（环境工程专业论文）dsa涂层电极的制备及对高盐度有机农药废水的催化活性研究.pdf

d s a 涂层电极的制备及 对高盐度有机农药废水的催化活性研究 摘要 目前在电催化氧化法处理难降解有机物的过程中 难点集中于处理效率低和 电极稳定性差 d s a 电极的催化活性主要来自氧化物涂层 其中涂层的结构 元素组成和制备方法是催化过程中的关键 研制综合性能良好的d s a 阳极材料 一直是该领域的热点 1 本实验采用涂覆热分解法 通过对t i 板极板进行预处理 以s n c h 5 h 2 0 c r c l 3 6 h 2 0 和c o c l 2 6 h 2 0 等为原料 制备了4 种不同的d s a 涂层电极 t i s n 0 2 t i c r 2 0 3 t i c r s n 0 2 和t i c o s n 0 2 与未涂覆的钛极板相比 具有如下特点 表面晶体颗粒饱满 分布致密 覆盖度较好 粒径均匀 对废水特征官能团 如芳香烃 苯环和c o 等 的降解效果显著 氨氮和c o d 的去除率提高了 2 0 4 0 电极寿命与未经过涂覆的钛基体相比提高了约5 0 一11 2 7 2 电极催化性能受内 外因素影响 内在因素包括涂层结构 电势能和热 稳定性 涂层结构越紧密 电势能越高 催化性能越高 外在因素包括电极间距 电流密度和催化时间 一定范围内 电极间距越小 电流密度越大 催化性能越 高 随着催化时间积累 电极会因为表面涂层剥落而逐渐丧失催化活性 3 表面涂层结构 元素热稳定性和电流密度是影响电极寿命的三个关键因 素 涂层越均匀致密 裂隙越少 电极寿命越长 涂层中元素热稳定性越高 电 极在催化过程中越不易被腐蚀 电流密度越低 电极表面产生的热量差越小 能 延缓膨胀应力引起的电极破坏 相比之下 t i c o s n 0 2 电极测试寿命最长 5 9 h t i s n 0 2 电极因表面的大量裂隙导致电极寿命缩短 3 9 h 4 涂覆后的电极表面泥状裂纹是金属氧化物电极的典型特征 裂隙增大了 电极的接触比表面积和电极活性点 有利于提高催化活性 但催化过程中的氧可 能渗透到涂层与钛基体的结合部位 导致涂层脱落 缩短电极寿命 关键词 电催化活性电极寿命电势能涂层结构热稳定性 p r e p a r a t i o na n d t h ee l e c t r o c a t a l v t i ca c t i v i t ys t u d yo f d s ac o a t e de l e c t r o d e si nt r e a t m e n to f o r g a n i c p e s t i c i d ew a s t e w a t e rw i t hh i g hs a l i n i t ya b s t r a c t t h ed i 伍c u l t i e sw e r ef o c u s e do nt h el o we f f i c i e n c ya n dp o o r s t a b i l i t yo f e l e c t r o d ei nt h ep r o c e s so fe l e c t r i co x i d a t i o n 仃e a t m e n tt or e f r a c t o r yo r g a n i c s t h e a c t i v i t yo fd s ae l e c t r o d ec a t a l y t i cw a sd e p e n d e do nt h eo x i d ec o a t i n gm a i n l yt h e c o a t i n gs t r u c t u r e e l e m e n t a lc o m p o s i t i o na n dp r e p a r a t i o nm e t h o da let h ek e yf a c t o r s i nt h ep r o c e s so fc a t a l y t i c t h ed e v e l o p m e n to fd s aa n o d em a t e r i a l sw i t hg o o d p e r f o r m a n c ew o u l db eag o o dp r o p e r t yi nt h ef i e l d 1 f o u rd i f f e r e n tc o a t i n g so fd s ae l e c t r o d e s t i s n 0 2 t i c r 2 0 3 t i c r s n 0 2 a n dt i c o s n 0 2 w e r ep r e p a r e db yc o a t i n gt h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni nt h i ss t u d y t h es u r f a c eo fc r y s t a lp a r t i c l e sp l u m p e v e n l yd i s t r i b u t e dd e n s ec o v e r a g e l e s sc r a c k a n di t ss i z ei sc l o