（流体机械及工程专业论文）cupre耐候钢中稀土行为作用及机理的研究.pdf

东北大学博士学位论文摘要 c u p r e 耐候钢中稀土行为作用及机理的研究 摘要 本课题属于 十五 国家科技攻关计划 稀土应用工程 重大项目下的 稀土钢新 工艺新品种关键技术及产业化研究 课题的一部分 课题编号为2 0 0 2 b a 3 1 5 a 0 5 随着国民经济建设的发展 铁道车辆用钢 集装箱板 建筑塔架等除了要求钢材有 良好的耐腐蚀性能外 还同时要求有高的强度和韧性 对于综合性能的提高稀土能起关 键作用 以c u p 为基的基础上 利用我国丰富的稀土资源优势发展稀土耐候钢是适 合我国基本国情的 同时满足了新一代高强耐大气腐蚀钢的要求 但是由于稀土在耐候 钢中作用机理认识的不清楚 稀土耐候钢耐蚀机理和腐蚀产物的组成研究尚不完全 对 于稀土提高钢的耐蚀性也只有一般性认识 从而导致在加入稀土工艺上及应用上存在很 大程度上的盲目性 阻碍了稀土耐候钢的应用和新钢种的开发 随着现代冶金新技术新 工艺的发展 钢的洁净度逐渐提高 稀土在日益洁净的钢中的作用机制也势必发生变化 为了更好地把具有中国资源特色的c u p r e 系耐候钢发扬广大 同时根据市场的需求不 断开发新型稀土耐候钢 深入开展稀土在耐候钢中的作用及其机理 稀土加入工艺优化 研究是首要的和必须的 本文以洁净的1 0 p c u r e 钢为出发点 深入系统地开展了稀土在钢中的应用研究 包括稀土对耐候钢中非金属夹杂物 组织 机械性能 耐腐蚀性能等多方面的影响及其 作用机理 对于氧硫水平不同的试验耐候钢样和上海宝钢冶炼的现场耐候钢样 采用金相光学 显微镜 图像分析仪 扫描电镜 电子探针等手段分析研究了稀土对不同洁净度的耐候 钢中夹杂物的影响 得到了低氧硫组 0 o 0 0 2 0 w t s 0 0 0 4 0 w t 稀土耐候钢 稀土含量在0 0 0 6 5 0 o l w t 的范围内 中氧硫组 o 0 0 0 4 4 0 0 7 w t s 0 0 0 8 w t 的稀土耐候钢 稀土含量在0 0 1 2 0 0 2 3 w t 的范围内 长条硫化锰夹杂完全消失 钢中 夹杂物基本上全部变性为细小弥散分布的球状稀土氧硫化物 8 5 以上的夹杂物尺寸小 于2um 从而稀土改变了钢中原有夹杂物的种类 形态 尺寸和分布 减少其对钢材 性能的危害作用 甚至如此细小夹杂可以变为对钢材性能有利的因素 使得钢的组织细 化 并且有一定的固溶稀土含量 从而提高了钢的综合机械性能 即改善材料的塑韧性 的同时也提高了强度 两缒试验c u p 系耐候钢加入稀土后 提高了钢的横向冲击韧性 尤其对低温冲击值提高明显 促使钢从解理断裂向韧窝断裂转变 通过细化晶粒 稀土 i i 东北大学博士学位论文摘要 还可以降低材料的脆性转化温度 通过实验室加速腐蚀试验 电化学试验等腐蚀测试手段测量并计算了稀土耐候钢腐 蚀不同时期的腐蚀率 研究了稀土对耐候钢耐蚀性能的影响 得到加稀土的c u p 系耐 候钢的耐蚀性要好于未加稀土的c u p 系耐候钢 通过极化曲线和交流阻抗谱的测定从 电化学角度给出了试样锈层保护性能的定量结果并揭示了稀土耐候钢耐蚀性优越的原 因 稀土可以提高耐候钢的自腐蚀电位 极化电阻 从而抑制了阳极反应 使整个电化 学反应的阻力增大 使得钢的腐蚀速率显著降低 稀土还可以增加钢的塔菲尔斜率 即 阳极极化作用强 表面金属离子化速率小 降低钢的腐蚀速率 通过分析钢的电化学交 流阻抗谱 给出钢在腐蚀液中的电化学反应等效电路 描述了带锈样的腐蚀电化学和传 质过程 测试的阻抗 电容等参数很好的表征了钢样表面锈层的结构和性能特征 结果 说明 稀土耐候钢的锈层电阻大于普通耐候钢的 电容比普通耐候钢锈层的电容小 稀 土耐候钢保护性的内锈层比普通耐候钢的要厚 裂纹空洞要少 通过扫描电镜 电子探针 x 射线衍射 红外光谱等研究手段对稀土耐候钢样腐蚀 不同时期的表面锈蚀相组成及合金元素的分布进行了研究 对稀土改善耐候钢耐蚀性的 机理做了深入探讨 提出了干湿周浸加速腐蚀实验条件下耐候钢表面锈层的生成过程模 型 得到了耐候钢加入稀土后 通过变质长条硫化锰为球状弥散分布的细小稀土氧硫化 物 减弱了微区域电化学腐蚀 提高了钢基体的电极电位及点蚀电位 同时分散分布的 细小夹杂有利于促进钢表面发生全面均匀腐蚀 可以作为腐蚀反应的活化点 对后期生 成连续均匀致密的锈层是有利的 另一方面 稀土促进了合金元素c u 在锈层中的富集 有利于保护性内锈层的生成 稀土使得不稳定保护性差的锈蚀相如y f e o o h f e 3 0 4 向稳定的锈蚀产物如q f e o o h 转变 即疏松的外锈层向致密的内锈层转化 达到了保 护钢基体的作用 由于稀土与硫的较强的亲和力 稀土抑制了腐蚀性元素硫在锈层的偏 聚 从而有利于保护锈层的快速生成 关键词 稀土 耐大气腐蚀钢 非金属夹杂物 耐腐蚀性能 耐蚀锈层 耐蚀机理 i 一 t h er e s e a r c ho fb e h a v i o ra n de f i e c ta n d m e c h a n i s mo fr a r ee a r t h si nc u p r e a t h e r i n gsteelathering e e l a b s t r a c t t h es u b j e c ti sa p a r to f t h ei