（材料学专业论文）纳米氢氧化镍电极材料的研究.pdf

中文摘要 摘要 比能量高 性能优良的金属氢化物镍电池 m h n i 在电子 通讯 计算机等 行业的应用相当广泛 在电动汽车领域也将得到广泛应用 作为正极活性物质 氢氧化镍的性能是决定m h n i 电池整体性能的关键 本文从以下四方面对纳米氢 氧化镍进行了全面的研究 第一 分别采用手工 球磨机对微米级氢氧化镍进行研磨 以制各纳米氢氧化 镍 并利用x 射线衍射仪 扫描电镜 透射电子显微镜和循环伏安曲线测试装置 研究研磨对氢氧化镍结构和性质的影响 研究表明 在研磨过程中 氨氧化镍晶 体在切应力的作用下沿 0 0 0 1 滑移系滑移而破碎 使其沿c 轴方向的晶粒 尺寸不断减小 当机械研磨强度不大时 随着时间的延长 氢氧化镍晶胞的晶格 常数c 值逐渐减小 而在高强度的机械研磨下 不但氢氧化镍的晶格常数c 值随时 间发生改变 而且 a 值也随之减小 高强度的机械研磨导致晶格产生畸变 增加 n i o h 2 材料的电化学活性 随着研磨的进行 样品的晶粒尺寸和颗粒尺寸减小 材料的比表面积增大 质子h 的扩散路径缩短 改善了电极的导电性能和降低了 电极的反应阻抗 促进了质子h 在n i o h 2 中的嵌入和脱出 从而提高了电极的 可逆性 但是 当机械研磨的强度和时间增至一定程度时 随着氢氧化镍晶粒尺 寸的不断减小 会使电极反应中质子传递过程的晶界阻力增大 材料的电化学性 能随之变差 电极导电性的增强也促进了电极的析氧反应 使析氧峰电位与氧化 峰电位之差值减小 氢氧化镍电极的充电效率和活性物质的利用率降低 机械研 磨不会使锌 铜添加剂与氢氧化镍之间发生反应 研磨后 样品中各组分都保持 自己的独立结构 但它们的晶粒尺寸和颗粒尺寸均随研磨时间和强度的增加而减 小 添加适量的锌粉 铜粉 能抑制氢氧化镍电极的析氧反应 提高电极的充电 效率和活性物质的利用率 同时 金属铜还能增进电极反应的可逆性 改善氢氧 化镍的电化学活性 第二 采用微乳液法制备纳米氢氧化镍 用x 射线衍射法 透射电子显微技 术和循环伏安实验 研究合成条件对氢氧化镍结构和性质的影响 并用正交实验 优化合成条件 实验结果证实 微乳液法可合成颗粒尺寸为3 1 5 r i m 的b 型氢氧化 镍 其颗粒呈椭球形结构 合成时的p h 温度 反应物浓度 合成搅拌时间 搅 拌强度等条件的改交 将引起氢氧化镍的晶粒尺寸发生变化 晶粒尺寸减小 质 子甜在传递过程中的晶界阻力增大 氢氧化镍电极反应的可逆性降低 反之 可 逆性提高 氢氧化镍的电化学性质得到改善 正交实验给出制备纳米b 型氢氧化 镍的最佳工艺条件是 p h 为1 0 温度6 0 c 氢氧化钠浓度4 m o t d i n 3 硫酸镍浓 重庆大学博士学位论文 度1 m o l d m 3 合成搅拌时间3 0 m i n 合成搅拌强度为中强 采用机械研磨和微乳 液法都能制备晶粒尺寸 颗粒尺寸相近的纳米氢氧化镍 但微乳液法合成的纳米 氢氧化镍具有严重的晶格畸变 有利于质子h 在电极材料中的传递 促进了电极 反应 从而改善了氢氧化镍的电化学活性 因此 微乳液法是一种具有发展优势 的合成电池用纳米氢氧化镍的方法 第三 采用x 射线衍射法 透射电子显微技术 循环伏安和恒电流充放电实 验 研究锌系 钙系添加剂对纳米氢氧化镍结构和性能的影响 结果说明 机械 混合添加的锌以金属单质的形式与氢氧化镍共存 不影响氢氧化镍的结构 由于 金属锌是良导体 所以添加锌改善了氢氧化镍的导电性 使其电化学性能提高 放电比容量也随之提高 包覆 共沉淀添加锌时 z 2 取代了部分n i 2 进入氢氧化 镍结构 形成b n i l z n x o h 2 锌加入使晶体结构产生畸变 促进了质子h 在电 极材料中的传递 改善了氢氧化镍电极反应的可逆性 提高了放电比容量 随着 锌添加量的增加 氢氧化镍晶体的缺陷增加 更有利于质子h 的传递 氢氧化镍 的电化学性质不断改善 电极的放电比容量也随之提高 但锌量增至一定限度后 会因氢氧化镍中镍的有效成分减少过多而使其性能变差 放电比容量降低 共沉 淀添加锌的最佳量为2 5 以 前沉淀 后沉淀 方式添加c a o c a c o 不 影响氢氧化镍的结构 但混杂在氢氧化镍中的c a o c a c 0 3 会使晶体内产生缺陷 促进了质子一在电极材料中的传递 改善了氢氧化镍电极反应的可逆性 提高了 放电比容量 当c a o c a c 0 3 的添加量大于1 时 因为镍的有效成分减少使氢氧 化镍的性能变坏 放电比容量降低 机械混合c a o c a c 0 3 会使合成物的晶粒尺 寸增大 降低了质子一传递过程中的晶界阻力 改善了氢氧化镍的电化学性能 放电比容量也随之增大 第四 通过量子化学d v x a 法 研究氢氧化镍和掺杂氢氧化镍的电子结构 以便从理论上认识氢氧化镍的结构特征和掺杂元素对其结构和性质的影响 研究 发现 氢氧化镍中镍 氧 氢原子都只带部分电荷 表明氢氧化镍并不是典型的 离子晶体 其结构中的化学键具有较强的共价性 氢氧化镍主要以镍原子和氧原 子间的强烈相互作用结合形成 氢原子与体系的结合不紧密 所以能自由地脱出 和嵌入 氢的脱出不会引起氢氧化镍的结构改变 仍然能保持原来的层状六方晶 系结构 镍原子的净电荷数升高 但过度脱氢会造成结构转变 使氢氧化镍丧失 电化学活性 在氢氧化镍中加入锌 铜元素时 取代镍原子进入晶体结构的锌 铜 能增强镍原子与氧原子的相互作用 强化了n i o 键 提高了氢氧化镍结构 的稳定性 有利于延长其循环寿命 钙的添加却会减弱镍原子和氧原子间的相互 作用 添加锌 铜 钙元素能降低氧氧化镍的电离能 促进了电子在电极材料中 的传递 提高跃迁能 增加了体系的稳定性 有利于改善氢氧化镍电极的电化学 i i 中文摘要 性能和循环寿命 由于钙有减弱体系中镍原子和氧原子间相互作用的趋势 所以 过量的钙可能引起氢氧化镍的结构改变 使其失去电化学活性 总之 本文用机械研磨法和微乳液法制备出了纳米氢氧化镍 锌系 钙系的掺 杂修饰使氢氧化镍晶体结构产生缺陷 促进了质子h 在电极材料中的传递 改善 了电极反应的可逆性 提高了放电比容量 在量子化学d v x c l 法理论计算中发 现氢氧化镍晶体的化学键具有较强的共价性特征 通过计算从理论上解释了氢氧 化镍的脱氢过程 以及掺杂锌 铜和钙元素对氢氧化镍结构和性能的影响 从而 深化了对氢氧化镍的认识 关键词 纳米氢氧化镍 微乳液 研磨 量子化学计算 d v x 旺法 i i i 英文摘要 a b s t r a c t m e t a lh y d r i d en i c k e l m h n i b a t t e r i e sw i t hh i 曲e n e r g yd e