（材料学专业论文）石膏对水泥与外加剂适应性的影响.pdf

摘要 本论文针对实际工程中经常出现的水泥与外加剂 尤其是高效减水剂之间的 不适应问题 主要从石膏方面研究了造成水泥与高效减水剂适应性差的原因 在 对石膏 高效减水剂及水泥等主要原材料基本性能分析的基础上 通过测试水泥 的物理力学性能 水泥水化产物的微观特性 研究了不同种类的石膏对硅酸盐水 泥性能和水化过程的影响 对于选出的物理力学性能较好的水泥 用测试净浆流 动度的方法评定其与四种常用高效减水剂的适应性 通过测定掺不同种类石膏的 水泥对不同高效减水剂的吸附量 在不同浓度高效减水剂溶液中的 电位和水化 溶液的电阻率 进一步解释和分析造成水泥与高效减水剂适应性不同的原因和机 理 本论文的研究结果表明 用不同种类的石膏做调凝剂时 硅酸盐水泥的性能 有较大差别 力学强度由大到小的顺序为 二水石膏 氟石膏 磷石膏 硬石膏 半水石膏 半水石膏对早期强度影响较大 而磷石膏缓凝效果过强 对于硅酸盐 水泥 适宜的调凝剂为二水石膏 氟石膏和硬石膏 掺加不同种类石膏的水泥与 四种常用高效减水剂之间的适应性不同 掺加二水石膏的水泥与共聚羧酸高效减 水剂具有优异的适应性 表现在初始流动度较大 经时损失较小 具有明显的饱 和点且饱和掺量较小 丽掺加硬石膏的水泥与萘系高效减水剂的适应性相对较 差 主要表现为饱和点不明显 泌水现象严重 关键词石膏 水泥 高效减水剂 适应性 a b s t r a c t b a s e do nt h e i n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e ne e m e m sa n d c h e m i c a la d m i x t u r e s e s p e c i a l l ys u p e r p l a s t i c i z e r sh a si n c r e a s e di nt h ep r a c t i c ee n g i n e e r i n g t h i sp a p e r r e s e a r c hi n t ot h ec a u s e so fg y p s u mr e s u l ti ni n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc e m e m sa n d s u p e r p l a s t i c i z e r s g y p s u m s s u p e r p l a s t i c i z e r s a n dc e m e n t sw e r ef a m i l i a rw i m c h a r a c t e r i s t i c s e f f e c t so fd i f f e r e n tk i n d so fg y p s u m so np r o p e r t i e sa n dh y d r a t i o n p r o c e s so fp o r t l a n dc e m e mw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fm e n s u r a t e dp h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e m e n t sa n dr e s e a r c h e dt h eh y d r a t i o np r o d u c tb ys e m c e m e n t sw e r ep i c k e do u tw h i c hh a v eh i g h e rq u a l i t y t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n c e m e ma n df o u rs u p e r p l a s t i c i z e r sw a st e s t e db yf l u i d i t yt e s t i tw a se x p l a i n e da u d a n a l y z e dw h ya p p e a r e dt h ei n c o m p a t i b i l i t yb ym e n s u r a t e dt h ea m o u n to fa d s o r p t i o n o fs u p e r p l a s t i c i z e r t h e p o t e n t i a lo np a r t i c l eo fc e m e n t sa n dg y p s u m sa n de l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo fc e m e n tp a s t e s i nt h i sp a p e r r e s u l t ss h o wt h a tp r o p e r t i e so fp o r t l a n dc e m e mh a v ev e r yl a r g e d i f f e r e n c ew h