s e t h er e m o v a le f f i c i e n c yt of u n c t i o n a l g r o u p s a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s b e n z e n ea n dc o e t c a r es i g n i f i c a n t n i 1 4 一na n dc o dr e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e db y2 0 一4 0 e l e c t r o d el i f ei n c r e a s e db y5 0 c o m p a r e dt o 11 2 7 c o m p a r e dw i t ht h o s et i t a n i u mm a t r i xw i t hn o tb ec o a t e d 2 t h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d ec a t a l y t i cw a sa f f e c t e db yi n t e r n a la n de x t e r n a l f a c t o r s i n t e r n a lf a c t o r si n c l u d et h ec o a t i n gs t r u c t u r e e l e c t r i c p o t e n t i a le n e r g ya n d t h e r m a ls t a b i l i t y t h ec o a t i n gs t r u c t u r ei sc l o s e l ya n dt h ee l e c t r i c a lp o t e n t i a le n e r g yi s h i 曲e r t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i ci sh i g h e r e x t e r n a lf a c t o r si n c l u d ee l e c t r o d e s p a c i n g c u r r e n td e n s i t ya n dc a t a l y t i ct i m e i ft h ee l e c t r o d es p a c i n gi ss m a l l e r t h e c u r r e n td e n s i t yi sl a r g e r t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i ci sh i g h e rw i t h i nac e r t a i nr a n g e t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i ce l e c t r o d ew a s p e e l e do f fb e c a u s eo ft h eg r a d u a ll o s so f c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t ht h ec a t a l y t i ct i m eo fa c c u m u l a t i o n 3 t h ec o a t i n gs t r u c t u r e e l e m e n t so ft h e r m a ls t a b i l i t ya n dc u r r e n td e n s i t ya r e t h r e ek e yf a c t o r sw h i c ha f f e c t e di ne l e c t r o d el i f e t i m e i ft h ec o a t i n gi sm o r eu n i f o r m a n dd e n s e t h eq u a n t i t yo fc r a c ki sl e s s t h el i f e t i m eo fe l e c t r o d ei s l o n g e ri ft h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fe l e m e n t si nc o a t i n gi sh i g h e r t h ee l e c t r o d ei nt h ec a t a l y t i cp r o c e s s i sm o r ed i f f i c u l tt oc o r r o d e i fc u r r e n td e n s i t yi s l o w e r t h eg a po fh e a tw h i c h g e n e r a t e db yt h ee l e c t r o d es u r f a c ei ss m a l l e r c a nd e l a ys w e l l i n gs t r e s sc a u s