（材料物理与化学专业论文）非晶合金表面腐蚀特性的研究.pdf

摘要 非晶态合金由于其独特的结构特征，使其具有远比晶态合金，不锈钢好的抗腐 蚀性能。在腐蚀危害严重的当今社会，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约7 0 0 0 亿美元，防腐防锈是始终困扰人们的一个难题。因此对抗腐蚀性能优异的非晶合金 的研究具有重大意义。 在本论文中，采用真空电弧熔炼铜模吸铸装置制备z r 6 0 5 c u l 9 5 灿9 5 髓5 正c 5 块体 合金试样，通过m 、d s c 对样品进行表征，利用，s 、s e m 对样品进行表面分析。 我们分析了以下5 种样品：样品1 为制备态非晶合金：样品2 和3 分别为经过h c l 和n a c l 溶液浸泡后的非晶合金样品；样品4 和5 分别为经过h c l 和n a c l 溶液浸泡 后的晶化合金样品。利用s 对5 种样品表面层的元素组成和状态进行了研究，以 及对抗腐蚀性能的机理进行了讨论。我们发现z r 基非晶合金的抗腐蚀能力远远优 于退火晶化后的z r 基合金，且h c l 溶液比n a c l 溶液对合金腐蚀情况要严重。 揭示了z r 基非晶合金具有优异的抗腐蚀性能的原因来源于： ( 1 ) 非晶合金本身单一的均匀固体相，没有晶态合金的位错缺陷，和晶界等 腐蚀起始点，促使点。 ( 2 ) 非晶合金表面遭受腐蚀介质侵蚀时，能够在自发钝化后，在合金表面形 成一层化学稳定性很高的z 掣0 2 ，t i 0 2 金属氧化物，起到保护，阻止进一步腐蚀的作用。 关键词：非晶合金；z r 基合金；腐蚀行为；表面分析 a b s t r a c t b e c a u s eo fi t s 咖l i q u es t r 咖，弧觚吣u sa l l o yh a s陆m o r ec o n 的s i o n r e s i s t i v i t ym a nt 1 1 a to fc 巧s t a l l i n ea l l o ya 1 1 ds t a i l l l e s ss t e e l c o r r o s i o nl e a d st os e r i o u s h a n nt om em o d 锄s o c i e 够1 1 1 ew o r l dl o s e sa b o u t7 0 0b i l l i o nu sd o l l a r se v e r yy c a rd u e t 0m ec o r r o s i o np r o b l e m i 沁s t - p r o o f 锄da n t i - c o r r o s i o nr e m a i n sp r c i b l e m st h a ta r eh a r dt 0 b es o l v e d t l l e r e f 0 r e ，i n v e s t i g a t i o no f 锄1 0 巾h 0 璐a u o y sw i 廿l9 0 0 dc 0 仃0 s i o nr e s i 她c ei s o f g r e a ts i 盟i f i c a l l c e h lt h i sd i s s e r t a t i o n ，z 聊5 c u l9 5 a 1 9 5 t i 5 5 f e 5b u l l 【m e t a l l i c 酉a s s e sw e r ep r e p a r e db y c o p p e rm o l dc a s t i n g 1 ks 唧l e sw e r ec h a r a c t 甜z e db yx r a yd i 倚a c t i o n ( ) a 文d ) a n d m f i 旨e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t wp s c ) s u r f k e 锄a l y s i sw 镐p e _ r f b m e du s i i l gx - r a ) 7 p h o t o e l e c t r o ns p e c 仃0 s c o p y ( s ) a 1 1 ds c a l l i l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w eh a v e a i l a l y z e d6 v es a m p l e s ：s a m p l el ( a s p r e p a r e da m o 叩h o u sa l l o ys a n l p l e ) ；s a m p l e s2a n d3 ( a s p r 印a u r e ds 锄p l e su n d e n e n ti m m e r s i o ni 1 1s o l u t i o no fn a c la n dh c l ，r e s p e c t i v e l y ) ； s 锄p l e s4 a n d5 ( c r