n d u s t r i a lr e s e a r c ha n dk e yt e c h n o l o g yo fn e wp r o c e s s a n dn e wv a r i e t yo fr es t e e l b e l o n g e dt o a p p l i c a t i o np r o j e c to fr a r ee a r t h w h i c hi s n a t i o n a l s h i w u t a c k l i n gk e yp r o b l e mp r o j e c t t h es u b j e c tn u m b e ri s2 0 0 2 b a 3 15 a 0 5 w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m yc o n s t r u c t r a i lt r u c k c o n t a i n e ra n db u i l d i n g t o w e rr e q u e s tt h es t e e lm a t e r i a lt oh a v eh i g hs t r e n g t ha n dt o u g h n e s se x c e p tf o re x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e r a r ee a r t hc a np l a yak e yr o l ei ni n c r e a s i n gt h ec o m p r e h e n s i v ef u n c t i o n o fl o wa l l o ys t e e l i ti sa d a p tt oo u rc o u n t r ys i t u a t i o nd e v e l o p i n gr ew e a t h e r i n gs t e e lw h i c h m 矗k e su s eo ft h er i c h r a r ee a r t hr e s o u r c ei no u rc o u n t r y i ts a t i s f i e st h er e q u e s to fn e w g e n e r a t i o nh i g hs t r e n g t ha n da t m o s p h e r ec o r r o s i o n r e s i s t a n c es t e e la tt h es a m et i m e b u tt h e m e c h 越s mo fa c t i o no fr a r ee a r t hi nw e a t h e r i n gs t e e li sn o tc l e a r t h es t u d yo fc o r r o s i o n r e s i s t a n c em e c h a n i s ma n dc o r r o s i o np r o d u c t so fr ew e a t h e r i n gs t e e li ss t i l li n c o m p l e t e i t a l s oo n l yh a v et h eg e n e r a lu n d e r s t a n d i n gt h a tr a r ee a r t hc a nr a i s ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e l t h ec o n d i t i o n sm a k et h ea d d i t i o nc r a f ta n da p p l i c a t i o no fr a r ee a r t hb e c o m ev e r yb l i n d t h e a p p l i c a t i o no fr ew e a t h e r i n ga n dt h ed e v e l o p m e n t o fn e wt y p eo fs t e e la r er e s t r i c t e d a l o n g w i t hd e v e l o p m e n to ft h en e wc r a f ta n dt e c h n i q u eo fm o d e mm e t a l l u r g y t h ec l e a n n e s so ft h e s t e e li sg r a d u a l l yr a i s e d t h em e c h a n i s mo fa c t i o no f r a r ee a r t hi nt h ei n c r e a s i n g l yc l e a ns t e e l c e r t a i n l yw i l lv a r y f o rb e t t e rd e v e l o p i n g t h ec u p r ew e a t h e r i n gs t e e lt h a th a st