e nd i f f e r e n tk i n d so fg y p s u m sa sr e t a r d e r o r d e ro fm e c h a n i c a li n t e n s i t y f r o mb i gt os m a l li sd i h y d r a t eg y p s u m f l u o r i n eg y p s u m p h o s p h o r o u sg y p s u m a n h y d r i t ea n ds e m i h y d r a t e dg y p s u m s e m i h y d r a t e dg y p s u mc a l ld e c r e a s et h ee a r l y s t a g ei n t e n s i t y p h o s p h o r o u sg y p s u mm a k ec e m e n tp r o l o n g e dt h ec o n d e n s a t i o nt i m e t h ep r o p e rr e t a r d e ri sd i h y d r a t eg y p s u m f l u o r i n eg y p s u ma n da n h y d r i t ef o rp o r t l a n d c e m e n t f r o mt h er e s u l t so ft h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h r e ec e m e m sa n df o u r s u p e r p l a s t i c i z e r s w ec a l ls e et h ec o m p a t i b i l i t yi sp e r f e c t i o nb e t w e e nc e m e n tw h i c h a d d e dd i h y d r a t eg y p s u ma n dp o l y c a r b o x y l a t e t y p es u p e r p l a s t i c i z e r i tw a ss h o w e dt h e i n i t i a l i z ef l u i d i t yw a sb i g g e rt h a no t h e r s t h ef l u i d i t y l o s so f6 0m i nw a ss m a l l e r s a t u r a t i o np o i n tw a sv i s i b l ea n d s u p e r p l a s t i c i z e rs a t u r a t i o nd o s a g ew a sm i n i m u m t h e c o m p a t i b i l i t y i sn o t g o o d b e t w e e nc e m e mw h i c ha d d e da n h y d r i t ea n d p o l y n a p h t h a l e n es u l p h o n a t es u p e r p l a s t i c i z e r i tw a ss h o w e ds a t u r a t i o np o i n tw a sn o t v i s i b l ea n da p o c r i n ew a t e rw a ss e v e r i t y k e yw o r d sg y p s u m c e m e n t s u p e r p l a s t i c i z e r c o m p a t i b i l i t y n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名 飕慈 日期 关于论文使用授权的说明 q 5 s o 本人完全了解北京工业大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部 分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 互霾坌慈 导师签名 鞯 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 在预拌混凝土中 水泥与高效减水剂的适应性是一个经常遇到且很重要的 问题 若水泥与高效减水剂的适应性不好 不仅会造成混凝土的坍落度损失过大 导致工程无法施工 严重时还会影响混凝土的强度及耐久性 致使建筑物的使用 寿命大大缩短 因此 水泥与高效减水剂是否相适应 在混凝土尤其是高性能混 凝土配制中尤为重要 从1 9 3 5 年木质素磺酸盐减水剂研制成功并被开始推广应用以来 外加剂的 发展已有7 0 年的历史 外加剂的成功应用给混凝土技术的发展带来了一次真正的 革命 因为外加剂的应用不仅能够改善新拌混凝土在新拌阶段的施工性 而且能 够从微观 亚微观层次上改善硬化混凝土体的结构 从而使得人们可以借助于掺 加外加剂的手段对混凝土进行改性 