y s t a l l i z e ds a m p l e sl l i l d e 刑铋ti m m e r s i o ni ns o l u t i o no f n a c l 锄d h c l ， r e s p e c t i v e l ”e l 锄e n t a lc o m p o s i t i o 璐锄dt l l e i rs t a t e si l lm es u r f a c el a y e r so f t l l ea b o v e 丘v es 锄p l e sh a v eb e 吼d e t 翎= i l i n e db yx p s t h cm c c h a i l i s mo fe x c c l l e n tc o 饿i s i i 阮 r e s i s t i v i t yw a sa l s o 击s c u s s e d w bf o u n d 也a t 们h ec o r r 0 s i o nr e s i s t i v i t y o fz r b 硒c d a m o 巾h o l i sa l l o yw a sf 缸s u p 击0 rt ot l l ea 1 1 1 1 e a l e dz i - b a u s e da l l o y s ，锄d 也ec o n d s i o no f h c ls o l u t i o nw a sm o r es e r i o u st h a nt h a to f n a c ls 0 1 u t i o n t h er e a s o n so f 廿l eo u t s t a i l d i l l gc o r r o s i o nr e s i s t 卸c ep a f o m 锄c eo f 孙雒e d 锄。叩h o u sa 1 1 0 ya r e ： ( 1 ) am e t a l l i c 酉a s si sas i i l 9 1 es o l i dp h 弱e 孤dh 雏d i s l o c a t i o na 1 1 dg r a i nb c 唧硼a r i 锚 w h e p ec o i t o s i o ns t a r t s ( 2 ) 、孙e nt h es u r f a c eo f 廿l em e t a l l i c 舀嬲ss u 侬邪丘d mc o n 0 s i o n ，i tc 锄向m l sa f i l i i lo f t l l em e t a lo x i d e sz r 0 2a n dt i 0 2w l l i c hh a v eh i 曲c h 锄i c a ls t a b i l 时锄dc a i lp r e v e n tm e 如“h e rc o r r o s i o na f t e r l es p o n t a n e o u sd e a c t i v a t i o n 1 已e yw b r d s ：a m o 咄。璐灿l o ) r s ，盈- b 弱e da l l 0 ) r s ，c 伽吣s i o nb e h a v i o r ，s 谢k e 知斌) r s i s n 硕士学位论文 m a s t e 砭st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。圃意途塞握套压溢卮；旦坐生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年 月日 琐士孝住论文 h 正a s t e r st h e s i s 第一章绪论 这一章我们简要概述非晶态合金的发展历史，非晶态合金的制备方法；介绍非 晶态合金在各个领域的应用；然后说明非晶态合金的形成过程，结构以及非晶态合 金的形成能力。 1 1 非晶态合金的发展 r， 1 1 1 早期非晶合金发展 非晶态合金，亦称之为金属玻璃。相比于晶态合金，金属玻璃的结构没有长程 周期性结构，具有短程有序，长程无序，原子在三维空间呈拓扑无序排列，是一种 亚稳定结构，并在一定温度范围内保持这种状态相对稳定。由于其结构上的特别使 其具有优越的物理，化学，电学，磁学以及抗腐蚀的性能。 最早成功制备出非晶态合金的报道是在1 9 3 4 年，由l ( r 锄e n 1 】采用蒸发沉积的 方法获得非晶薄膜。而第一个非晶合金，即n i p 系玻璃是b r e 衄e r 和砌d d e l n 9 4 7 年采用电化学沉积法制各，并用作金属表面的防护涂层，这是非晶态合金最早的工 业应用之一。由于这一时期采用的制备方法都是气相急速冷法，冷却速率很高，一 般都在1 0 s 以上，因此所得的非晶样品都是薄膜和粉末，实际工业应用范围受到 大大的限制。 具有划时代意义的是1 9 6 0 年，美国加州理工学院( c a l t e c h ) 的d u w e z 2 】小组采 用了液态淬冷法，以1x1 0 6 融。的冷却速率获得a u s i 合金薄带。相比于气相急速 冷却法，这个方法能够把很多体系的合金制备成非晶态。