晶度 K T 是结晶速率常数 n为 Avrami指数 其值与成核机理和晶体的生长方式有关 再利用公式t T0 T 进行时温转换 即可得到试样相对结晶度与结晶 温度 结晶时间的关系 式中t 是结晶时间 T0是结晶起始温度 T是结 晶温度 是降温速率 n tTKtX exp 1 2 T T T T TT dTdTdHdTdTdHQQTX 00 1 6 非等温结晶动力学方程 非等温结晶动力学方程 Ozawa模型模型 由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响 用Avrami方 程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系 Ozawa考虑了非等温结晶过程中的降温过程 将Avrami方程进行了修正 推广 根据Ozawa的模型 聚合物在某一降温速率时 一定温度下的相 对结晶度X T 可由下式计算 式中 是降温速率 X T 为在温度T时的相对结晶度 m是Ozawa 指数 Ozawa指数m与Avrami指数n相似 都是与结晶成核机理以及生 长方式有关的常数 K T 与成核方式 成核速率和晶核的生长速率等结 晶增长速率有关的参数 是是温度的函数温度的函数 exp 1 m TK TX 3 7 log ln 1 X T 对对log 线性拟合线性拟合 Ozawa方程 3 式可写成下式 由上式可以知道 在一定温度下 以 log ln 1 X T 对 log 作图 所 得的直线的斜率为 m 截距为logK T log log 1ln log mTKTX 4 8 PPF401的非等温结晶的非等温结晶DSC曲线曲线 9 PPS2040的非等温结晶的非等温结晶DSC曲线曲线 10 两种两种PP非等温结晶过程参数对比非等温结晶过程参数对比 可以看出随着降温速率的增加 结晶放热峰变宽并向低温方向移动 试样 的结晶初始温度 Tonset 结晶峰温 Tp 和结晶结束温度 Tendset 均 向低温方向移动 完成整个结晶过程的时间 tc 随降温速率的增加而缩短 0 53104 4109 7115 020 0 63106 5111 1115 915 0 81109 1112 8117 210 1 38112 7115 2119 65PPS2040 0 8795 8107 7113 120 0 9999 2109 2114 115 1 19103 5111 4115 410 1 7109 0114 1117 55PPF401 tc minTendset Tp Tonset minsample 11 PPF401的相对结晶度的相对结晶度X T T曲线曲线 12 PPF401 log ln 1 X T log 的线性拟合图的线性拟合图 0 70 80 91 01 11 21 3 9 6 3 0 110 oC 114 oC 118 oC 120 oC 122 oC 126 oC log ln 1 X T log F oC min PPF401 13 PPS2040的相对结晶度的相对结晶度X T T曲线曲线 14 PPS2040 log ln 1 X T log 的线性拟合图 的线性拟合图 0 70 80 91 01 11 21 3 6 4 2 0 2 110 oC 114 oC 118 oC 120 oC 122 oC 124 oC log ln 1 X T log F PP S2040 15 根据根据Ozawa方法获得的两种方法获得的两种PP非等温结晶动力学参数非等温结晶动力学参数 2 48 0 44124 2 650 22122 2 880 95120 2 761 35118 2 351 96114 1 261 54110PP S2040 3 451 02122 3 190 09120 3 010 52118 3 352 21114 1 911 80110PP F401 mlog K T T Sample 16 Kissinger 的活化能公式的活化能公式 考虑到不同降温速率对结晶过程的影响 Kissinger 提出了计算非等 温结晶过程活化能 E 的公式 式中 为降温速率 R是气体常数 Tp为结晶峰所对应的温度 对 上式积分可得到 Kissinger定义的结晶过程活化能 E是指高分子链段从熔体迁移到晶 体表面所需要的活化能 它的大小反应了晶体生长的难易程度 以ln Tp2 对 1 Tp 作图 根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶 过程的活化能 R E Td Td p p 1 ln 2 5 1 ln 2 pp T R E T 6 17 ln Tp2 对对 1 Tp 的线性拟合的线性拟合 109 720 111 115 112 810 115 25PPS2040 107 720 109 215 111 410 114 15PPF401 Tp min sample 0 00870 00880 00890 00900 00910 00920 0093 8 0 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 6 8 6 6 6 4 6 2 ln Tp2 1 Tp 1 K C Linear Fit of Data1 C PPF401 0 00860 00870 00880 00890 00900 00910 0092 8 0 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 6 8 6 6 6 4 6 2 ln Tp2 C Linear Fit of Data1 C 1 Tp 1 K PPS2040 18 PP的活化能结果的活化能结果 411 7PPS2040 344 4PPF401 E kJ molSample 19 PET 的非等温结晶动力学的非等温结晶动力学 20 PET 的非等温结晶动力学的非等温结晶动力学 21 PET 的非等温结晶动力学的非等温结晶动力学 0 70 80 91 01 11 21 3 3 2 1 0 1 155 oC 165 oC 175 oC 185 oC 195 oC log ln 1 X T log F PET 22 PET 的非等温结晶动力学的非等温结晶动力学 1 61 1 56 1 33 1 14 1 05 log K T 1 02 0 09 0 52 2 21 1 80 Tp 2 75 2 02 1 39 0 93 0 66 m 247 2 E kJ mol 195 185 175 165 155PET T Sample 0 00500 00520 00540 00560 00580 0060 9 0 8 8 8 6 8 4 8 2 8 0 7 8 7 6 7 4 7 2 ln Tp2 1 Tp 1 K C Linear Fit of Data1 C PET 23 聚合物的等温结晶动力学聚合物的等温结晶动力学 聚合物的等温结晶动力学可以用Avrami方程来描述 Avrami方程 以 log ln 1 X t 对 logt 作图 Avrami指数n 直线的斜 率 和结晶速度常数K T 直线的截矩 便可得到 半结晶时间 t1 2 是相对结晶度达到50 时的时间 是表 征结晶速度快慢的一个重要参数 实验试样在不同温度下结 晶的t1 2可以从相对结晶度随时间的变化图得到 通常 t1 2可用来表征结晶速度的快慢 t1 2的值越小 表 明结晶速度越快 n tTKtX exp 1 2 24 PP的等温结晶曲线的等温结晶曲线 25 PP的等温结晶曲线的等温结晶曲线 26 X t 对对t的曲线的曲线 27 X t 对对t的曲线的曲线 28 log ln 1 X t 对对logt的线性拟合图的线性拟合图 由于聚丙烯在结晶后期存在球晶之间的碰撞与二次结晶 log ln 1 X t 对 logt会明显地偏离线性关系 所以我们只对结晶度较低的情况进行了处理 0 00 51 01 5 2 1 0 1 log ln 1 X t log t 112 0C 114 0C 116 0C 118 0C 120 0C 122 0C 124 0C PPF401 29 log ln 1 X t 对对logt的线性拟合图的线性拟合图 0 00 51 01 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 0 5 log ln 1 X t log t 114 0C 116 0C 118 0C 120 0C 122 0C 124 0C PPS2040 3