以满足其在旋工性能 力学性能和耐久性能 等方面的各种要求1 1 随着混凝土外加剂用量的不断增加 性能的不断提高 有一个实际问题摆在 了人们的面前 即外加剂与水泥之间有时存在着不适应状况 而这种不适应状况 有时会导致严重的工程事故和不可估量的经济损失 外加剂与水泥之间发生不适 应现象的原因错综复杂 对之的分析将涉及到水泥化学 高分子化学 表面物理 化学和电化学等多方面的知识 并需通过大量的实验进行探索验证 所以寻求合 适的解决措施并不是件轻而易举的事 所谓混凝土外加剂与水泥间的适应与不适应 可以这样认为 配制混凝土 或 砂浆 时 按照混凝土外如刹应用技术规范 将经检验符合有关标准的某种外加 剂掺加到按规定可以使用该品种外加剂的水泥中 若能够产生应有的效果 则该 水泥与这种外加剂是相适应的 相反 如果不能产生应有的效果 则该水泥与这 种外加剂是不相适应的 2 1 几乎所有品种的外加剂与水泥之间都存在适应性问 题 只是目前减水型外加剂的使用最普遍 且当其与水泥间不适应时又能够比较 快速直观地反映出来 如发生流动性交差 减水率降低 或拌合料板结发热 流 动 陛损失过快等现象 所以实际工程中反响最强烈的就是减水剂与水泥之间的 不适应性问题 因此 本课题也主要讨论这一问题 在粉磨水泥熟料时 一般都掺加一定量的石膏共同磨细 在此 石膏是用作 北京工业大学工学硕士学位论卫 水泥的调凝剂 由于在粉磨过程中 磨机内的温度有时会升高 从而使一部分二 水石膏脱去部分结晶水转变为半水石膏 或脱去全部结晶水转变为无水石膏 另 外 有些水泥厂为节省生产成本 往往采用硬石膏或工业副产品石膏替代二水石 膏作水泥调凝剂 尽管如此 所生产的水泥若按有关水泥标准进行产品检验时 一般区别还不大 但是 当掺加减水剂后 有时却可能产生大相径庭的塑化效果 其中最突出的是以无水石膏作为调凝剂的水泥碰到木钙 糖钙减水剂时 将会出 现严重的不相适应状况 不仅得不到预期的减水效果 而且往往会引起流动性 损失过快或发生异常凝结 因此 石膏在水泥与外加剂适应性中扮演着一个重要的角色 而对之的研究 也必会对实际的施工和工程具有重要的意义 1 2 国内外研究现状 实际上 关于减水剂与水泥间的适应性问题 国外很早就开始发现并给予了 足够的重视1 4 5 1 早在1 9 6 2 年 在芝加哥的o h a r e 机场跑道结构中应用的含有木 质素磺酸盐为基减水剂的混凝土很快变稠 这种现象类似速凝 而较通常速凝晚 2 0 3 0 分钟出现 如果在混凝土拌和物设计时不加入木质素磺酸盐 这一现象立 即消失 同样的现象在其他国家也已出现过 特别是近1 0 年中 在美国这类问题 大量出现1 6 1 国际材料和结构试验研究实验室联合会 i u le m 于1 9 7 5 年发表的关于混 凝土外加剂的报告中就指出 用于检验混凝土外加剂质量的波特兰水泥 应考虑 其化学成分 其中尤其要考虑c 3 a 的含量 可见当时已经注意到了水泥化学成分 对减水剂作用效果的影响 其后 日本 澳大利亚和英国等国的学者都讨论过减 水剂与水泥间的适应性问题 7 o 我国在减水剂的实际应用中也注意到此类问题1 2 1 如在2 0 世纪7 0 年代就发现 在某些水泥所配制的混凝土中掺加木钙 糖钙减水剂时 不仅不能减水 而且还 会引起不正常的速凝现象 到t 8 0 年代 高效减水剂臼渐得到广泛的应用 掺有 这类减水剂的混凝土拌和物有时出现坍落度损失较侠的现象 当初始坍落度大 环境温度高等条件下 尤其明显 这个问题逐渐受到关注 于是借鉴国外研究成 果开发出一些延缓坍落度损失的办法 如后掺法与分次添加法 复合缓凝法 使 用载体流化剂及研制新型的坍落度损失外加剂等 但是 同一种高效减水剂与不 第1 章绪论 同水泥间的适应性存在着显著差异 它会导致新拌混凝土的流变性能及其随时间 的变化大不一样 这一点尚未引起许多人的注意 而我国水泥和外加剂生产厂家 又多 产品性能各不相同 了解存在适应性的机理 建立简单易行的适应性评价 试验方法 对于掺高效减水荆混凝土拌合物减小坍落度损失的弊病 对于混凝土 特别是高性能混凝土配制时水泥与高效减水剂的选择无疑是十分必要的 7 1 随后在高效减水剂的推广应用中 也发现高效减水剂的减水功能与水泥的品 种有关 即使对于同一品牌 同一品种的水泥 也会因矿物组成比例 碱含量和 粉磨细度 石膏形态等的变动而出现减水功能的差异1 2 3 8 9 1 水泥常用的调凝剂为石膏 石膏品种又分为 二水石膏 半水石膏和硬石膏 这几种石膏都可作水泥调凝剂 但是硬石膏溶解性差 对有的外加剂如糖钙 木 钙等 不但不能促进石膏溶解 反而使水泥因缺少调凝成分而产生混凝土假凝或 急凝现象 研究资料口 表明 调凝剂影响水泥的适应性还与石膏的细度及用量有 关 如石膏研磨细度不够会影响石膏的溶解性 即使应用二水石膏也会产生急凝 现象 在c 3 a 含量高的水泥中 调凝石膏仍按常用量掺加 不论选用何种石膏 混凝土凝结时间也会提前 这主要是水泥c 3 a 中水化最快 c 3 a 含量较高 少量 石膏不能满足它的吸附 从而影响了石膏的调凝效果 但有的水泥c 3 a 含量并不 高 采用的是溶解性较好的二水石膏 石膏的用量和细度也合格 却仍会出现不 正常凝结现象 经研究发现主要是石膏研磨温度的影响 水泥生产厂为了缩短熟 料冷却时间 经常将温度较高的熟料与石膏同磨 二水石膏在1 