h e c h i n e s er e s o u r c e sf e a t u r e e x p l o i t i n gt h en e wr ew e a t h e r i n gs t e e lc o n t i n u o u s l ya c c o r d i n gt o t h en e e do ft h em a r k e ta tt h es a m et i m e i ti si n i t i a la n dn e c e s s a r yt h a tc a r r y i n go nt h ed e e p s t u d vo fa c t i o na n dm e c h a n i s mo fr a r ee a r t hi nw e a t h e r i n gs t e e la n dt h eo p t i m i z a t i o ns t u d yo f r ea d d i t i o nc r a f t t 1 1 i sa r t i c a lt a k e st h ec l e a n10 p c u r es t e e la st h es t u d yo b j e c t t h o r o u g hs y s t e m a t i c a l l y c a r r i e so nt h ea p p l i c a t i o n s t u d yo fr a r ee a r t hi nt h es t e e l i n c l u d i n gv a r i o u si n f l u e n c eo fr a r e e a r t ho nn o n m e t a l l i ci n c l u s i o n o r g a n i z a t i o n m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t v p e r f o r m a n c ea n d i t sf u n c t i o nm e c h a n i s m f o rt h ee x p e r i m e n t a lr ew e a t h e r i n gs t e e lw h o s eo x y g e ns u l p h u rl e v e li sd i f f e r e n ta n d t h ew e a t h e r i n gs t e e l si nf a c t o r y t h ee f f e c to fr a r ee a r t ho ni n c l u s i o ni nd i f f e r e n tc l e a n n e s s w e a t h e r i n gs t e e ls a m p l e si sr e s e a r c h e dt h r o u g hm e t a l l u r g i c a lm i c r o s c o p e i m a g ea n a l y z e r s e ma n de p m a t h ec o n c l u s i o ni so b t a i n e dt h a te l o n g a t e dm n sc o m p l e t e l yd i s a p p e a r a l l i n c l u s i o n si nt h es t e e la r em o d i f i e da ss m a l ls p h e r i c a lr e 2 0 2 sb a s i c a l l yw h i c hs p r e a d d i s p e r s i v e t h es i z eo f8 5 i n c l u s i o ni ss m a l l e rt h a n2 1 m au n d e rt h ec o n d i t i o nt h a t t h el o w o x y g e ns u l p h u rr ew e a t h e r i n gs t e e l o o 0 0 2 0 w t s 0 0 0 4 0 w t w h o s e r a r ee a r t h c o n t e n ti sw i t h i nt h es c o p eo f0 0 0 6 5 0 o l w t a n dt h em i d d l eo x y g e ns u l p h u rr ew e a t h e r i n g s t e e l 0 0 0 0 4 0 0 0 7w t s 0 0 0 8w t w h o s er ec o n t e n t i sw i t h i nt h es c o p eo f 0 0 1 2 0 0 2 3w t s or a r ee a r t hc h a n g e st h ec a t e g o r y a p p e a r a n c e s i z ea n dd i s t r i b u t i o no f i n c l u s i o ni nt h es t e e lt o r e