由于非晶合金具有基础科 学研究的重要性以及广阔的工程应用前景，因此越来越受到人们的关注【3 6 】。七十 年代初，c h e n 和g i l i n 锄等人【7 】采用快冷连铸法，以1 8 0 瑚m i n 的高速制成了多种 非晶态合金的薄膜和细丝。并正式命名为“金属玻璃”，以商品售出，在世界范围 内引起了很大的反响。然而形成这些非晶合金的临界冷却速率仍然高达1 0 幻s ，大 大限制了非晶合金的几何尺度，难以扩大应用范围。 1 1 2 大块非晶合金的发展 由于大尺度的非晶合金的广阔的应用前景，如何获得大尺度的非晶合金，一直 是该领域研究人员的追求目标。第一个块体非晶合金就是c h 饥等在1 9 7 4 年利用简 单的吸铸方法制备出来的p d 7 7 5 c l l 6 s i l 6 5 三元块体非晶合金棒，直径达到几个毫米， 制备非晶的冷却速率也比较低，为1 0 3 k s 。1 9 8 2 年t 1 l m b l l l l 等人【8 9 利用二氧化 硼助铸法在l o 列s 的冷却速率下成功的制备了著名的p d n i - p 块体非晶合金，尺度 达到厘米量级。 2 0 世纪9 0 年代初，m 硒哪o t 0 和h 1 0 u e 发展了具有极低临界冷速的多元合金系 列，配合控制非均质成核的凝固工艺，可在实验室中直接从液相获得大块非晶合金。 目前所有的非晶合金的制备中，制备p d 4 0 n i l o c u 3 以。块体非晶合金时，临界冷却速 率最低，为o 1 0 刚s ，形成的非晶合金的临界厚度为1 。 由于块体非晶合金开始的研究都是由一些昂贵的p d 基，p t 基，a u 基块体合金 开始的，接着便是z r 基，h 基，t i 基这些价格昂贵的非晶合金。近来人们又开始 研究价格更为便宜的f e 基和c u 基块体非晶合金。例如c u 基块体合金相比以往的 乙基合金具有更高的强度和更好的延展性，有用作结构材料的广泛前景。由于块体 非晶钢的研究，尤其对f e 基非磁性块体非晶钢的研究成为热门。2 0 0 2 年， p o 肌a i l l b a l a mv 1 0 l l 】等人利用喷注法制备出直径4 m m 的f e - m o m n c 卜c b 非铁 磁性棒状，其耐腐蚀性能可以和当前n a v a l 钢相提并论。在此基础上l u 【1 2 】等人利 用传统的吸铸方法通过添加y 元素制备出直径达1 2 m m 的结构非晶钢，这类合金具 有很大的玻璃形成能力，以及独特的物理，机械和磁性能。 1 2 非晶态合金的制备n 2 】 随着非晶合金的不断发展，人们也在不断的探索着制备非晶合金的方法，下面 简单的介绍几种常见的制备方法。 1 2 1 液体急冷法 将液体金属和合金急冷，从而把液态的结构冻结下来以获得非晶态的方法统称 为液体急冷法。可以用来制备非晶合金的薄片，薄带，或粉末，适用于大批量生产， 是目前广为流传的非晶态合金的制备方法。 1 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法是将反应气体通过加热的衬底，使之在衬底表面或则上面气流 发生反应，使反应生成物在衬底上沉积的过程。非晶态s i ，g e ，s i 3 n 4 ，s i c 等薄膜 通常用化学气相沉积法生长。在化学气相沉积过程中，通过调节的因素很多，如气 体的种类，浓度，流量，衬底材料及温度一般都比较高，所以薄膜比较密致，但因 此只能适用于晶化温度高的材料。 1 2 - 3 真空蒸发法 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 用真空蒸发来制备非晶合金已经有很长的历史了。蒸发时，在真空将预先配好 的材料加热，并使从表面蒸发出的原子沉积在衬底表面。原料加热可以采用电阻加 热，高频加热或电子束轰击的方法。真空蒸发的缺陷很多，受合金品种的限制，成 分难以调节，并且在蒸发原子向衬底运动的过程中，不可避免的带有杂质。同时， 其优点在于适用于制备薄膜，操作简单方便，衬底容易冷却，很适用与制备非晶态 纯金属或半导体。 1 2 4 溅射法 。 溅射法是位于低气氛中的两个电极加上电压，将气体电离，离子冲击原材料表 面，使其释放原子。溅射法的缺点是由于真空度较低( 1 0 。2 1 0 m m h g ) ，因此容易 混入气体杂质，而且衬底在溅射过程中温度有可能升高，一般只能用于制备晶化温 度较高的非晶材料 1 3 非晶合金的应用【1 3 】 非晶态合金由于其结构上的特殊性，所以在机械性能，耐蚀性能，磁性能，电 性能等方面都有许多特殊的性质，它的应用范围也特别的广泛。 1 3 1 高强度高韧性 一些非晶态合金的强度非常高，抗拉强度可达到3 9 2 m 2 ，维式硬度大于 9 8 0 m n m 2 ，为相应晶态合金的5 1 0 倍。如f e 7 2 c r 8 8 1 3 c 7 非晶态合金的断裂强度达 3 7 7 3 n ，m m 2 ，为晶态合金远远不及。由于非晶态合金的原子排列无序，不是规则的 排在晶格上，没有晶界。因此要把金属玻璃撕裂，需要很高的能量，说明材料具有 较高的韧性。