5 0 c 高温下脱水 成为半水石膏 温度再高至1 6 0 3 以上 半水石膏还会成为溶解性差的硬石膏 从而影响了水泥的适应效果 3 1 为什么作为调凝剂的二水石膏部分转化为无水石膏或以无水石膏作为调凝 剂时 水泥碰到木钙 糖钙减水剂就会产生前述异常的现象呢 有研究表n 碉1 6 石膏的结晶形态不同 其对木钙或糖钙减水剂的吸附能力也不相同 顺序为 c a s 0 4 c a s 0 4 1 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 当在以无水石膏为调凝剂的水泥中掺加 木钙或糖钙减水剂 再与水一起拌和时 无水石膏表面立即吸附大量的木钙或糖 钙分子 形成减水剂吸附膜层 该膜层将无水石膏严密地包围起来 使之无法溶 出为水泥浆体系所需8 0 2 4 离子 也就无法快速地在c 3 a 表面上形成大量的 a f t 因而造成c 3 a 大量水化 出现相当数量的相互连接的水化铝酸钙结晶体 北京工业大学工掌硕士学位论文 这一结果轻者导致混凝土坍落度损失过快 重者导致混凝土异常快凝 湖南省东江水泥厂的周进军曾经做过调查 旧l 1 9 9 6 年以前 他所在的厂曾使 用工业副产品 氟石膏和硬石膏作为水泥调凝剂 所产水泥按国家标准 o b t 7 5 9 2 检验均为正常 但用此水泥配制混凝土 在掺用木钙或糖钙类减 水剂时 常常出现速凝现象 使混凝土在十几分钟 甚至几分钟内发生凝结 尤 其以使用氟石膏为甚 给工程施工带来了很大困难 同时也影响了厂里水泥的销 售 通过分析和混凝土试验 在1 9 9 6 年他们更换了石膏品种 采用天然二水石膏 作为水泥调凝剂 不仅解决了混凝土掺外加剂所出现的速凝现象 且掺用外加剂 后的混凝土其他性能也无不良反应 他们在生产中 严格控制石膏进厂质量 尤 其是加强了对石膏中结晶水含量的检验和控制 孙振平 王玉吉等曾经研究过掺硬石膏水泥与泵送剂的适应性 l 实验结果 表明 水溶液中二水石膏和硬石膏在一开始对木钙和糖钙都会产生一定吸附性 但硬石膏对这两种外加剂的吸附性远b p 水石膏的强烈 并且他们认为水泥与泵 送剂之间不相适应的原因在于 水泥中作为调凝组分的石膏矿物以硬石膏和半水 石膏为主 而其他大多数普硅水泥均以二水石膏 有时也会夹带部分半水石膏 作为调凝组分 当用这种水泥配制混凝土时 在不掺外加剂情况下接触水后 其 石膏相 硬石膏和半水石膏 尚能溶出足够的s 0 4 2 供形成a f t 之用 a f t 包裹在 水泥颗粒表面 阻止c 3 a 和c 3 s 等矿物的快速水化 使水泥浆体系在较长一段时 间内凝胶较少 因此混凝土坍落度损失不大 但当掺加一定量木钙或糖钙时 加 水后水泥中的硬石膏本来溶 出s 0 4 2 的速度就较慢 再加上木钙和糖钙等表面活 性剂大量吸附于其颗表面而形成较厚的一层包裹层 更加减慢t s 0 4 2 的溶出速 度 使得在水泥接触水开始较短一段时间 0 2 5 m i n 内 液相s 0 4 2 浓度偏 小 不足以形成足够的a f t 包裹在水泥颗粒表面 这样会有一部分c 3 a 快速水化 c 3 s 水化程度也有所增大 所以在开始半小时之内坍落度呈快速减小趋势 如坍 落度值从初始的2 1 c m 左右急速降低到半小时的1 0 c m 左右 经一定时间后 液 相中s 0 4 2 量逐渐增加到一定值 不仅能够与新暴露的c 3 a 发生反应形成a f t 而 且还能与c 4 a h l 3 和c 3 a h 6 等反应形成a f t a f t 的产生与其对水泥颗粒的包裹作用 在一定程度上又起到阻止凝胶相和晶体的产生和生长 所以半小时以后这种混凝 第1 章绪论 土的坍落度损失的规律表现为与普通混凝土的相当 l 3 研究目的及意义 水泥与外加剂的适应性闯题是一个急待解决现实问题 商品混凝土公司和施 工单位几乎每天都面临这个问题 然而 水泥与混凝土外加剂的适应性问题也是 一个极其复杂的技术问题 虽然国内外从2 0 世纪7 0 年代起就对水泥与外加剂的适 应性问题进行了大量的研究工作 研究的范围从水泥与外加剂不适应的现象到材 料组成的影响 从混凝土的配合比到施工环境的影响以及水泥与外加剂不适应现 象的机理等 但水泥与外加剂适应性问题还远远没有得到很好地解决 需要进一 步深入系统地从原理上进行研究 水泥与外加剂的适应性问题没有得到很好解决 的原因除了这个问题本身的复杂性之外 水泥生产用的混合材的品种越来越多 工业废料用于水泥生产量的增加和新型外加剂品种的出现也有很大关系 水泥与外加剂的适应性问题与外加剂 水泥和混凝土以及使用环境都有关 系 毫无疑问 适应性问题的两个主体之一的外加剂本身的性质和结构对水泥与 外加剂的适应性有重要影响 同样 水泥作为适应性问题的主体之一 对适应性 问题的影响是重要的 而且是不可替代的 当然 混凝土配合比的设计 混合材 的品种与质量稳定性以及混凝土的施工操作与环境对水泥与外加剂的适应性有 不可忽略的影响 1 2 在影响水泥与外加剂的适应性的水泥主要因素中 水泥中各种硫酸盐对水泥 与外加剂适应性影响占有重要的地位 如前所述 很多水泥与外加剂的不适应现 象与水泥中的硫酸盐含量和存在形式有密切关系 系统研究硫酸盐的种类与含量 对水泥与外加剂适应性的影响规律 对水泥生产和外加剂的应用技术都具有现实 而重要的指导意义 对保证混凝土工程的质量和耐久性提高也提供必要的技术保 