d u c ei t sd a m a g et ot h es t e e lp r o p e r t y s u c hs m a l li n c l u s i o ne v e n c a nc h a n g ei n t ot h eb e n e f i c i a lf a c t o ro fi m p r o v i n gt h es t e e lm a t e r i a lf u n c t i o n i tc a nr e f i n e o r g a n i z a t i o no fs t e e l t h u st h ec o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h es t e e li sr a i s e d n o t o n l yt h ep l a s t i c i t ya n dt o u g h n e s sb u ta l s ot h es t r e n g t hi si m p r o v e d t h et r a n s v e r s ei m p a c t p r o p e r t yo ft w os e t so fe x p e r i m e n t a lc u pw e a t h e r i n gs t e e l i si m p r o v e da f t e rr a r ee a r t hi s a d d e d r a r ee a r t hp a r t i c u l a r l yo b v i o u s l yi m p r o v et h el o wt e m p e r a t u r ei m p a c tp r o p e r t yo f w e a t h e r i n gs t e e ls a m p l e s r a r ee a r t hc h a n g ec l e a v a g ef r a c t u r eo fs t e e ls a m p l e st od i m p l e f r a c t u r e r a r ee a r t hc a i la l s ol o w e rt h eb r i t t l e n e s sc o n v e r s i o nt e m p e r a t u r eo ft h em a t e r i a lb y r e f i n i n gc r y s t a lg r a i n t h ec o r r o s i o nr a t e so ft h er ew e a t h e r i n gs t e e ls a m p l e sc o r r o d e df o rd i f f e r e n tt i m ea r e m e a s u r e da n dc a l c u l a t e dt h r o u g hl a b o r a t o r y a c c e l e r a t e dc o r r o s i o ne x p e r i m e n t a n d e l e c t r o c h e m i c a lt e s t s t h ei n f l u e n c eo fr a r ee a r t ho nw e a t h e r i n gs t e e li ss t u d i e d i ti so b t a i n e d t h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fr ew e a t h e r i n gs t e e li sb e t t e rt h a nt h a to fw e a t h e r i n gs t e e l w i t h o u tr e t h eq u a n t i t a t i v er e s u l t so fr u s tl a y e rp r o p e r t i e so fs t e e ls a m p l e sa r eo b t a i n e db y d o l a r i z a t i o nt e s ta n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c et e s t a tt h es a m et i m e t h er e a s o n st h a t c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fio p c t t r es t e e li se x c e l l e n ta r ei n t e r p r e t e d r a r ee a r t hc a nr a i s et h e c o r r o s i o np o t e n t i a la n dp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo fw e a t h e r i n gs t e e l s t h ea n o d er e