e db y e l e c t r o d ed a m a g e i nc o n t r a s t t i c o s n 0 2l o n g e s te l e c t r o d el i f et e s t 59 h t i s n 0 2 e l e c t r o d es u r f a c eo fal a r g en u m b e ro fc r a c k sc a u s e db ye l e c t r o d el i f es h o r t e r 3 9 h 4 t h es u r f a c em u d d yc r a c k so ft h ee l e c t r o d ea f t e rc o a t i n ga r et h et y p i c a l c h a r a c t e r i s t i co fm e t a l o x i d ee l e c t r o d e s f r a c t u r es u r f a c ea y e ao fc o n t a c te l e c t r o d ea n d t h ee l e c t r o d ea c t i v es i t e sw o u l db ei n c r e a s e db yi n c r e a s i n go fc r a c k a n di m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fe l e c t r o d e s b u tt h ec a t a l y t i cp r o c e s so fo x y g e nm a yp e n e t r a t ei n t o t h ec o a t i n ga n df i m m u ms u b s t r a t eb i n d i n gs i t e r e s u l t i n gi nc o a t i n gl o s s t h ea n o d e s h o r t e n e dl i f ee x p e c t a n c y t h ec o a t i n gw i t h o u tc r a c k i n gm a d eh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y l o n g e rs e r v i c el i f e t i c o s n 0 2h a st h el o n g e s ts e r v i c el i f eo fe l e c t r o d e s k e yw o r d s e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y s e r v i c el i f eo fe l e c t r o d e e l e c t r i c a le n e r g y c o a t i n gs t r u c t u r e t h e r m a ls t a b i l i t y 插图清单 图2 1 电催化反应器示意图 1 8 图3 1 纯钛电极的s e m 扫描图 2 0 图3 2 纯钛电极的e d s 扫描图 2 0 图3 3t i s n o 电极的s e m 扫描图 2 1 图3 4t i s n o 电极的e d s 扫描图 2 l 图3 5t i c r 2 0 3 电极的s e m 扫描图 2 2 图3 6t i c r 2 0 3 电极的e d s 扫描图 一2 2 图3 7t i c r s n 0 2 电极的s e m 扫描图 2 3 图3 8t i c r s n o 电极的e d s 扫描图 2 3 图3 9s n c o 摩尔比1 1 的t i c o s n o 的s e m 图 2 4 图3 1 0s n c o 摩尔比l 1 时t i c o s n 0 2 的e d s 图 2 4 图3 1 1s n c o 摩尔比2 1 的t i c o s n 0 2 的s e m 图 2 5 图3 1 2s n c o 摩尔比2 1 的t i c o s n 0 2 的e d s 图 2 5 图3 13s n c o 摩尔比3 1 的t i c o s n 0 2 的s e m 图 2 5 图3 1 4s n c o 摩尔比3 l 的t i c o s n 0 2 的e d s 图 2 6 图3 15s n c o 摩尔比1 2 的t i c o s n 0 2 的s e m 图 2 6 图3 1 6s n c o 摩尔比1 2 的t i c o s n 0 2 的e d s 图 2 6 图3 1 7s n c o 摩尔比1 3 的t i c o s n 0 2 的s e m 图 2 7 图3 18s n c o 摩尔比1 3 的t i c o s n 0 2 的e d s 图 2 7 图4 1 氨氮和c o d 降解率对比 1 0 r n a c m 2 1 0 m i n 3 1 图4 2 氨氮和c o d 降解率对比图 1 0 m a j c m 2 2 0 m i n 3 2 图4 3 氨氮和c o d 降解率对比 1 0 m a c m 2 