由于非晶合金的高强度，高的韧性，目前用它来做轮胎的帘布，传送 带，水泥制品及高压管道的增强纤维。 1 3 2 耐腐蚀 在中性盐溶液和酸性溶液中，非晶合金的耐腐蚀性能要比不锈钢好得多。 f e c r 非晶合金在氯化铁溶液中几乎不受腐蚀，而各种成分的不锈钢都有不同程度 的蚀斑。而非晶态合金f e 7 2 c r 8 8 1 3 c 7 在酸性溶液中耐腐蚀也很好。因此，耐腐蚀性 能极好的非晶合金可以用来制造耐腐蚀管道，电池的电极，海底电缆屏蔽等。 1 3 3 软磁特性 3 硕士学位论文 m a s t e 要s1 h e s i s 非晶合金中没有晶粒，不存在磁晶各向异性，磁特性软，因而受到极大的重视。 目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基，铁一镍基和钻基三大类。铁基和铁镍 基软磁合金的饱和磁感强度高，可以替代硅钢片使用。钴基非晶合金不仅初始导磁 率高，电阻率高，而且磁致伸缩接近于零，是制作磁头，电机铁芯的理想材料。 1 3 4 超导电性 现在许多超导材料有一个很大缺点：脆。不容易加工成超导磁体，电力传输线 等大规模工程中要求的带线和线材。1 9 7 5 年，杜威兹首先发现l 驯札非晶态合金具 有超导电性，后来又发现许多非晶态超导合金。 1 4 晶态合金形成及结构 固体按结构可分为两种：晶体和非晶体。晶体结构的特征是晶体中原子或分子 在空间按一定规律周期性重复的排列。从液态转变为固态的过程首先要成核，然后 生长，这个过程叫晶粒的成核长大。晶粒内分子、原子都是有规则地排列的，所以 一个晶粒就是单晶。多个晶粒，每个晶粒的大小和形状不同，而且取向也是凌乱的， 没有明显的外形，也不表现各向异性，是多晶。晶态合金的通常是多晶。晶粒之间存 在晶界。在多晶内部是由一个个的单晶组成。而一个个单晶又是有排列很规则的原 子团体类似如下图结构组成。这种结构称之为镶嵌结构( m o s a j cs 仃u c t i ) 如下图。 一 图1 1 晶体的镶嵌结构 在晶粒之间有晶界，晶界实际上是晶体中不同位向晶粒之间原子排列无规则的 过渡层。晶界处的晶格处于畸变状态，导致其能量高于内部能量，原子移动扩散比 较快。且在一个个晶粒内，由于镶嵌结构中存在着错位，断层等缺陷。当整个合金 受到外力，或外部环境的作用，金属内部的原子排列很容易改变而发生形变。所以 在整个晶态合金宏观性质的表现上，力学强度，热稳定性等各方面都达不到最理想 的状态。晶态合金是在液态金属从熔点开始，缓慢的冷却过程中成核结晶形成。在 4 项士学位论文 m a s t e r st h e s i s 冷却过程中，首先在一些缺陷，以及不稳定的区域可以形成一个个成核中心，由于 冷却速率相对较慢，液态金属内部原子可以从液态中扩散移动到一个个晶核表面， 这样，晶核生长，逐渐形成一个个晶粒。晶粒的周期性堆积而形成晶态金属，从而 也在晶粒之间形成晶界。 1 5 非晶态合金的形成与结构 晶态合金是在液态金属从熔点开始，缓慢的冷却过程中成核结晶形成。而在合 金液态的冷却过程中，加快冷却速率，即过冷度增大到一定程度，液体中粘度增大， 质点不易从液体中迁移到晶核区域成核，生长。以至原子还来不及迁移，结晶，金 属内部的无序，单一的结构相就被保存下来。这样的合金我们称为非晶态合金。形 成非晶态合金的主要决定因素就是控制条件避免结晶。 由于形成的过程不同，导致非晶态合金与晶态之间完全相反的结构差异。晶态 合金是多晶态，一个个的晶粒由晶界相连，周期排列。表现为长程有序，短程可能 无序，在晶粒之间存在晶界，在晶粒中各种点，线，面缺陷，例如对材料影响极大 的位错。晶体中某处有一系列或若干个原子发生有规律的错排现象。如下的图片为 晶体中的晶界，位错情况。 图1 2 晶界的过渡示意图 硕士学位论文 m a s t e r s r h e s i s ：i 瓣黍氍嚣霹习篷篁 参粪；鎏鬟繇j 溢篱蓼 蚕霪薹蓉羹基瑟鬃蓬落篓鍪鼗 图1 3 螺型位错示意图 ( 左) 立体模型，( 右) 平面模型】 图1 4 刃型位错示意图 ( 左) 立体模式，( 右) 平面模式】 而在非晶合金中，原子无规则排列成的单一的相，没有晶界，没有位错，等等 缺陷。这种结构上面的极大的差异，导致了非晶合金与晶态合金决然不同的种种特 性。 为了弄清楚非晶态合金的结构，除了用各种实验方法来测定外，模型化研究也 是一个重要的方面。现在人们对非晶态结构的了解，有相当一部分是通过模型而认 识的。对于非晶金属合金，人们提出了五种结构模型：( 1 ) 微晶模型 1 4 】。( 2 ) 连 续无规网络【1 5 】。( 3 ) 无规密堆硬球模型 1 6 】。( 4 ) 团簇结构模型 1 7 。( 5 ) 分子动 力学模型 1 8 。 1 6 非晶态合金的形成能力 非晶合金的形成能力( g f a ) 是指合金溶液在连续冷却过程中不发生结晶而直 6 j，jl羔蔫j1jldll 接形成非晶的能力。它是组元原子之间的结合能，原子尺寸等因素综合作用的结果。 到目前为止，在非晶研究领域和实践中，已经提出了很多用来描述合金玻璃形成能 力的参数和指标，如临界冷却速率，约化玻璃转变温度k ，过冷液相区宽度 t 。