a c t i o ni s i n k b i t e da n dr e s i s t a n c eo ft h ew h o l ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni sr a i s e d s ot h ec o r r o s i o nr a t e o fr ew e a t h e r i n gs t e e li sg r e a t l yr e d u c e d r a r ee a r t hc a na l s oi n c r e a s et a f e lr a t eo fs l o p eo f s t e e ls a m p l e sa n dp r o m o t ea n o d ep o l a r i z a t i o n t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fe l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o ni sf i r e db ya n a l y z i n ge i so fw e a t h e r i n gs t e e l s i tp r e d i c t sp r o c e s so ft h ec o r r o s i o n v e l e c t r o c h e m i c a la n dm a s st r a n s f e ro ft h er u s ts a m p l e si nc o r r o s i o nl i q u i d t h ep a r a m e t e r so f r e s i s t a n c ea n dc a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fr u s tl a y e ro fs t e e l s a m p l e s t h er e s u l ti so b t a i n e dt h a tt h er u s tl a y e r e l e c t r i cr e s i s t a n c eo fr ew e a t h e r i n gs t e e li s l a r g e rt h a nt h a t o fc o m m o nc u pw e a t h e r i n gs t e e l c a p a c i t a n c ei ss m a l l e rt h a nt h a to f c o m m o nw e a t h e r i n gs t e e l t h ep r o t e c t i v er u s tl a y e ro fr ew e a t h e r i n gs t e e li sm o r e t h i c ka n d c o n d e n s et h a nt h a to fc o m m o nw e a t h e r i n gs t e e l t h ec o m p o s i t i o na n dd i s t r i b u t i o no fa l l o ye l e m e n t so fc o r r o s i o np r o d u c t s o nr e w e a t h e r i n gs t e e l s c o r r o d e dd i f f e r e n tt i m ea r er e s e a r c h e dt h r o u g ht h em e t h o d so fs e m e p m a x r da n df t i r t h ea r t i c l es t u d i e st h em e c h a n i s m so fh o wr a r ee a r t hi m p r o v e s c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc u pw e a t h e r i n gs t e e l t h eg e n e r a t i v ep r o c e s sm o d e lo ft h er u s tl a y e r o nr ew e a t h e r i n gs t e e li sp r e s e n t e du n d e rt h ec o n d i t i o no fa r y w e tc y c l ei m m e r s i o nc o r r o s i o n t e s t r a r ee a r t h sw e a k e nt h em i c r o a r e ae l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb ym o d i f y i n gm n s a ss m a l l s p h e r i c a lr e 2 0 2 s s ot h ee l e c t r o d ep o t e n t i a la n dp