证 1 4 研究内容 本课题的主要研究内容为 1 选取五种石膏 常用的二水石膏 资源丰富的天然硬石膏 市售半水 石膏和两种工业废料 磷石膏和氟石膏 并对其加入硅酸盐水泥熟料后粉磨而 成的水泥的各项物理性能进行研究对比 2 选出符合国家标准的水泥 与所选不同的浓度的四种高效减水剂 北京工业大学工学颀士学位论文 萘系 聚羧酸 氨基磺酸盐和脂肪族 分别进行适应性试验 由此得到最佳的水 泥与外加剂相适应的组合 并找出每种外加剂对每种水泥的饱和掺量的范围 3 利用 电位 吸附量 电阻率等测试手段对所得的结果进行进一步的分 析讨论 第2 章原材料与试验方法 第2 章原材料与试验方法 2 1 试验用原材料 2 1 1 减水剂 本研究使用四种高效减水剂 分别为 l1 萘系高效减水剂 u n f 一5 天津雍阳减水剂厂 2 氨基磺酸盐甲醛缩合物 a s 北京化工建材厂 3 共聚羧酸高效减水剂 p c 西卡公司 4 脂肪族磺酸盐甲醛缩合物 f a s 冀东水泥外加剂公司 2 1 2 水泥熟料 水泥熟料是由琉璃河水泥厂提供的r o 4 2 5 熟料 其化学成分和矿物组成见 表2 1 其x r d 分析如图2 1 所示 表2 1 熟料的化学组成和矿物组成 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm i n e r a lc o m p o s i t i o no f t h ec l i n k e r 化学组烧失量s 1 0 2a 1 2 0 zf e 2 0 3 c a o m g o s 0 3k 2 0n a 2 0 成 o 2 82 0 8 25 6 63 3 36 4 5 92 7 4o 4 40 6 40 1 5 矿物组 c 3 sc 2 s岛a c t a f 成 6 0 5 9 1 3 9 7 9 3 7 1 0 1 2 c s 丝 厶f j z 以 一 i c j 黻 i 舡 图2 1 熟料的x r d 分析 f i g 2 1x r dp a t t e r nf o rc l i n k e r 7 北京工业大学工学硕士掌位论文 2 1 3 石膏 本课题共采用了五种石膏 二水石膏 硬石膏 半水石膏 磷石膏和氟石膏 二水石膏由琉璃河水泥厂提供 硬石膏和磷石膏由唐山北极熊特种水泥厂提 供 氟石膏为山东淄博南韩化工有限责任公司的工业废料 半水石膏为北新建材 生产石膏板材的石膏 2 2 试验方法 2 2 1 水泥原料配比的确定 为了具有可比性 试验分为两组 第一组是根据硅酸盐水泥标准g b l 7 5 1 9 9 9 中规定 水泥中三氧化硫的含量不得超过3 5 因此我们控制熟料中s 0 3 含量为3 5 来进行试验 第二组是根据矿物组成 计算熟料中矿物c 3 a 完全转 变成为钙矾石所需s 0 3 的含量进行试验 然后 为了比较掺加同种石膏但不同s 0 3 含量的水泥的各种性能 分别选取 了水泥中s 0 3 含量为2 o 2 5 和3 o 进行试验 2 2 2 水泥的制备 按以上熟料和各种石膏的配比用实验室的球磨机磨细制成水泥 比表面积控 制在3 5 0 m 2 l g 左右 2 2 3 水泥各项物理性能的测定 2 2 3 1 水泥净浆标准稠度用水量的测定测定过程按照国家标准g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量 凝结时间 安定性检验方法 中规定的方法 测定水泥 标准稠度用水量 采用机械搅拌的方式搅拌 试验时温度2 0 土34 c 相对湿度 9 0 2 2 3 2 水泥净浆凝结时间的测定按g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量 凝 结时间 安定性检验方法 中规定的方法 测定了水泥在相同试验条件下的凝结 时间 试验是采用标准稠度用水量 机械搅拌的方式搅拌 试验时温度为2 0 士3 相对湿度驾o 采用标准稠度与凝结时间测定仪 测定时 从加水时起 当试 针沉入浆体中距底板3 5 毫米时 所需要的时间为初凝时间 测试时间间隔要求 临近初凝时 每隔5 分钟测试 次 邻近终凝时 每隔1 5 分钟测试一次 2 2 3 3 水泥砂浆抗压强度和抗折强度的测定本试验按g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶 砂强度检验方法 i s o 法 中规定的方法 测定了水泥各龄期强度 试验是采 第2 犟原材料与试验方 圭 i i i 用机械搅拌的方式搅拌 试验时温度为2 0 4 3 相对湿度兰9 0 选用标准砂 粒度为o 2 5 0 6 5 毫米 1 2 5 灰沙比 按水泥品种固定加水量 拌和胶砂采用 双转叶片式拌和机搅拌3 分钟 拌和好的胶砂注入到三块4 x 4 x1 6 厘米试模中 在3 0 0 0 次 分的振动台上振实2 分钟 再用人工进行刮平 放入2 0 c 养护箱中进 行养护2 4 小时 然后脱模将试件放入2 0 c 水中养护至3 7 2 8 天 2 2 3 4 水泥比表面积测定按g b 8 0 7 4 8 7 水泥比表面积测定方法 勃氏法 中规定的方法 测定了水泥的比表面积 水泥比表面积指单位质量的水泥所具有 的总表面积 以m 2 k g 来表示 2 2 4 水泥与外加剂适应性检测方法 