等等，这些参数从不同侧面反应了非晶玻璃形成能力。 1 6 1 临界冷却速率 1 9 】 临界冷却速率是目前公认的用来衡量玻璃形成能力的最有效的参数。适用于 描述任何合金系的玻璃形成能力。当合金熔体的冷却速率时，可以避免结晶，从 而得到非晶体。因此越小，合金的玻璃形成能力就越强。尽管的物理意义很 明确，由于具体的实验过程中很难直接从实验中测出速率的数值，因此，大家很 少直接采用这个参数表征非晶合金的玻璃形成能力。 1 6 2 约化玻璃转变温度 2 0 】 过冷液相区宽度t 。和约化玻璃转变温度t 琨是最早用来衡量非晶合金玻璃形 成能力的参数，也是目前应用最广泛的两个参数。约化玻璃转变温度t 唱有三种表 示形式： ( 1 ) w 胡 其中t g 为玻璃转变温度，t m 为熔点温度，约化玻璃转变温度t 唱是玻璃转变温度 与熔化开始的温度的比值，一般来说约化玻璃转变温度，i k 越大，则合金玻璃形成 能力越大。 ( 2 ) t q 棚m 其中t x 是晶化温度，过渡金属和类金属形成的合金中，测量玻璃转变温度很困难， 常用巩代替矾。 ( 3 ) w 印l 其中t 1 是熔化结束温度，l u 等人在埘山的基础上提出了另一种玻璃约化转变 温度的形式，即w 卵l 。当合金的k 接近o 6 或高于0 6 时，很容易形成非晶。 1 6 3 过冷液相宽度 块体非晶合金通常都具有较大的过冷液相区t 。( t 。_ t ，一t g ，t x 为晶化开始温 度) ，t i 越大，说明过冷液体能够在一个更宽的温度区间内稳定存在而不发生晶体 的形核和长大。一般来说，t ，越大，热稳定性越好，越容易形成金属玻璃。 1 6 4 其它参数 7 硕士学饺匏：文 m a s t e 袋i st 艇s i s 除了上面的三种常见的参数外，许多学者也提出了其它表征非晶合金形成能力 的参数。如d o n o l d 和d 删e s 【2 1 】提出的合金非晶形成能力用j 表示，定义为熔点的 相对偏移；卢t n l 肌x - t n t m 眦。其中t n p x 为混合熔点一般来说j 大于o 2 的合金容 易形成非晶；如c h e n 等提出参数t g = t l t g ；盈a l l g 等提出的t 1 = t 1 t x ；来衡量 合金玻璃形成能力等等。 以上这些参数都是从不同角度来描述合金的非晶形成能力，都具有一定的理论基 础，但都是定性来表征，所以在实际应用中要采用多个参数综合表征合金的玻璃形 成能力。 8 参考文献 1 】a b 舰m g 础d d e l l r 船n a t l b w - s t 锄d 1 9 4 7 ，3 9 ：3 8 5 3 8 8 2 】w e n l 钮t ，rh w i l l s ，p ：d u w e z n a t u r e 1 9 6 0 ，1 8 7 ：8 6 9 8 7 0 【3 】alg r e 既m e t a l l i c 酉舔s e s 田s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 7 ：1 9 4 7 1 9 5 3 4 】wl - j0 _ h n s o n p r o g m a n 矗s c i 1 9 8 6 ，3 0 ：8 1 一1 3 4 5 r 泽仑著，黄昀等译非晶态固体物理学 m 】北京：北京大学出版社，1 9 9 8 6 】郭贻诚，王震西非晶态物理学 m 】北京：科技工业出版社，1 9 8 4 7 hsc h e l l g l a s s ym e t a l s j 】r 印p r o g p r o g p h y s 1 9 8 0 ，4 3 ：3 3 5 4 3 2 【8 】ald r e h m a n ，alg r e e r ，d a p p l p 1 1 y s l e t t 1 9 8 2 ，4 l ( 8 ) ：7 1 每7 1 7 【9 】whk u i ，alg r c d t l l n l b u l l a 柙1 p h y s l e n 1 9 8 4 ，4 5 ( 6 ) ：6 1 5 - 6 1 6 【l o 】d l o u c a ，k a h n ，vp o n n a a m b l a m m a t t e r r e s s o c s 弘n p p r o c 2 0 0 3 ，7 5 4 ：1 2 9 1 3 4 【11 】vp o 衄跏n b l 锄，sjp o o l l ，gjs 1 l i n e t a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 3 ，8 3 ( 6 ) 1 1 3 1 1 1 3 3 【1 2 】贾彬彬，张问丛，夏龙，王卫卫，非晶态合金制备方法，轻合金加工技术，2 0 0 6 ， 、b 1 3 4 【1 3 】章熙康非晶态材料及其应用口咽北京：北京科技出版社，1 9 8 7 1 4 gs c a r 西1 1 j a p p l p h y s ，1 9 7 4 ，4 1 ，2 2 4 8 【15 】w h z 础撕a u s o n j a m c