i tc o r r o s i o np o t e n t i a lo f s t e e l sa r ei n c r e a s e d d i s t r i b u t es m a l li n c l u s i o ni sa d v a n t a g e o u st op r o m o t eo c c u r r e n c eo ft h e o v e r a l le v e n c o n o s i o no ft h es t e e ls u r f a c e a tt h es a m et i m e t h es m a l lr e 2 0 2 si sb e n e f i c i a lt of o r m a t t i n g e v e na n df i n er u s tl a y e ri nf i n a ls t a g ea sa c t i v a t i o np o i n to fc o r r o s i o nr e a c t i o n o nt h eo t h e r h a n d r a r ee a r t hp r o m o t e st h ee n r i c h m e n to fa l l o ym e t a lc ui 1 1 也ei n n e rr u s t yl a y e r i ti s b e n e f i c i a lt of o r m a t i o no ft h ep r o t e c t i o ni n n e rr u s tl a y e r r a r ee a r t hp r o m o t e st ot r a n s f e rt h e u n s t e a d yc o r r o s i o np r o d u c t ss u c ha s 丫一f e o o h f e 3 0 4t ot h es t a b l ea n dp r o t e c t i v er u s tp h a s e s u c ha s0 f e o o h n a m e l yt h eo u t s i d el o o s e nr u s tl a y e rc a nc h a n g ei n t ot h ei n n e rf i n er u s t l a y e r s ot h es t e e lm a t r i xi sp r e v e n t e df r o mc o r r o d i n g b e c a u s eo ft h es t r o n ga f f i n i t yo f r a r e e a r t ha n ds u l p h u r r a r ee a r t hi n h i b i t sa g g r e g a t i o no fc o r r o s i v ee l e m e n ts u l p h u ri nr u s tl a y e r t h u si ti sb e n e f i c i a lt oq u i c kg e n e r a t i o no ft h ep r o t e c t i v er u s tl a y e r k e yw o r d s r a r ee a r t h s w e a t h e r i n gs t e e l n o n m e t a l l i ci n c l u s i o n c o r r o s i o n r e s i s t a n c e p e r f o r m a n c e r u s tl a y e r m e c h a n i s mo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e v i 独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的 论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外 不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果 也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料 与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意 学位论文作者签名 锰丽承 日期 2 0 0 6 年1 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留 使用学位论 文的规定 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索 交流 如作者和导师不同意网上交流 请在下方签名 否则视为同意 学位论文作者签名 签字日期 导师签名 签字日期 东北大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 课题研究熬霸的意义 本课题属于 十五 国家科技政关计划 稀 应用工程 重大项目下的 稀 舔瑟王芑瑟晶静荧键技零及产潼纯繇究 