目前尚无评定水泥与商效减水剂适应性的标准方法 采用较多的是水泥净浆 或砂浆流动度随高效减水剂掺量的不同而变化等方法 本研究采用g b8 0 7 7 8 7 混凝土外加剂匀质性试验方法 中的水泥净浆流动度试验方法来评价水泥与高 效减水剂的适应性 并用初始流动度 是否有明确的饱和点以及6 0 m i n 流动度损 失来衡量 2 2 5 吸附量的测定方法 准确称取一定量的石膏或水泥试样于烧杯中 加入浓度为0 2 1 2 的减 水剂溶液 液固质量比为4 搅拌3 分钟后 静置3 0 分钟 取其上清液 用t g l 1 6 c 台式离心机分离十五分钟 稀释分离出的液相使之符合比尔定律的浓度范围 利 用u v 2 0 0 0 紫外可见分光光度计测定液相的浓度 根据吸附前后的浓度差计算 出减水剂在水泥颗粒表面的吸附量 2 2 6 电位测定方法 在烧杯e e o n z o 5 9 石膏 然后加入8 0 0 m l 不同质量浓度的高效减水剂溶液 即水灰比为8 0 0 人工搅拌后 立即将悬浮液注入电泳槽中 开始进行测定动电 电位 电位 测试时选择适当的水泥胶粒 加正反电压各一次 记录经过定 距的时间 选取1 0 个水泥颗粒为 组 取平均值求出电泳速度 记录气温并计 算 电位 2 2 7 电阻率测定方法 在温度为2 0 士2 c 条件下制备水泥浆体 水灰比均为0 2 9 采用水泥砂浆搅 北京工业大学工学硕士学位论文 拌机机械搅拌3 分钟 然后将搅拌好的水泥浆体迅速倒入电阻率测试仪的环形模 具中 并轻轻振荡模具 使浆体中的气体排除 同时开始计时 盖好模具上面的 盖子 防止水分蒸发 仪器记录数据频率为每分钟一次 记录时间为2 4 小时 2 2 8 水泥水化产物微观分析 2 2 8 1 水泥净浆试块的制作将含有不同种类石膏的水泥按水灰比w c 0 3 制 成尺寸为2 0 2 0 2 0 r n m 的净浆试块 放入恒温恒湿养护箱内养护2 4 小时后 放 入2 0 士1 水中 分别养护到所需龄期 然后从水中取出破型 挑选靠近中间部 位的几块立即放入无水乙醇中密封保存 以备后续试验使用 2 2 8 2 扫描电镜分析法观察水泥净浆水化产物的形貌将规定龄期的水泥水化 试样从无水乙醇中取出 放入丙酮溶液中 再用超声波清洗3 分钟 然后用扫描 电镜观察水泥水化产物的形貌 2 3 试验用仪器及设备 2 3 1 宏观测试用仪器设备 表2 2 测试用仪器设备 t a b l e 2 2t h ee q u i p m e n ta n di n s t r u m e n td u r i n gt e s t 水泥稠度凝结测定仪 无锡建筑材料仪器机械厂 水泥胶砂振动台沈阳市北方测试仪器厂 水泥胶砂振动台g z 8 5 型 无锡市建筑材料仪器机械厂 水泥净浆搅拌机s j 1 6 0 型沈阳市北方测试仪器厂 4 0 x 4 0 水泥胶砂三联试模沧州三星建材试验仪器厂 n y l 一3 0 0 型压力试验机 无锡建筑材料仪器机械厂 h y 1 0 型恒应力加荷全自动 中国建筑材料科学研究院 水泥抗折机水泥研究所 t 5 0 0 0 型电子天平美国双杰兄弟 集团 有限公司 水泥胶砂搅拌机n r j 4 11 b 型无锡市建材试验设备厂 2 3 2 微观测试用仪器设备 表2 3 测试用仪器设备 t a b l e 2 3t h ee q u i p m e n ta n di n s t r u m e n td u r i n gt e s t x 一射线衍射仪日本理学d m a x r a 扫描电镜q u a n t a 2 0 0 型 荷兰f e i 公司产 表面电位粒径仪b d l b 型上海检测技术所上力检测仪器厂 台式离心机t g l 1 6 c 型上海安亭仪器厂 u v 2 0 0 可见分光光度计上海柯尼有限公司 c c r 型无电极电阻率测定仪深圳建维科技有限公司 2 4 本章小结 本章介绍了试验所用原材料及原材料的加工制备方法 试验测试所用仪器 设备及试验方法 并且阐述了试验思路 第3 章原拱料桀萃性能分析 第3 章原材料基本 i 生能分析 本章将主要介绍二水石膏 硬石膏 半水石膏 磷石膏和氟石膏五种石膏和 萘系 氨基磺酸盐 聚羧酸和脂肪族四种高效减水剂的一些基本特性 3 1 石膏性能 3 1 1 二水石膏 天然二水石膏又称生石膏 软石膏或简称石膏 分子式为c a s 0 4 2 h 2 0 化 学组成的理论质量为 c a o 一3 2 5 7 s 0 3 4 6 5 0 h 2 0 2 0 9 3 常伴有粘土 细砂等杂质 二水石膏属单斜晶系 c a 2 联结 s 0 4 2 四面体 构成双层的结构层 h 2 0 分 子则分布于双层结构层之间 石膏的双晶形常成燕尾状 由于二水石膏的 0 1 0 晶面发育好 其解理完全 所以在显微镜下常看到菱形薄板状 柱板状或针状晶 体 不论何种晶形的二承石膏 其折射率是一定的 n g 1 5 2 9 n 产1 5 2 0 由于h 2 0 分子与层状结构之间的结合力较弱 因此当加热二水石膏时 层间 水首先脱出而使其结晶结构发生变化 纯天然二水石膏呈白色或无色透明 硬度 英氏 为1 2 之 0 密度为 2 2 2 4 9 c m 3 常温下在水中的溶解度按c a s 0 4 计为2 o s g l 依据物理性质可将 二水石膏分为五类 无色透明 