l l e i l l s 0 c ，19 3 2 ，5 4 ，3 8 4 1 【1 6 】m h c o h e i l ，d t 1 蛐b u l l ，n 砷鹏，1 9 6 4 ，2 0 3 ，9 6 4 【17 】r w ；m g n a 饥啪，19 7 9 ，2 7 8 ：7 0 m 7 0 4 【1 8 】黄胜涛非晶态材料的结构和结构分析 m 】北京：科学出版社，1 9 8 7 【1 9 】王焕荣，石志强，腾新营等功能材料，2 0 0 2 ，3 3 ( 4 ) ：3 5 7 3 5 9 2 0 】卢博斯基著，柯成等译非晶态金属合金【m 】北京：冶金工业出版社，1 9 8 9 2 l 】蔡安辉，潘冶，孙国雄特种铸造及有色合金，2 0 0 4 ，2 ：1 8 一1 9 9 第二章材料表面腐蚀特性研究评述 这一章我们简要概述材料的腐蚀类型，介绍几种常见金属的腐蚀性能，以及综 合评述非晶材料的腐蚀性能影响因素，然后简略解释非晶腐蚀的机理。最后对整个 论文要做的工作做个概述。 2 1 腐蚀类型 当今社会，腐蚀危害涉及各行各业，人们一般熟知船舶、汽车、机械设备、管 道、钢结构等工业腐蚀，在电子设备、航空航天等高科技领域中防腐蚀问题也相当 突出。防腐防锈是始终困扰人们的一个难题。全世界每年因腐蚀造成的经济损失约 7 0 0 0 亿美元，约为地震、水灾、台风等自然灾害总和的6 倍，占各国国民生产总值 ( g n p ) 的2 4 。研究腐蚀机理，减少腐蚀损失对建设节约型社会有重大意义。 材料的腐蚀由于组成材料的不同元素，结构，以及不同的，变化着的周围腐蚀 环境，导致腐蚀的类型种类有许多。仅仅一些重要的腐蚀类型，值得我们加以关注 及了解。接下来，我们将介绍以下腐蚀类型：一般腐蚀；电偶腐蚀：点腐蚀；粒间 腐蚀；应力腐蚀；腐蚀疲劳等。 图l ，2 金属水管螺丝口，以及焊接处的一般腐蚀 1 一般腐蚀是指在通常情况下，发生的金属表面大面积的腐蚀现象。如图l 和图 2 所示。结果就是材料的表面不断被稀释，材料不断失效。一般腐蚀也能够增加材 料表面的粗糙程度以及摩擦力，导致机械运动部件的失效。 腐蚀是一种不可避免的现象。为了延长材料的使用效益和寿命，阻止，减小腐 l o 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 蚀速率显得尤其有必要。抵制一般腐蚀，可以在材料成分里面预先加入一种抵制材 料环境腐蚀而设定的元素。抵制一般腐蚀而加入的元素一定要考虑到与金属其它元 素类型的合金化。除了选择加入别的元素抵制一般腐蚀外，也可以在材料表面涂上 有机的或者金属保护层。也可以在涂层里面加入抗腐蚀的金属元素，比如铬，来增 加防腐蚀能力。另外一些一般腐蚀，不加入别的元素且不使用涂层，也可以自身在 其材料表面形成一层氧化薄膜来抵制继续腐蚀。不同的腐蚀环境，不同的材料的一 般腐蚀防护还有其它各种方法，比如使用气相缓蚀剂在锅炉中可以调节周围环境的 p h 值等。 电偶腐蚀( 电化学腐蚀) 是金属的腐蚀中最普遍、也是最重要的一种类型。金 属材料与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化 还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反 应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物( 或金属难溶 盐) ；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。 在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。 在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差 别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行 阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区， 阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用 外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发 生在电位较低的金属上。 钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀的最突出例子。如果这层水膜 呈较强酸性时，h + 得电子析出氢气，这种电化学腐蚀称为析氢腐蚀；如果这层水膜 呈弱酸性或中性时，能溶解较多氧气，此时q 得电子而析出0 盯，这种电化学腐蚀 称为吸氧腐蚀，是造成钢铁腐蚀的主要原因。 电化学腐蚀的必要条件是：阳极、阴极、电介质、电流回路。当我们要保护材 料，防止电偶腐蚀，则需要破坏其中任意一项条件即可。通常的一些防护方法有： 改变金属内部的组织结构，制成合金；在金属表面覆盖保护层；电化学保护法，即 将金属作为原电池的正极或电解池的阴极而受到保护 3 。 