n s i t ya n de x c e l l e n t p r o p e r t i e s w a sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha se l e c t r o n i ci n d u s t r y c o m m u n i c a t i o n c o m p u t e ra n de l e c t r i cv e h i c l e s a sap o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l t h ep e r f o r m a n c eo fn i c k e l h y d r o x i d ew a st h ek e yd e c i d i n ge n t i r ep r o p e r t yo fm h n ib a r e f i e s i nt h i sp a p e r n a i l o s c a l en i c k e lh y d r o x i d ew a ss t u d i e dc o m p r e h e n s i v e l yf r o mt h ef o l l o w i n gf o u r a s p e c t s f i r s t l y l l a n o s c a l en i c k e lh y d r o x i d ew a sp r e p a r e dw i t hg r i n d i n gm i c r on i 0 h 2b y h a n d w o r ka n db a l lm i l lr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fg r i n d i n go ni t ss t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e g i e sw a sm e a s u r e da n di n v e s t i g a t e dt h r o u g hx r a yd i f f r a c t i o n t e m s e ma n dc y c l i cv o l t a m r n e t r y r e s u l t ss h o w e dt h a td u r i n gg r i n d i n gn i c k e l h y d r o x i d ec r y s t a ls l i p p e da n db r o k ea l o n gf o o o s l i ps y s t e mu n d e rs h e a r i n g s t r e s s m e a n w h i l et h es i z eo fc r y s t a l l i n eg r a i nd e c r e a s e da l o n gca x i sd i r e c t i o n i tw a s f o u n dt h a tu n d e rg e n t l em e c h a n i c a lg r i n d i n g o n l yt h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n tcv a l u eo f n i c k e lh y d r o x i d ed e c r e a s e dg r a d u a l l y v i 血t i m ep r o l o n g i n g u n d e rs t r o n gm e c h a n i c a l g r i n d i n g b o t ht h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n tcv a l u ea n dav a l u eo fn i c k e lh y d r o x i d e c h a n g e dw i t ht i m e s t r o n gm e c h a n i c a l 咖d m gc a u s e dt h ed i s t o r t i o no fc r y s t a ll a t t i c e a n dt h u si n c r e a s e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fn i c k e lh y d r o x i d em a t e r i a l s t r o n g g r i n d i n ga l s oi n c r e a s e dt h es u r f a c ea r e ao fs y n t h e s i ss a m p l e s s h o r e n e dd i f f u s ed i s t a n c e o fp r o t o n sh 十 i m p r o v e dt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o d em a t e r i a l r e d u c e dt h e i m p e d a n c eo fe l e c t r o d er e a c t i o n a n de n h a n c e dt h er e v e r s i b i l i t yo fe l e c t r o d ew i t ht h e a c c e l e r a t e di n t e r c a l a t i o nm a dd e i n t e r c a l a t i o no fp r o t o n sh i nn i c k e l l a y d r o x i d e h o w e v e r i ft h es t r e n g t ha n dp e r f o r m i n gt i m eo fm e c h a n i c a lg r i n d i n gw e r ei n c r e a s e dt o s o m ed e g r e e t h er e s i s t a n c eo fc r y s t a li n t e r f a c eo fp r o t o n sh t r a n s f e r p r o c e s