漂蘧兹一帮分 漂嚣编号为 2 0 0 2 b a 3 1 5 a 0 5 钢铁工业仍然是发展中国家经济建设重要的支柱产业 我国是世界稀土资源 帮产量第一大国 又怒锈产量第一黥钢铁大嚣 毽不是钢铁强謦 瑟耱震爨与墓 外先进水平还有相当大的差距 国民经济各主袋产业部门所需要的关键钢材品种 仍有相当大的份额需要进口 稀土熄我国的重要资源 用稀土这个战略资源来增 强皤统镶铁产鲎熬竞争力 提高锻铁产鑫豹矮爨 扩丈赫型後蔟晶静 熬臻 资 源优势转化为稀土钢的晶种优势 熬有十分重大的意义和追切的必要性 随着豳民经济建设的发展 铁道车辆用钢 集装箱板 建筑塔架等除了要求 镶嚣有豪戆熬瓣瘸铿援熊努 还网露簧求有衰戆强度帮瓤毪 对于综合憾缝豹提 高稀土熊越关键作用 我国n i c r 资源不是很丰富 且n i c r 价格较商 因此 以c u p 为基的基础上 利用我国丰富的稀土资源优势发展稀土耐候钢魑适合我 嚣基本鬣攮的 弱对滚怒了囊一代磷强辩大气瘸键钢熬要求 文献也摄导了警经 有一些工作研究了稀土在耐候钢中的作用 毽怒由于对加稀土前的锻液条件没有 加以控制 对稀土在耐候钢中作用机理认识并不是很清楚 稀土耐候钢耐蚀机理 和窟蚀产物鲍组或磅巍滏不完全 对于稀 提离镪款耐蚀性锻只有一般惶认识 从而导致程懿入稀 工艺上及应用上存在很大秘发上静膏露穗 阻碍了稀 瓣侯 钢的应用和新钢种的开发 为了更好地把具有中豳资源特色的c u p r e 系耐候钢 发扬广大 嗣对根据市场的需求不断开发新型稀土耐媛钢 镪括不同强度级剽 耐火酪候铜 深入开滋稀土在耐候锱中静俸薅梳灌 稀 热入工艺往纯磷究是首 要的和必须的 钢的纯净化是钢铁工业发展的方向 并且冶焱新技术 新工艺为低氧 低硫 镶的生产耱供了可链 疆 在毽蕊滚净耱锈中豹终雳撬翻连势必发生交能 能发 挥有效冶众效果的钢中稀土加入量 稀土含量均大大减少 传统研究得出的稀土 硫比值已不能指导实际生产 因此程低硫低氧条件下 研究稀士对耐候钢组织 1 一 东北大学博士学位论文第一章绪论 凝攘毪愁魏影嫡 器主瑟瑟镶往毯躺影璃 镪中臻 弱最蕊含羹 诺鼗来发震瑟 一彳弋静基霄特色静窝强嵇耐候舔 鼹有深远静实际意义 系统深天酶研究稀土在 低硫低氧耐候钢中的作用及其机理 是进一步合理有效的利用稀土资源 开发新 钢转 掇麓产鑫嚣量斡基弛 嚣对 蛰迓应了现代铡铁窝毫港渗度发嶷的方自 裁 够丈大鼹避稀 耐候镪鹩经济效蘸秘社会效盏瀚提高 为此 本文以洁狰的1 0 p c u r e 钢为出发点 深入系统地开展了稀土在铺中的 应用研究 包括稀 黯澍候钢孛棼垒演夹杂物 缦织 规械悭越 耐褒蚀性能等 多方蟊静影酶及萁露矮橇瑾 1 2 稀土在钢中灼建用研究 1 2 1 稀土元素的性质 臻主元豢 r a r ee a r t he l e m e n t s 斑翌哇 也称销系元素 毽掺嚣子序数扶5 7 至7 l 鹣1 5 个元素瓯聚与它侮证学健质裾近瓣 缝震矿秘共垒的锭 s e 铭 y 共1 7 个元素 它们在元索周期表中的位置十分特殊 属第六周期第三族副族元素 l 个元素网处在第1 1 1 1 3 族 镜s e 馘y 镧l a 分别为第鹚 五 六长周麓孛过 渡元素襄戮黪第一个元素 它餐其蠢籀蘑懿壳屡结榜 兵是4 f 避渡毫予数羁获0 到1 4 不同 外层电予都魁1 个d 电子和2 个s 电子 采取 x e l 4 1 p 6s 2 或 x e l 4 r a 15 d 1 6 s 2 基层缎态吃它们的擞子半径较大 一般在1 6 4 1 2 0 4 2 文 之闯 约是f 静1 5 僚 它们静囊电性缀低 仅醛离于碱金属和碱 金羼 使得它们静多 层毫子 易丢失而成为正离子 因此r e 在铡液中具有强的化学活性 能与o s 等肖害元 素生成窝熔点产物 与p b s n 等低熔点金壤交互伥雳 辫鬣了葵对镶撼性越豹笼 害 覆子半径较大 彀决定了它嚣 程镪中静露溶徽鬣性藕合念能效果静特殊经 1 2 2 稀 元素的作用 2 2 耩烹嚣素蓊袋氯 裁骧箨爨 由予稀士具有强的化学活性 敞其在钢液中的反应非常簸祭 目前仍谯研究 中 在f e o s r e 系中 c 0 3 e s j 比一定的条件下 加入鞴 r e n 发生下列 反应涮 2 跹 3 1 0 1 r e d 0 3 2 r n 3 i s r e 2 s 3 1 1 1 2 东北大学博士学位论文第一章绪论 2 i r e 2 o s r e 2 0 2 s r e 2 0 e s o r e 2 0 3 s r e 2 s 3 2 o 卜r e 2 0 2 s 2 s 霹 曼 喜 罾 墨 1 3 1 4 1 5 图1 1r e o s 系反应次序图1 2 稀土化合物的标准生成自由能与温度的关系 f i g 1 1s e q u e n c e o f r e o sr e a c t i o n f i g 1 2s t a n d a r d f o r m a t i o n f r e ee n e r g i e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r ef o rr a r ee a r t hc o m p o u n d s 图1 1 1 3 表示了稀土反应产物与氧硫含量之间的关系 由图1 2 所示的热 力学数据 4 可知 稀土在钢液中与氧硫有很强的亲和力 