3 0 r a i n 3 2 图4 4 氨氮和c o d 降解率对b l 2 0 m a c m 2 l o m i n 3 3 图4 5 氨氮和c o d 降解率对比图 2 0 m a c m 2 2 0 r a i n 3 3 图4 6 氨氮和c o d 降解率对比 蛩 2 0 m a c m 2 3 0 m i n 3 4 图4 7 涂覆电极表面s e m 扫描电镜图 3 5 图4 8 不同s n c o 摩尔比例的t i c o s n 0 2s e m 电镜图 3 6 图4 9 电流密度1 0 m a c m 2 时不同摩尔比的t i c o s n 0 2 的降解率 3 6 图4 1 0 电流密度2 0 m a c m 2 时不同摩尔比的t i c o s n 0 2 的降解率 3 7 图4 1 l 不同电极间距的催化降解率 1 0 m a c m 2 3 0 m i n 3 8 图4 1 2 不同电极间距的催化降解率 2 0 m a c m 2 3 0 m i n 3 8 图4 1 3t i c o s n 0 2 不同间距下的降解率 1 0 m a j c m 2 3 0 r a i n 3 9 图4 1 4t i c o s n 0 2 不同间距下的降解率 2 0 m a c m 2 3 0 m i n 3 9 图4 1 5 纯钛电极不同电流密度下氨氮降解率对比 4 0 图4 1 6 纯钛电极不同电流密度下c o d 降解率对比 4 1 图4 1 7t i s n 0 2 电极不同电流密度下氨氮降解率对比 4 1 图4 1 8t i s n 0 2 电极不同电流密度下c o d 降解率催化对比 4 2 图4 1 9t i c r 2 0 3 电极不同电流密度下氨氮降解率催化对比 一4 3 图4 2 0t i c r 2 0 3 电极不同电流密度下c o d 降解率催化对比 4 3 图4 2 1t i c r 2 0 3 电极不同电流密度下氨氮降解率催化对比 4 4 图4 2 2t i c r s n 0 2 电极不同电流密度下c o d 降解率催化对比 4 4 图4 2 3 不同电流密度t i c o s n o 电极的氨氮降解率 4 5 图4 2 4 不同电流密度t i c o s n o 电极c o d 降解率 4 5 图4 2 5 原水的红外光谱图 4 6 图4 2 6 电极催化后的红外光谱图 4 7 列表清单 表2 1 实验材料 1 3 表2 2 实验仪器清单 1 4 表2 3 涂料前驱液参数参照表 1 5 表2 4 农药废水水质 1 8 表3 1 电流密度1 0 m a c m 2 纯钛极板的催化降解率 2 7 表3 2 电流密度2 0 m a c m 2 纯钛极板的催化降解率 2 8 表3 3 电流密度1 0 m a c m t i s n 0 2 电极的催化降解率 2 8 表3 4 电流密度2 0 m a c m 2 t i s n 0 2 电极的催化降解率 2 8 表3 5 电流密度1 0 m a c m t i c r 2 0 3 电极的催化降解率 一2 8 表3 6 电流密度2 0 m a c m 2 t i c r 2 0 3 电极的催化降解率 一2 8 表3 7 电流密度1 0 m a c m 2 t i c r s n 0 2 电极的催化降解率 一2 9 表3 8 电流密度2 0 m a c m 2 t i c r s n 0 2 电极的催化降解率 一2 9 表3 9 电流密度1 0 m a c m 2 t i c o s n 0 2 电极 s n c o 2 1 的催化降解率 2 9 表3 1 0 电流密度2 0 m a c m 2 t i c o s n 0 2 电极 s n c o 2 1 的催化降解率 2 9 表3 1 1 电流密度10 m a c m 2t i c o s n 0 2 的c o d 和氨氮降解率 3 0 表3 1 2 电流密度为2 0 m a c m 2t i c o s n 0 2 的c o d 和氨氮降解率 3 0 表3 1 3 电极使用寿命测试结果 3 0 表3 1 4 不同摩尔比的t i c o s n 0 2 电极使用寿命测试结果 3 0 表4 1 电流密度1 0 m a c m 2 催化时间1 0 分钟的催化降解对比 3 1 表4 2 电流密度1 0 m a c m 2 催化时间2 0 分钟的催化降解对比 3 1 表4 3 电流密度1 0 m a c m 2 催化时间3 0 分钟的催化降解对比 3 2 表4 4 电流密度2 0 m a c m 2 催化时间l o 分钟的催化降解对比 3 2 表4 5 电流密度2 0 m a c m 2 催化时间2 0 分钟的催化降解对比 3 4 表4 6 电流密度2 0 m a c m 2 催化时间3 0 分钟的催化降解对比 3 4 表4 7 电极使用寿命测试结果 4 6 表4 8 不同摩尔比的t i c o s n 0 2 电极使用寿命测试结果 4 7 独创性声明 本人声明所甲 交的学f 声论文是本人住导师指导卜进 的研究i 作及取得的研究成果 据我所 知 除了文中特别加以标 占平 致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得佥 曼 些厶 羔 或其他教育机构的学f 现成i 止i5 而使州过的材料 与我一同 作 