si n e l e c t r o d er e a c t i o nw a si n c r e a s e da n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l d e c l i n e d t h eh i g he l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o d ec a u s e db yg r i n d i n ga c c e l e r a t e dt h e o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o na n dt h u sr e d u c e dt h ed i f f c r e n c eb e t w e e nt h ee v o l u t i o n o x y g e np o t e n t i a la n dt h eo x i d a t i o np o t e n t i a l a sar e s u l t t h ec h a r g ee f f i c i e n c yo f e l e c t r o d ed e c r e a s e da n dt h eu t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a lw e r es u f f e r e d a l t h o u g hz i n c a n dc o p p e ra d d i t i v e sd i dn o tr e a c tw i t hn i c k e lh y d r o x i d ed u r i n gm e c h a n i c a lg r i n d i n g a n de a c hi n g r e d i e n to fs a m p l e sm a i n t a i n e di t so w n i n d e p e n d e n ts t r u c t u r e t h es i z eo f c r y s t a l l i n eg r a i n sa n dg r a i n sd e c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fs t r e n g t ha n dt i m eo f v 重庆大学博士学位论文 m e c h a n i c a lg r i n d i n g b ya d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fz i n ca n dc o p p e rp o w d e r t h e o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o nc o u l db ei n h i b i t e da n dt h ec h a r g ee f f i c i e n c yo f e l e c t r o d ea n d u t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a lc o u l db ei m p r o v e d a tt h es a m et i m e t h er e v e r s i b i l i t yo f e l e c t r o d er e a c t i o nw a se n h a n c e da n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e db y d o p i n gm e t a lc o p p e rp o w d e r s e c o n d l y n a n o s c a l en i c k e lh y d r o x i d ew a ss y n t h e s i z e d w i t hm i c r o e m u l s i o n m e t h o d b yt h ea i do fx r a yd i f f r a c t i o n t e m s e m c y c l i cv o l t a m m e t r y t h ee f f e c to f t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fm i c r o e m u l s i o nm e t h o do nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f n i c k e lh y d r o x i d ew a si n v e s t i g a t e da n dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sw a so p t i m i z e db y o r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l to ft e s ts h o w e dt h a t8 n i o h ho fe l l i p t i c a ls p h e r o i df o r m w i t ht h es i z eo fg r a i nw i t h i n3 15 n m c o u l db eg a i n e dt h r o u g hm i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h es i z eo f c r y s t a l l i n eg r a i nc o u l db ea l t e r e dw i t l lc h a n g i n gp hv a l u e t h ec o n s i s t e n c yo f r e a c t i n gs u b s t a n c e s t i r r i n gt i m ea n ds t i r r i n gd e g r e e t h ed e c r e a s eo ft h ec r y s t a l l i n e g r a i ns i z ei n c r e a s e dt h er e s i s t a n c eo fc r