有时略带浅色 星玻璃光泽者为透明石膏 纤维 状集合体并呈丝绢光泽者为纤维石膏 细粒块状 白色透明者为雪花石膏 致密 块状 光泽较黯淡者为普通石膏 不纯净 有粘土混入物 杂质较多呈土状者为 土石膏 1 3 1 4 3 1 2 硬石膏 天然硬石膏主要由无水硫酸钙 c a s 0 4 组成 化学组成的理论质量为 c a o 4 1 1 9 s 0 3 5 8 8 1 属正交晶系 晶体参数为 a 0 6 9 7 n m b 0 6 9 8 n m c 0 6 2 3 n m 硬石膏的矿层 般位于二水石膏层下面 硬石膏通常在水的作用下 变成二水石膏 因此在天然硬石膏中通常含有5 t 0 的二水石膏 硬石膏的单晶体呈等轴状或厚板状 集合体常呈块状或粒状 有时为纤维状 硬度 莫氏 3 0 3 5 密度2 9 3 o g c m 3 纯净的硬石膏透明 无色或白色 常因含杂质而呈暗灰色 有时微带灰色或 北京工业大学工学硕士学位论文 蓝色 玻璃光泽 理解面呈珍珠光泽 三组解理面互相垂直 可分裂成盒状小块 此特点可作为鉴定特征1 1 3 3 1 3 半水石膏 半水石膏有旺型和b 型两个变种 本实验采用的为市售的建筑石膏 其主要含 p 型半水石膏 因此在这主要介绍b 型半水石膏 二水石膏在干燥环境下进行脱水 可以形成p 型半水石膏 关于b 型半水石膏 的形成机理 目前有两种说法 一种是所谓一次生成机理 即二水石膏加热后直 接形成半水石膏 另一种是所谓二次生成机理 也就是说二水石膏先直接脱水形 成硬石膏 再立即吸附脱出的水分子转变为b 型半水石膏 究竟按上述何种机理 进行 尚在研究之中 b 型半水石膏是片状的 不规则的 由细小的单个晶粒组成的次生颗粒 密 度为2 6 2 2 6 4 9 e m 3 折射率n g 1 5 5 0 n p 1 5 5 6 p 型半水石膏相属单斜晶系 是二水石膏在常压下缺乏水的情况下炒制而成 其中水以干蒸汽的状态蒸发 无 重结晶过程 因而生成晶型不佳 呈松散聚集的片状 细鳞片状晶 州 3 1 4 磷石膏 磷石膏呈白灰色粉状 刚排出的磷石膏含水较多 约1 7 左右 密度为 2 2 3 9 c m 3 8 2 0 k g m 3 经过晾晒风干后水分可达到7 经x 射线衍射 分析 表明其主要矿物组成为c a s 0 4 2 h 2 0 少量长石 磷灰石 a 石英等 其有 害成分为可溶性磷酸盐及少量有机杂质 p h 值在6 o 6 2 之间 其化学成分稳定 磷石膏的颜色偏深 纯净的石膏是白色的 但通常的含水磷石膏呈分散的细小颗 粒 呈深灰色 像豆腐渣 略有异味 干燥后的磷石膏里灰色粉 作为粉刷石膏 和装饰石膏会影响外观 磷石膏多呈灰白色 有的呈黄色或灰黄色 由扫描电镜 图可看出 磷石膏的结晶形态为棱形或柱形的板状结构 与天然石膏不同的是磷 石膏中c a s 0 4 2 h 2 0 晶体表面有 瘤状物 经分析 其可能是磷石膏中的p 2 0 5 f 与其他一些杂质在c a s 0 4 2 h 2 0 晶体表面的附着物 1 5 磷石膏通常呈四种晶体形态出王见 h i 1 针状晶体 在料浆稠度很大时 这种晶体具有悬浮倾向 在料浆脱水 时 呈现中性 2 板状晶体 这种晶体是平行四边形的 有时是菱形的 在过滤时 这 第3 章原材料基本性能分析 些晶体具有沿水平 层 相互堆积的倾向 不利于间隙液体的流动 阻碍可溶杂质 的快速排去 3 密实晶体 板状晶体的厚度增厚到几十微米时即成为密实晶体 密实 晶体的成长条件与板状晶体的相类似 即磷酸盐中富含氧化铝 或在侵蚀介质中 p 2 0 5 的浓度低 4 多晶核晶体 该晶体是多少有些 毛刺 的密实晶体的聚合体 其形状 好似一个5 0 1 0 0 微米的球体 其良好的过滤性能正是磷酸生产厂经常追求的指 标 过滤器的生产率高 良好的洗涤性能 很显然 磷石膏的结晶形态不同于天然石膏 彼此间也有很大差别 磷石膏 颗粒级配 形貌与天然石膏存在明显差异 天然石膏颗粒分布较为漫散 颗粒尺 度分布于2 0 8 0 b t m 范围 其二水石膏晶体形貌呈柱状 板状与菱状多样化 磷 石膏颗粒呈正态分布 颗粒分布高度集中 8 0 2 0 0 u m 颗粒达6 0 磷石膏中二 水石膏晶体粗大 均匀 其生长较天然二水石膏晶体规整 多呈板状 长宽比为 2 3 1 磷石膏的这种颗粒特征使其胶结材流动性很差 水膏比大幅增加 致使 硬化体物理力学性能变坏 即使采用高效减水剂 其流动性改善也很有限 1 6 叫8 1 3 1 5 氟石膏 氟石膏是化工厂生产氢氟酸时产生的废渣 呈白色粉末状 其主要成分是 c a s 0 4 和c a s 0 4 2 h 2 0 及少量的c a f 2 新排出的氟石膏是一种微晶 疏松 部分成 块状 易于捏碎的物料 一般氟石膏h 含量为3 8 1 0 3 m o l g 吸附水为2 3 其矿物物相组成主要为i i 型无水石膏 其晶体比天然石膏细小 一般为几 微米至几十微米 发育不完整 长时间露天堆放后可自然水化 晶粒结构由原来 的粒状结构变成针状 片状或板状结构 颗粒逐渐变细 产生强度b 9 2 0 l 3 2 石膏的化学成分对比 为了进一步确定各种石膏的化学成分 分别对五种石膏进行了化学分析 结 果如表3 1 可以看出 硬石膏的s 0 3 含量最高 为4 6 1 6 低于理论组成5 8 8 1 结晶水含量为5 4 1 由此可以推断 