其生成产物取决于各相和 氧硫之间的热力学平衡结果 其一般的生成次序是 氧化物r e 2 0 3 氧硫化物 r e 2 0 2 s 和r e x s y r e s 而后是稀土砷 铅 锑化合物r e x a s s n s b p b b i 氮化物 最后是稀土碳化物 图1 3 和图1 4 5 形象地标出1 6 5 0 0 c 时 r e c a m g t i m n 等元素的氧化 物 硫化物的标准生成自由能 从中看出 在所列的元素中r e 与o s 的结合能 力最强 与c a 相当 东北大学博士学位论文第一章绪论 蜇1 31 6 5 0 c 时稀 帮焚它元素靛氧纯貔 的标准生成自出能 f 遮 1 3s t a n d a r df o r m a t i o nf r e ee n e r g yo f r e a n do t h e re l e m e n t so x i d e 1 6 5 0 c 垂 霞1 4 6 5 0 c 鞋稀 耩箕它元素懿虢仡镪靛 标准生成自由能 f i g 1 4s t a n d a r df o r m a t i o nf r e ee n e r g yo f r e a n do t h e re l e m e n t ss u l f i d e 1 6 5 0 c 从上述数据中看出 r e 2 0 3 的标猴生成自由能很低 并且r e 元素是唯一具有 缀蹇沸点 又麓在钢滚中僳箨较褰浓痰静元素 瓣毙霹激鹾r e 元素是最强 最 有效的脱飘剂 尽管m g c a 等其它添加剂的脱裁产物生成自由能也较低 但由 于它们的沸点很低 导敬它们在钢液中的浓度不会高于0 0 1 0 致使脱氧效果受 蘩严重影穗 应该摇毫醵是 峦予r e 氧倦凌豹络点较褰 密浚较大 强我及钢 液中上浮排除的难度较大 这一点也怒其使用不巍 污染钢液的主要原因 r ew 与钢中的s 生成r e s r e 3 s 4 r e 2 s 3 r e s 2 等类型的硫化物 稀土硫 纯扬熔点农1 5 0 0 2 4 5 0 c 范国内 镶度在3 3 6 4 9 c m 3 范围肉 在其熔纯激发内 有一定蒸发 因此容易从钢液中排除 由图1 4 可觅稀土硫纯物的生成自由能都很 低 脱s 能力与c a 相似 当钢中存在一定量的r e 后 生成m n s 的可能性很小 爱1 5 襄1 6 是真空感疲熔熄对如稀 翡驻氧脱酸热线嘲 可见其脱氧魏硫能力非 常显著 d a r k a y 等入 7 1 研究发现稀 氧彳毫裙避能够对煤气遴行脱硫 在1 1 0 0 k 的温度下 通过稀土氧化物 l a 2 0 3 线c e 0 2 与含有h 2 s 的煤气反应生成稀 氧 琉纯物 蕊达弱脱硫的秘约 稀 嬲入钢中可黻形成一种特殊的纯合耱一稀 氧硫讫秘 r e 2 0 2 s 1 6 0 0 c 温度下r e 2 0 2 s s 2 畔 2 o s 的脱氧硫常数k 活度积 在1 0 1 5 以上 远 低于稀土脱辕常数 与脱氧常数相当 因此单从热力学角度羲 当钢中存在一定 4 磷 撇 蝴 亲一霉每嚣 c带日占 掌 l 善 耆4毒 东北大学博士学位论文第一章绪论 浓度麴酸秘氧靖 麴入檬 镪中攀走生成麴怒疆主羲氧纯鹗或稀土氧能物 最 后生成稀土硫化物 只有当 0 降刹一定程度嚣r e 才能超到磅显的脱s 作用 但实际过程相当复杂 到底生成哪类化合物取决于a r e a o 和a s 的不同数值以及 与反应动力学有关豹焚它因素 珏a d d t i 岩 礁 崔 鲁 童 毫 嘻 暑 二 圈1 5 真空感应熔炼时稀士对铁液中氧爨影响圈1 6 囊空感应熔炼对稀土对铁液中硫璧影响 f i g 5 e f f e c t o f r e o n o x y g e n c o n t e n t i nf i g 1 6 e f f e c t o f r e o ns u l f u r c o n t e n t i n m o l t e ns t e e lu s i n gv a c e u mi n d u c t i o nm e l t i n gm o l t e ns t e e lu s i n gv a c c u mi n d u c t i o nm e l t i n g 2 2 2 蜜豢夹杂 睾瓣 稀土不仅能净化钢液 而且能细化钢的凝固组织 改变夹杂物的性质 形态 和分布 从嚣提高钢的各项性能 夹杂物髂 形态羧剃 是稀主谯锱中的主蘩作蔫之一 稀土可控毒l 硫 氧夹 杂物的形态 如果用少麓的a l 终脱裁并加入稀 则会形成商熔点的在品内任意 分布的球形夹杂 取代沿晶分布的第二类硫化物1 8 1 当稀士加入量适宜 稻土硫化 戆虿戮宠众取代m n s 耩 伍合镌在燕燕工辩不交形 餐保掩维枣的球彩袋纺锤 形 较均匀地分布在钢材中 消除了原先存在的沿钢材轧制方向分布的是长条状 m n s 等夹杂 l u y c k xa t 9 1 通过研究得出经过稀土处理的钢中大部分夹杂物为近似 球形豹秘主骧亿蘩或蘸氧证秘 足乎不存在葵它氡往豹夹杂 蘧还提窭褰慧获褥 良好的夹杂物变质效果必须要控制锎液的氧硫含量 控制硫化物为主的夹杂形态 所带来的好处 明显地表现在改善钢的横向韧性 高温塑性 焊接性能 疲劳性 东北大学博士学位论丈第一章绪论 能 嚣大气腐蚀性薤镣 1 2 2 3 擞合金他 乍用 钢的浩净度不断提高 稀土