的同忠对本研究所做的任何贡献均已往论文中作了明确的说明并表示谢意 学何论文作者签字 签字日期 年月日 学位论文版权使用授权书 本学伊论文作者完全了解佥8 巴 些厶堂有关保留 使h i 学f 带论文的规定 有权保留j t p 国家有犬部f j 或机构送交论文的复印f l 平 磁盘 允许论文被商阅或借阅 本人授权盒8 里 些厶 i l 可以将学何论文的全部或部分论文内容编入有关数据 车进行检索 可以采刖影印 缩印或 描蒈复制手段保存 汇编学何论文 保密的学何论文往解密斤彳适川本授权i5 学位论文者签乞 导师签名 签字日期 年月 日 签字日期茹渖p 年乒月脚 学何论文作者毕业后玄向 i 作单位 通讯地址 电活 邮编 致谢 岁月匆匆 三年的研究生学习即将结束 在此硕士论文完成之际 我要特 别感谢导师周元祥老师 周老师课题的选择 构思 实验方案的确定 实验的 完成 论文修改及定稿过程中倾注了大量的心血和汗水 在这三年的硕士学习 生涯中 周老师对我在学习 生活上给予了无私的关心和帮助 周老师严谨的 治学态度 扎实的专业知识 对科研问题敏锐的洞察能力 对学生的真诚帮助 使我终身受益 是我人生路上学习的榜样 周老师严以律己 宽以待人的崇高 品质 认真的工作态度 踏实的工作作风 诲人不倦的师表风范让我懂得更多 对待生活的态度及做人的道理 更为我树立了前进的方向 指引我不断地提高 和进步 感谢在实验室并肩奋斗的张立凯 张展 曹帆 石倩倩 宋静给我的关心 和帮助 感谢师弟李继 丁飞 朱守伟 叶红曼在实验中给予的帮助 感谢我的父母 他们对我无私的支持和宽容 对我殷切期盼是激励我不断 奋进的人生动力 最后感谢合肥工业大学资环学院对我多年来的培养 感谢所有帮助过我的 老师 同学 朋友们 沈浩 2 0 1 0 年4 月 第一章绪论 1 1 概述 我国是农药生产和使用大国 农药废水污染问题极为严峻和突出 目前我国 农药生产企业已达2 0 0 0 多家 生产农药品种达2 0 0 多种 年产量近3 0 万吨 全 国农药生产企业年废水排放量约1 5 亿吨 主要包括农药合成生产排放水 产品 精制洗涤水 车间和设备洗涤水等 其中已进行处理的只占总量的7 而处理 达标的仅占已处理的1 我国农药生产企业过多 厂点分散 无法形成大规模生产 企业销售收入和 利润很少 不可能在工艺技术开发 产品质量保证 环境保护等方面投入充足资 金 农药污染面广 持续时间长 残留农药更会危害人体健康 研究表明12 1 通 过大气和饮用水进入人体的农药仅占1 0 其余9 0 是通过食物链进入人体 残留在蔬菜 水果等食品上的低剂量农药可对人产生慢性毒性并诱导多种神经性 疾病 农药生产废水的排放 直接造成环境总磷 氨氮等超标 使水体富营养化 藻类植物大量繁殖 另外有些含高毒农药废水中含有苯 酚 氰等化合物 会造 成地下水及地表水的污染 破坏环境 影响人类健康 因此 农药废水的治理已 经成为环境污染治理工作的重中之重 1 1 2 农药废水的特点 农药行业水污染物排放有以下特点 3 1 排放量大 吨产品废水排放量达数十吨至数百吨 阿维菌素排放污水 4 0 0 t t 毗虫啉排放污水4 8 t t 草甘膦排放污水17 t t 2 浓度高 一般工艺废水浓度在1 0 4 1 0 5 p p m 之间 有的甚至上百万p p m 3 含盐量高 一般在5 一2 0 氯化钠排近l t t 大部分氯化钠不进行回 收 4 不易生物降解 很多杂环类化合物有一定的杀菌活性 5 毒性大 农药及中间体绝大部分是有毒化合物 其中有些是剧毒物质 有些可致癌 致突变等 如乙撑硫脲等高毒化合物 并对实验动物致癌 致突 变 其a d i 值 每蚝体重每日允许摄入量 为0 0 0 4 m g 每年约有2 4 0 吨乙 撑硫脲随着代森锰锌废水排放至水域中 对环境造成极为严重的危害 6 特征污染因子多 除虫菊酯原药生产过程中产生的污染物达6 8 种 其 中水污染物有6 5 种 7 有恶臭及刺激性气味 8 水质 水量不稳定 9 排放量大 无法直接进入生化处理系统 必须进行预处理 农药废水已 经成为工业废水治理难题之一 1 3 农药废水的传统处理方法 处理农药生产废水 要针对具体废水的水质 水量和当地环境的实际状况 采用技术可行 经济合理的处理方案 目前农药废水的处理技术包括物理法 化 学法和生物法 1 3 1 物化法处理农药废水 物化法一般作为预处理手段 用来回收废水中的有用成分 或对生物难降解 物进行处理 去除有机物 达到提高可生化性 降低生化处理负荷和提高处理效 率等目的 常用的物化法有萃取法 吸附法 沉淀法等 物化法能较好地回收废 水中的有用物质 实现环境效益和经济效益的统一 常用的物化法有萃取法 吸 附法 沉淀法 1 萃取法 钏 萃取法具有效率高 操作简单 投资较少等特点 在操作方式上主要采用多 段逆流方式间歇萃取和塔式逆流连续萃取 后者可以大幅度提高萃取效率 基于 可逆络合反应的萃取分离方法对极性有机稀溶液的分离具有高效性和高选择性 液膜萃取分离法适合含酚 氰废水中有害物质和有机物的富集分离处理 原水处 理后c o d 大幅度下降 可生化性大大提高 但在操作过过程中存在液膜退化等现 象 导致严重的技术障碍 2 吸附法 纠 吸附法主要依靠高活性的吸附剂实现废水处理 一般以活性炭和大孔树脂作 为常用吸附剂 活性炭不易脱附 再生困难 机械强度差 使用寿命较短 影响 其在工业上的广泛应用 吸附树脂具有吸附效果好 脱附再生容易 性能稳定 适用范围宽 