硬石膏里面一定混有一定含量的二水石膏 二水石膏的s 0 3 含量最低 为3 6 2 7 结晶水含量为1 5 5 0 两者都低于理论值 4 6 5 0 j 1 1 2 0 9 3 可见其中含有杂质 磷石膏和氟石膏的s 0 3 含量都很高 分别 为4 5 6 0 和3 9 8 8 北京工业大学工学硕士学位论文 表3 1 各种石膏的化学组成 t a b l e3 ic h e m i c a lc o m p o s i t i o no f g y p s u m s 检测结果 材料 烧失量 s i 0 2a h 0 3f e 2 0 3 c a o m g os 0 3 p 2 0 5c a f 2结晶水 二水石膏 2 1 0 97 5 72 0 00 6 32 8 83 2 93 6 2 71 5 5 0 硬石膏1 0 9 62 9 20 7 60 3 23 5 9 02 7 64 6 1 654 1 半水石膏1 2 6 5 1 0 2 2 3 4 60 8 33 i 1 32 6 03 8 3 251 2 磷石膏 1 3 9 45 9 6 0 6 9 0 5 3 3 1 9 2 0 4 14 5 6 00 6 4 氟石膏 1 5 7 92 5 1 0 8 2 0 2 8 3 7 7 50 6 53 9 8 8 22 0 3 3 石膏溶解度和溶解速度的对比 石膏的形态对水泥与高效减水剂适应性影响很大 因为不同种类石膏的溶 解速率和溶解度不同 2 1 1 它们对水泥的缓凝作用不同 而对水泥与高效减水剂 适应性影响也不同 高效减水剂有可能改变石膏的溶解度和溶解速率 从而影响 其适应性 表3 2 各种石膏在纯水和c a o 溶液中的溶解速度 t a b l e3 2d i s s o l u t i o nr a t eo f g y p s u m si nw a t e ra n dc a os o l u t i o n s 石 溶剂 时间 膏 m l n1 0 m i n2 0 m i n3 0 r a i n6 0 r a i n3 h2 4 h3 d7 d e 纯水 1 8 61 9 21 9 41 9 7 1 9 82 0 62 0 6 y纯水0 9 21 0 21 0 91 1 21 2 71 7 11 7 l2 3 9 b纯水2 5 52 5 32 5 82 5 8 o 7 9 e 1 7 11 7 21 7 31 7 31 8 01 8 21 8 1 c a 0 l 0 7 9 y0 3 20 4 00 4 l0 4 8o 5 8o 6 91 1 71 7 91 7 7 c a o l 1 2 9 e1 6 11 6 21 6 31 6 21 6 31 6 31 7 1 c a o l 1 2 9 y 0 3 4o 4 20 4 60 4 80 5 50 7 61 1 41 5 31 7 l c a o l 注 e 代表二水石膏 y 代表硬石膏 b 代表半水石膏 石膏与溶齐ul v 例为o 3 9 1 0 0 m 1 1 6 第3 章原材料基本性能分析 2 0 c 时不同种类石膏在纯水和石膏溶液中的溶解速度和溶解度 结果如表 3 2 所示 从表3 2 可以看出 二水石膏在纯水中5 m i n 内很快就溶解达到饱和溶解度 2 0 5 9 c a s 0 4 的9 0 以上 1 h 就基本上达到饱和浓度 以后不再变化 硬石 膏的溶解速度一天前虽比二水石膏慢很多 但七天后其溶解度超过了二水石膏 二水石膏在低浓度的石灰溶液 o 7 c a o l 中很快 5 m i n 达到1 7 1 8 9 c a s 0 4 l 以后不再变化 硬石膏在该溶液中的溶解速度l k 水石膏慢很多 7 d 仅达到1 7 1 8 9 c a s 0 4 几 二水石膏在饱和石灰溶液 1 2 c a o l 中也很快 5 m i n 达到1 6 1 7 9 c a s 0 4 l 以后不再变化 硬石膏在该溶液中的溶解速度与在o 7 c a o l 溶液 中时相似 7 d 达到1 7 c a s 0 4 l 但有继续溶解的趋势 半水石膏在纯水中很快 5 m i n 达到过饱和浓度 2 5 2 6 c a s o d l 3 4 高效减水剂性能 3 4 1 萘系高效减水剂 萘磺酸甲醛缩合物减水剂简称萘系减水剂 它是一种化学合成产品 是由精 萘或工业萘制成的一种萘系高效减水剂 其主要成分是萘磺酸甲醛缩合物 其中 的磺酸基是强亲水基团 2 2 州 萘系减水剂是目前国内生产量最大 使用最广的高效减水剂 它的特点是 减水率较高 不引气 水泥适应性比较好与其他高效减水剂相比价格相对便宜 与各种外加剂复合性能好 可用于配制高强 高性能混凝土 它存在的主要问题 是坍落度经时损失较大 混凝土有些发粘 2 5 2 6 1 3 4 2 氨基磺酸盐高效减水剂 氨基磺酸系高效减水剂 氨基芳基磺酸盐一苯酚一甲醛缩合物 是一种非引 气高效减水剂 属低碱型混凝土外加剂 2 7 1 氨基磺酸系高效减水剂具有对水泥粒 子的高度分散性 减水率高达3 0 混凝土的耐久性好 并且有控制坍落度损失 的功能 成本不高 且生产工艺简单 因此 是国内外当前最有发展前途的高效 减水剂之一1 2 引 氨基磺酸系减水剂一般由带磺酸基和氨基的单体 如氨基磺酸 对氨基苯磺 北京工业大学工学硕七学位论文 酸 4 氨基萘 1 磺酸等化