y s t a li n t e r f a c eo f p r o t o n sh t r a n s f e rp r o c e s sa n d r e d u c e dt h er e v e r s i b i l i t yo fe l e c t r o d er e a c t i o no fn i c k e lh y d r o x i d e w h e r e a st h ei n c r e a s e o ft h ec r y s t a l l i n e g r a i ns i z ei m p r o v e dt h er e v e r s i b i l i t ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fn i c k e lh y d r o x i d e t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fn a n o s c a l eb n i o h 2o b t a i n e db yo r t h o g o n a lt e s tw a st h a tp hv a l u ew a s1 0 t e m p e r a t u r ew a s6 0 t h ec o 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l a t e f i e e l y t h e s t r u c t u r eo fn i c k e l h y d r o x i d ew a sn o tc h a n g e db yt h em o d e r a t e d e i n t e r c a l a t i o no f h y d r o g e na n ds t i l lk e p to r i g i n a lh e x a g o n a ls y s t e m b u tt h en e tc h a r g e o f n i c k e la t o mi n c r e a s e d h o w e v e r w i t ht h ee x c e s s i v ed e i n t e r c a l a t i o no f h y d r o g e n t h e s t r u c t u r eo f n i c k e lh y d r o x i d ec h a n g e da n dt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v ep r o p e r t i e sd r o p p e d b ya d d i n gz i n c c o p p e re l e m e n t st on i c k e lh y d r o x i d e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn i c k e l a t o m sa n do x y g e na t o m sw a se n h a n c e db yz i n c c o p p e ra t o m se n t e r i n gt h ec r y s t a l s t r u c t u r ew i t hr e p l a c i n gp a r to f n i c k e la t o m s a n dt h u sn i 一0b o n dw a ss t r e n g t h e n e d t h e s t r u c t u r a ls t a b i l i t yo fn i c k e lh y d r o x i d ew a s 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tm a yc a u s e dt h es t r u c t u r eo fn i c k e lh y d r o x i d ec h a n g ea n di t se l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sl o s e i na w o r d l l a n o s c a l en i c k e lh y d r o x i d ew a sp r e p a r e dw i t hm e c h a n i c a l l yg r i n d i n g m i c r on i o h 2a n dm i c r o e m u l s i o nm e t h o di nt h i sp a p e r t h et r a n s f e ro fp r o t o n sh i n e l e c t r o d em a t e r i a lw a sa c c e l e r a t e d t h er e v e r s i b i l i t yo fe l e c t r o d er e a c t i o nw a si m p r o v e d a n dd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a e i t yw a si n c r e a s e dd u et ot h ee m e r g e n c eo fc r y s t a ld e f e c ti n n i c k e lh y d r o x i d ed o p i n gz i n cs e r i e sa n dc a l c i u ms e r i e sa d d i t i v e b ym e a n so ft h e q u a n t u mc h e m i c a ld v x ac a l c u l a t i o nm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h ec h e m i c a lb o n do f n i c k e lh y d r o x i d ec r y s t a lh a do b v i o u sc o v a l e n tc h a 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人们对能源清洁性的要求越来越高 特别 是使用频率