点腐蚀是局部腐蚀的最极端形式。当腐蚀中介侵蚀材料表面的某一点时，则容 易导致材料表面小孔洞的形成，发生点腐蚀，如图3 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s j s 图3 铜管上面的点腐蚀 1 点腐蚀是一种非常危险的腐蚀状态。由于其点腐蚀形成的初始状态很难察觉， 所以一般点腐蚀很难去防止，发生点腐蚀也相对比较迅速，腐蚀以及破坏材料并不 会导致材料重量大的丢失。同时，发生点腐蚀的区域很容易沿着该点为起点产生腐 蚀裂缝等更恶劣的破坏。 金属，合金，以及不锈钢都非常易于发生点腐蚀。通常情况下，不锈钢比一般 钢铁更容易发生点腐蚀。我们可以在金属里面加入其他合金成分，比如钛，能够很 大程度增强材料抵制点腐蚀的能力。此外，我们也可以打磨，抛光材料的表面，这 样也能一定程度的防止点腐蚀的发生。 图4 船舶上的铝合金层片脱落 2 粒间腐蚀是发生在材料内部沿着晶界的腐蚀。它与晶界处的杂质，沉积物以及 晶相结构有关，如图4 。当材料的状态为受热，或者高温处理等，都容易导致材料 内部结构发生一定程度的晶化，从而导致晶粒间晶界的产生。例如许多钢材，不锈 钢等，在进行焊接时候，特别容易在焊接处产生晶界，导致今后在焊接处产生粒间 腐蚀的几率大大增加。通常我们在防止粒间腐蚀的时候选择控制材料内部杂质最小 化；适当控制热处理的温度和时间，避免形成晶相，晶界。 1 2 应力腐蚀是指零件在拉应力和特定的化学介质联合作用下所产生的低应力脆 性断裂现象。应力腐蚀由残余或外加应力导致的应变和腐蚀联合作用产生的材料破 坏过程。应力腐蚀导致材料的断裂称为应力腐蚀断裂。在残余应力或者受力构件的 局部，在特定组合的腐蚀环境下( 如氯离子环境) ，构件就容易在承受最大拉应力处 发生裂纹萌生，直至穿透所以应力腐蚀也叫做应力腐蚀开裂。如图5 。 ，矗? 慧毒：_ i 一_ 。、 二二一- 一一，4 誓j k1。 一”一 m 、 图53 0 4 l 不锈钢的应力腐蚀裂纹 1 应力腐蚀发生的决定因素有温度，周围溶液，压力，以及金属的内部结构 4 。 有些合金的形式特别容易发生应力腐蚀。如奥氏体不锈钢在含氯离子的环境下，极 易发生应力腐蚀。对于防护应力腐蚀的材料，有如下方法：选择抗应力腐蚀能力强 的材料原料；接着设计出相对应抗应力腐蚀的材料结构，避免形成裂缝和孔洞；控 制和减小材料所处环境的压力，包括热应力：降低p h 值，氧的浓度；使用保护涂 层等等。 金属在腐蚀的环境中与交变应力的协同作用下引起材料的破坏，称为腐蚀疲 劳。在交变应力的作用下，金属晶格间产生滑移，破坏了金属表面的保护膜。由于 腐蚀环境下电化学腐蚀，在滑移处产生微观腐蚀，微观腐蚀在交变应力作用下，发 展成裂纹。裂纹在交变应力和电化学腐蚀的共同作用下，不断发展。腐蚀疲劳裂纹 的特征是，在宏观上裂纹常常成群地，丛状地垂直于应力方向分布；如图6 图63 1 6 号不锈钢的腐蚀疲劳裂缝 1 腐蚀疲劳常常被认为是应力腐蚀的一种，但是其断裂机理以及防护方法都不同 于一般的应力腐蚀。同时，应力腐蚀发生在静应力的状态下，而腐蚀疲劳是由于动 态的周期应力作用。 腐蚀疲劳也是由于一些别的类型的腐蚀发生，而促使，导致腐蚀疲劳更容易的 发生，以及加快腐蚀裂缝的发展。如点腐蚀，侵蚀腐蚀的产生导致了应力的集中源 都在点腐蚀的区域附近，从而使得裂缝的产生。当腐蚀中介侵蚀到裂缝后，则加快 裂缝的发展速率。影响腐蚀疲劳的因素有温度，金属结构，韧性以及腐蚀环境。 2 2 常见金属的腐蚀性能 金属在腐蚀过程中所发生的化学变化，从根本上来说就是金属单质被氧化形成 化合物。一般来说，金属的失电子能力越强，则越容易被氧化，即被腐蚀。不同金 属的内部电子结构不同，本身的化学活性不一样，使得金属的抗腐蚀性能也各有不 同。 1 4 表1 常见金属的标准电势如下 金属电极反应标准电势 kl ( + + e = k一2 9 2 2 n a n a + + e - - n a一2 7 1 2 m gm 9 2 + + 2 e 訇订g 一2 3 4 0 a 1心如e = 醯 一1 6 7 0 z n2 好+ + 2 e 一0 7 6 2 f e f e 2 + + 2 e 。爿陀一o 4 4 0 n in i 2 + + 2 e _ n i一0 2 5 0 h 22 h + + 2 e = h 20 0 0 0 c uc u 2 + + 2 e = c u0 3 4 5 a g砘= 吣 o 8 0 0 p tp t 2 + + 2 e 。= p t1 2 0 0 a u a u 3 + + 3 e i 柚 1 4 2 0 如表1 所示，最上面的k ，n a 金属很容易失去电子被氧化，则很容易被腐蚀。 最下面的p t ，a u 金属由于电势较高，比较难于失去电子，难于被氧化，所以一般 a u ，p t 金属以及相应合金都具有较好的抗腐蚀能力。 结合本论文的研究对象z r 基非晶合金，以下简单介绍2 种抗腐蚀性能特别好 的金属锆和钛的相关性质。 锆是一种稀有金属，银灰色有光泽，外观像钢，熔点1 8 5 2 2 ，沸点4 3 7 7 ， 具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用在航空 航天、军工、核反应、原子能领域。 