实用性好等特点 近年来 树脂法逐渐成为国内外废水处理和资源 化的研究热点课题之一 己在邻苯二胺 多菌灵 苄磺隆除草剂 有机磷杀虫剂 2 4 一二氯苯氧乙酸 3 苯氧基苯甲醛 嘧啶氧磷杀虫剂生产废水的处理中得到应 用 在大孔吸附树脂的基础上 南京大学等单位 6 研制出超高交联吸附树脂和系 列复合功能吸附树脂 使树脂的吸附能力和选择性进一步提高 3 沉淀 法 4 j 沉淀法是利用加入絮凝剂或中和剂 使废水中可溶性大分子污染物及悬浮物 生成表面积较大的絮状物 粘结 吸附污染物或直接和中和剂反应生成沉淀 从 而达到净化水质的目的 国内使用较多的絮凝剂有聚铁 聚铝等无机絮凝剂和聚 丙烯酸钠 聚丙烯酰胺等有机絮凝剂 由于无机絮凝剂用量大 易造成二次污染 因此目前絮凝剂的开发研究正朝着大分子有机物 超大相对分子质量有机物 可 以减少用量 速溶的合成高分子化合物以及生物大分子的方向发展 2 1 3 2 化学法处理农药废水 废水化学处理法是通过化学反应和传质作用来分离 去除废水中呈溶解 胶 体状态的污染物或将其转化为无害物质的废水处理法 以投加药剂产生化学反应 为基础的处理单元有混凝 中和 氧化还原等 以传质作用为基础的处理单元有 萃取 汽提 吹脱 吸附 离子交换以及电渗吸和反渗透等 化学法常作为生化 处理的预处理方法使用 主要有药剂氧化法 光催化氧化法 湿式氧化法 微电 解法和超临界水氧化技术p j 1 3 2 1 药剂氧化法 1 氯氧化法 4 氯氧化法只需在常温常压下即可进行 采用氯气 次氯酸钠 二氧化氯等氯 氧化剂将废水中的污染物氧化降解 其中应用较多的是二氧化氯 二氧化氯具有 极强的氧化能力 但与有机物的反应有显著的选择性 氧化能力与有机物上取代 基的种类相关性较大 究其原因可能是二氧化氯与某些有机物的反应活化能过 高 导致反应不易发生 陆雪梅等 7 认为研究适宜的催化剂 降低反应活化能 是二氧化氯在降解有机废水方面的主要研究方向 2 f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂由h 2 0 2 和f e 2 组成 其原理是f e 2 在酸性条件下催化h 2 0 2 产 生羟基自由基 o h o h 具有极强的氧化能力 能够破坏大部分的难生物降解 有机物分子结构 从而能应用于农药废水的处理 8 1 用热解 碱解 混凝 f e n t o n 试剂氧化组合工艺处理异氰酸甲酯生产废水 c o d 总去除率可达7 0 3 7 p j 近 些年来 人们引入紫外光u v 氧气等形成改进的f e n t o n 法 摒弃了单纯f e n t o n 法回收成本高 易引起二次污染等问题 1 3 臭氧氧化法 臭氧氧化法主要是利用臭氧的氧化性将废水中的还原性物质氧化成无机物 或小分子有机物 易于后续处理 作为农药废水预处理工艺 臭氧氧化法在处理 有毒 难降解有机物时非常有效 废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅速 反应 曲久辉等 将臭氧氧化法与生物处理联合 处理含4 种农药的有机废水 效果显著 可将其中的阿特拉津 氨基吡啶 米吐尔分别去除9 6 9 9 和9 8 但是单独用臭氧氧化法处理有机物废水时 存在臭氧利用率偏低 氧化能力不足 以及臭氧在水中溶解性差等缺陷 臭氧在空气中的半衰期为1 6 h 气温2 0 时 在水中的半衰期为2 h 气温2 0 c 时 因此 臭氧必须现场制备和使用 同时 臭氧在常压下水中的溶解度有限且寿命短 生产成本高 前期的臭氧设备投资过 大 国内较少使用悔l 1 3 2 2 光催化氧化 光催化法是在常温常压下利用半导体材料 主要是t i 0 2 作催化剂 在太阳光 或紫外光作用下产生o h o h 将污染物降解为h 2 0 c 0 2 p 0 4 孓等 降解速度快 无二次污染 常用的方法有传统的t i 0 2 u v 和改进的h 2 0 u v 0 3 u v 等 但 是工业化应用实例较少 目前基本停留在实验室研究阶段1 12 i 梁喜珍 l3 采用t i 0 2 为催化剂 对乐果废水进行光催化降解 系统探讨了t i 0 2 用量 乐果起始浓度 曝气量 p h 值以及加入电子接受体f e 3 h 2 0 2 对有机物 降解的影响 试验结果表明 t i o 用量0 4 m g l 乐果初始浓度2 0 m g l 曝气 量2 3 l h 此时乐果废水降解率为8 0 5 在较强的酸性及碱性介质中均有利于 o h 的形成 故有利于乐果废水降解 加入电子接受体f e h 二o 二均能提高乐果 废水降解率 f e h 二o 的适宜浓度分别为0 0 1 m m o l l 1 2 m m o l l 乐果废水 降解率分别为8 7 8 和9 2 3 利用光催化处理有机磷农药乐果废水是可行的 具有广阔的发展应用前景 1 3 2 3 微电解法 微电解法是絮凝 吸附 架桥 卷扫 共沉 电沉积 电化学还原等多种作 用综合效应的结果 能有效去除污染物 提高废水的可生化性1 4 j 微电解对三唑 磷 杀虫双和杀虫单等农药生产废水中c o d 色度 砷和磷的去除率均超过6 0 由于微电解只能将废水c o d 的质量浓度处理到1 0 0 0 m g l 左右 所以此法一般 多和其它方法联用 如微电解 u a s b s b r 组合处理草甘膦废水 微电解 厌氧水 解 s b r 好氧生化法处理有机磷农药废水 凝胶 