由于锆的外层电子排列为4 s 2 4 p 9 4 d 2 5 s 2 ，化合价为2 、3 、4 价，常见的为4 价， 锆的稳定性比钛弱而比铪强【5 】，是一强还原剂和稳定金属，常温下金属锆在空气中 极为稳定，与空气中的氧、氮完全不发生反应；加热时锆强烈地吸收氧氮而形成稳 定的化合物，并在表面生成氧化物保护层。由于其可塑性好，易于加工，并且锆的 耐腐蚀性比钛还要好，所以本论文的以z r 基合金为研究对象。 钛是具有金属光泽，有延展性。熔点1 6 6 0 1 0 。沸点3 2 8 7 。化合价+ 2 、 + 3 和+ 4 。电离能为6 8 2 电子伏特。钛的主要特点是密度小，机械强度大，容易加 工。钛的塑性主要依赖于纯度。钛越纯，塑性越大。有良好的抗腐蚀性能，不受大 气和海水的影响。在常温下，不会被稀盐酸、稀硫酸、硝酸或稀碱溶液所腐蚀；只 有氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸等才可对它作用。 1 5 项士学位静文 划协，s t e r st h e s i s 在腐蚀性能方面，虽然钛金属的金属活性比较高，很容易失去电子被氧化。但 是由于钛是具有强烈钝化倾向的金属，在空气中和氧化性或中性水溶液中能迅速生 成一层稳定的氧化性保护膜，即使因为某些原因膜遭破坏，也能迅速自动恢复。因 此钛在氧化性、中性介质中具有优异的耐腐蚀性。通常我们可以将钛金属以合金成 分掺入其他金属，能够极大的增加合金的抗腐蚀能力 6 】。在一般情况下，钛不会发 生孔蚀。钛还具有抗腐蚀疲劳稳定性。钛耐缝隙腐蚀性能较好，尤其是 t i 一0 3 m o o 8 n i 及t i o 2 p d 合金，因此t i o 3 m o o 8 n i 及t i - 。2 p d 合金广泛用 于容器设备的密封面材料，以解决设备密封面缝隙腐蚀问题。 2 3 金属玻璃腐蚀特性评述 块体金属玻璃( b m g s ) 由于独特的结构特性，物理和化学性质，在近二十年受到 人们广泛的注意。由于相比较晶态合金存在的晶界，位错缺陷很容易遭受到腐蚀介 质的侵蚀而言，金属玻璃具有较高的抗腐蚀能力 7 。更由于其具有较高的机械性 能，所以金属玻璃具有很高的商业应用前景。 只从具有强抗腐蚀能力的金属玻璃f e c r p c 于1 9 7 4 年被人报道后 8 ，一 系列抗腐蚀性能强的金属玻璃，包括：c r 一 9 ，m o 一 1 0 ，w 一 11 基多元体系金 属玻璃通过溅射沉积法制备出来。这些非晶合金具有较高抗腐蚀能力的主要原因是 因为存在金属钽( t a ) 。但是这些片和带状非晶合金易碎，很难投入到实际应用中 去。随着块体金属玻璃的非晶形成能力的快速发展，越来越多的文章开始报道关于 不同介质中块体金属玻璃的腐蚀行为。由于不同的合金成分、结构引起的块体金属 玻璃具有超强的抗腐蚀能力 1 2 ，所以由组成元素，结构上的变化引起的块体金属 玻璃抗腐蚀性能的研究得到广泛的开展。 目前金属玻璃腐蚀特性在生物医学材料应用方面比较有意义。金属，合金作为 生物材料，如人工假牙，关节接合处，人工骨头等。生物材料所处的人体生理环境 相当于o 1 3 mn a c l 溶液，差不多是海水中n a c l 浓度的1 3 ；人体口腔中唾液n a c l 浓 度在范围0 0 2 0 5 变动。体液内p h 值的范围为7 1 5 7 3 5 内变动，且在情绪动怒 的时候下降到5 2 1 3 。另外，身体内部分区域氧气浓度为大气中的1 5 1 4 。 z r 基非晶合金作为生物材料能够很好的适应人体内的“腐蚀环境 。z r 小l ，5 n i 。o c u 。l 。 新型非晶合金作为生物材料已经被深入的研究 1 5 1 7 。非晶合金作为生物材料被 人们期望具有高的机械性能，高的生物化学适应性，高的腐蚀性能等特点。而 z r 皓a l ，5 n i 。c u 。，。这种新型z r 基金属玻璃具有以下无可比拟的优点：( 1 ) z r 合金在 酸性，碱性环境中具有较高的抗腐蚀能力 1 8 1 9 。( 2 ) z r 合金具有非常好的生物 1 6 项士学位论史 m a g t e 炱s1 i h e s i s 适应性，使之能够安全植入人体 2 0 ( 3 ) z r 合金具有极强的拉升强度，达到 1 7 0 0 m p a ：较低的杨氏模量，只有8 0 g p a 2 1 ，使其能够以足够小的尺寸植入人体，不 影响身体的正常生理功能 2 3 1 组成元素对腐蚀能力影响 金属合金形成晶态合金的组成元素因彼此间可溶性的限制比较小所以晶态合 金元素组成的选择可以在一个很宽广的范围 2 2 因此具有强钝化能力的金属元素 c r ，m o ，t i ，t a 可以被选择加入到金属玻璃中以提高其抗腐蚀能力 f e 基金属玻璃中加入c r 2 3 2 6 能够提高其在c l 一离子溶液中的抗腐蚀能力，加 入金属元素c r 能够有效的减小f e 基金属玻璃的被腐蚀速率 2 7 金属元素m o 通过 加入到f e p - c 金属玻璃中能够强有力的提