微电解 好氧 生物碳处理含氟农 药废水 均达到国家一级排放标准 5 1 3 2 4 超临界水氧化技术 目前超临界水氧化技术 s c w o 已经试验的模型有机物有多氯联苯 酚类 苯和甲苯类化合物 取代烷烃等 对于工业废水的处理 已经进行了纸浆 危险 有机物 活性污泥 载人航天飞行的废物 制药工业的生化废水 混合废物 军 工废物等处理 c o d 去除率均在9 9 以上 尽管s c w o 技术有许多优点 但 s c w o 反应条件极为苛刻 需高温高压 设备易腐蚀 反应器管路容易堵塞 催 化剂易产生二次污染等问题将成为s c w o 技术工业化应用的瓶颈1 4 1 3 2 5 超声波技术 超声波技术的原理是在超声波的作用下加速分子的热运动 破坏有机物胶粒 的稳定性 使之与混凝剂进行更有效的混凝 同时改变废水中有机物的性能 提 高废水的可生化性 此技术常用于生化前的预处理 2 1 谢冰掣1 4 1 对久效磷和亚磷酸三甲酯生产废水进行了超声气浮预处理 再经以 4 光合细菌为主的生化处理 可使其c o d 的质量浓度降至2 0 0 m g l 但目前有关 超声辐射降解有机污染物的研究大多停留在实验室阶段 还缺乏系统研究 更缺 少中试数据 1 3 2 6 电极生物膜技术 电极生物膜技术是一种新颖的水处理技术 它将生物法和电化学法相结合 具有不需有机碳源 氧化还原能力高以及生物膜与电极之间传质高效等特点 其 原理可概括为 自养反硝化菌利用电极两极产生的h 2 和c 0 2 将硝酸盐转化为 氮气 达到脱氮的目的 近年来 此法开始用于处理高n 0 3 n 的工业废水和 生活污水 在处理高浓度 难降解有机物如苯胺废水 含硝酸盐的i p t 农药废水 等方面显示出特殊优势 但该法对于电流与微生物代谢和生态的影响机理尚待进 一步探索 1 3 3 生化法处理农药废水 生化法的原理是利用微生物的新陈代谢作用来降解转化有机物 其作为末 端处理广泛应用于各行业的废水处理中 我国的农药生产企业基本上都建有生 化处理设施 生化处理工艺一般分为好氧生化处理 厌氧生化处理以及高效降解 菌等 1 3 3 1 好氧生物处理 好氧生物处理主要分为活性污泥法和生物膜法两类 活性污泥法是当前应用 最广泛的一种生物处理技术 主要有传统活性污泥法 s b r 法 延时曝气法 渐减曝气法等 为了进一步提高处理效果 丰富净化功能 简化设备和方便运转 近年来活性污泥法在技术上有了不少改进 如用氧气代替空气的纯氧曝气法 两 级活性污泥法 吸附 传统活性污泥法或a b 法 间歇式活性污泥法 s b r 法 等 还进一步研究了关于活性污泥法脱氮 除磷 脱色 除臭和絮凝剂的应用f 5 何秀琴 16 采用接触氧化周期循环延时曝气处理甲胺磷废水 c o d 去除率达 8 0 文高远掣1 7 在带有s b r 工艺的反应池中投加粉末活性炭 在一定试验条 件下生化处理 出水基本无色无味 达到排放标准 生物膜法是将微生物细胞固 定在填料上 微生物附着于填料生长 繁殖 在其上形成膜状生物污泥 与常规 的活性污泥法相比 生物膜法具有生物体积浓度大 存活世代长 微生物种类繁 多等优点 尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用 1 引 用生物膜法处理废水的方 式有生物滤池 生物转盘和生物接触氧化法等 1 3 3 2 厌氧生物处理 厌氧生化法可有效提高生化池负荷 减少池容 大幅度降低动力消耗 同时 还可回收沼气 因此具有较大的经济效益 但由于其处理不彻底 因此大多数情 况下宜采用厌氧 好氧生化联用 a o 技术 可有效降低能耗 减少剩余污泥量 提高处理效率 同时可有效去除废水中的氨氮 a s b r 厌氧序批间歇式反应器 能够使污泥在反应器内停留时间延长 污泥浓度增加 极大地提高了厌氧反应器 的负荷和处理效率 是农药废水污染防治领域的一项有效新技术f 4 j 河南某生产氧化乐果的农药厂 采用中和微碱解 厌氧水解一s b r 生化工艺 使废水处理能力提高到4 0 0 m 3 d 取得满意效果f 1 9 贺嵩邡等f 2 0 采用厌氧折流板 反应器处理有机磷农药废水 c o d 的去除率可达6 8 与废水7 5 的生化极限 接近 1 3 3 3 高效降解菌生化处理 高效降解茵技术是将不同废水中长势旺 生命力强的菌种筛选出来 将该 菌种培养驯化后重新投入到水中进行废水处理 以达到更高更快的处理效果 高 效降解菌技术除了应用于脱色 除臭 脱氮除磷 去除油脂 表面活性剂 藻类 等 更重要的是对难降解有机物的去除 目前 高效降解茵在制药 炸药 采油 印染 焦化等废水的处理过程中得到广泛应用 5 j 1 3 3 4 酶促降解法 酶促降解法是利用酶使农药及其衍生物降解成低毒的代谢产物 具有良好 的应用前景 代表着农药废水治理技术的发展方向 其中胞外酶和细胞内的酶 如酯酶 酰胺酶 磷酚酯酶和裂解酶等在农药的微生物代谢过程中起同样的作用 酶催化双氧水用来降解含酚废水 保险粉废水等 此外 除了酶解作用外 酶 还能通过促使农药分子之间的聚合反应来达到去除污染物的目的 当然 为使酶 真正用于实际农药废水的处理 除实验室研究外 还必须经过大量的中间试验 和现场试验1 4 j 在农药废水的治理过程中 传统的处理技术都有其局限性 随着农药废水中 难降解有机物成分及结构复杂性的增加 预处理技术将会得到越来越广泛的应 用 目前 各种方法去除的作用机理 反应生成产物的鉴定及其毒性评价等方面 的结论还不是很明确 有待于进一步的研究 1 4 电催化氧化法 电催化氧化法因在生物难降解废水处理方面具有降解效率高 无二次污染 操作简单等优点 逐渐成为近年来一种颇有发展前景的新型方法 2 m 4 1 1 4 1 电催化的定义和概念 电催化氧化技术 e l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i co x i d a t i o nz c o 是使电极 电解质 界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用 电极催化剂的范围仅限于金属和半 导体等的电性材料 2 l 电催化研究较多的有骨架镍 硼化镍 碳化钨 钠钨青铜 6 尖晶石型与钨态矿型的半导体氧化物 以及各种金属化物及酞菁类的催化剂 2 3 该法主要应用于有机污水的电催化处理 含铬废水的电催化降解 烟道气及 原料煤的电解脱硫 电催化同时脱除n o x 和s 0 2 二氧化碳的电解还原 通过 电极和催化材料的作用产生的h 2 0 2 羟基自由基 o h 等活性基团的氧化作用 将水中的难降解有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质 不仅操作简便 降解速度快 具有易建立密闭循环和无二次污染等优点 是 种极具产业前景的 清洁净化方法 现在普遍的废水电催化法主要用途是降低废水中的c o d 和有机 磷 氮氧化合物和硫化物 2 5 2 7 1 1 4 2 电催化氧化法的优点 电催化法用于去除废水中有机污染物的研究不断增多f 2 8 3 2 1 原因在于电催化 法处理难降解的有机物具有很好的效果 在反应过程中 形成具有强氧化性 的 o h 基团 作为中间产物实现污染物的深度氧化分解 该基团具有高氧化电极 电位 2 8 0 v 比0 3 2 0 7 v 和h 2 1 7 6 v 分别高3 5 和5 9 氧化能力仅次于氟 另外 具有高电负性 亲电性 其电子亲和能为5 6 9 3 1 d 容易进攻高电子云密度 点 相比传统的生物废水处理方法 电催化氧化废水处理技术具有操作管理方便 氧化条件可控程度高 易实现自动化控制 且处理废水无需很多化学药品 后处 理简单 设备集成度高 占地少等优点 尤其在生物难降解废水的处理方面表现 出了高效的降解能力 已日渐成为水污染控制领域中的研究热点 l 4 3 电催化的国内外研究现状 电催化是功能性电极最重要的性质和功能 20 世纪2o 年代以前 电极的 电催化性能并没有引起广泛重视 经济的发展以及对节能环保的重视给电催化电 极的发展起了巨大的推动作用 现阶段对电催化的研究内容主要包括电催化应用 及机理 电极环境 电极材料的开发研制以及电解条件对有机物降解的影响等 3 1 4 3 1电极材料 选择优质电极材料是电催化氧化的重要一环 传统的电极材料是石墨 贵金 属p t 等 近期 对电极的研究重点放在了普通金属加入其他元素制成的新型高 性能电极 国内外所使用的电极材料主要有 碳素电极 钛基r u 0 2 电极 钛基 p b 0 2 钛基s n 0 2 电极 这些电极的一个共同特征是析氧电位高 如钛基铂电极 p b 0 2 电极 s n 0 2 电极等作为高析氧过电位电极 均可用于电催化氧化法处理废 水中的难降解有机物 3 3 1 4 3 2 供电方式 目前 电催化氧化有机废水的供电方式主要有直流供电和脉冲供叫3 4 1 直流 供电方式采用较多 脉冲电解以往只是利用其絮凝功能处理印染废水 如高压脉 7 冲电凝聚浮上法对印染废水的色度和c o d c r 均有良好的处理效果 在较高的槽 电压 3 0 0 一4 0 0 v 下 可大幅度降低总电流强度和缩短电解时间 脉冲作用可使 极板表面减少沉积物 保持较高的电流效率 3 5 随着三维电极的开发和应用 脉 冲式供电方式引起广泛关注 复极性填充床反应器由无数个微小的电解池组成 即等同于多个平板电解槽串联而成 能满足脉冲电解的要求 如将填充床反应器 与脉冲供电方式结合起来 电流效率将会得到更大幅度提高 1 4 3 3 电解反应器结构 提高电化学的反应效率主要有2 种途径 一是提高电极的比表面积 二是提 高废水在反应中的传质效率 目前对电解槽的结构 填充粒子种类等的研究有了 进一步的发展 3 6 1 固定床电极是指填充的导电性粒子处于静止状态 填充的导电 性粒子处于流动状态时 则为流化床电极 固定方式的粒子材料是指在床体中不 会发生位移 处于相对稳定状态的填充床 处于流动状态的为流化床 最初的固 定床设计是采用炭纤维 网状玻态炭作为填充材料 其目的是保持固定床的高面 体比和时空产率 并能在一定程度上使电势 电流分布均匀 3 7 j 但其不足之处在 于长时间运行之后 污染物及其转化物往往会吸附或沉淀在电极表面 容易引起 电极堵塞 因此必须进行前处理 而采用交流电源或脉冲电源电解将有助于缓解 这个问题 流化床电极则是指粒子材料在床体中发生相对位移 它可分为2 部分 阳极 区和阴极区 之间以隔膜分开 阴极区填充粒子电极材料 阴极液从阴极区底部 入口进入 使粒子材料处于流动状态 最后从阴极区上出口流出 阳极液从阳极 区底部入口进入 从上部出口流出 该方法的优点在于良好的传质和高面体比 从而保证较高的电流效率和时空产率 同时 电极粒子的循环清液以及流动时的 相互冲击防止了电解堵塞使电流效率降低 但它的缺点在