（材料科学与工程专业论文）微波介质陶瓷的聚合物前驱体法合成.pdf

摘要 高性能邀鎏坌里燃电子工业中有广泛的应用 通常由固相反应法制备 但由于固相反应法的固有缺点 难以满足越来越苛刻的应用要求 因此 研究 微波介质陶瓷的湿化学法合成有重要意义 本文应用聚合物前驱体法合成了微 波介质陶瓷b a 6 d l n 8 十2 x t i l 80 5 4 l n n d s i n b a t i 4 0 9 和b a 2 t i 9 0 2 m 应用d t a t g x r d s e m t e m e d p 和r a m a n 光谱等手段对聚合物前驱体及由此得到的粉末 和陶瓷进行了分析和表征 测试了b 钆 x n d t i o x 2 3 陶瓷的微波愈电性i 髓r 二 广佣c a 前驱体合成b a 6 n d t i o 时 c a m 值对粉未的结晶温度有显著 影响 当c a m 合适时 将前驱体在9 0 0 0 c 预烧3 h 可直接得到结晶良好的b a 6 n d t i o 粉末 而不出现中间相 当以e d t a 代替c a 作络合剂时 可得 到多孔疏松的b a m n d b 2 x t i l 80 4 树脂前驱体 在9 0 0 c 预烧前驱体3 b 即可获 得结晶良好 晶粒尺寸约为1 0 0 n m 的b a 6 n d 8 2 x t i o 粉未 并不出现第二相 制备的b a 6 3 x n d 8 2 x t i l 8 0 x 2 3 陶瓷的具有优异的微波介电性能 e 8 7 1 q f 8 7 1 0 g h z e d t a m 值直接影响粉末的结晶温度 以e d t a 为络合剂 使用或不使用酯化剂 于1 0 0 0 0 c 合成了b a 6 3 x s m 8 2 x t i l8 0 5 4 粉未 与b a 6 3 x n d 8 2 x t i l 8 0 5 4 不同的是 结晶过程中出现s m 2 t i 2 0 7 等第 h 以e d t a 为络合剂 使用或不使用酯化剂 均可在1 2 0 0 0 c 获得单相的 b a 2 t i 0 并不需要长时间热处理 而不使用酯化剂时 不能得到单相的 b a t i o 其中b a 2 t i 0 2 0 作为第二相存在 使用酯化剂则可获得单相的b a t i 0 卜一 a b s t r a c t m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c sh a v eb e e n w i d e l yu s e di ne l e c t r o n i c si n d u s t r yd u e t ot h e i r h i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dl o wd i e l e c t r i c l o s s e s g e n e r a l l y m i c r o w a v e d i e l e c t r i cc e r a m i c sa r ep r o d u c e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d h o w e v e r t h ei n h e r e n t d r a w b a c k si ns o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o dm a k es u c hc e r a m i c sd i 伍c u l tt om e e tm o r e a n dm o r es t r i c ta p p l i c a t i o nn e e ds oi ti s w o r t h yt oi n v e s t i g a t et h ew e tc h e m i c a l s y n t h e s i s o fm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s i nt h i s r e p o r t m i c r o w a v ed i e l e c t r i c c e r a m i c ss u c ha sb a 6 3 x l n 8 2 x t i l 80 5 4 l n n d s i n b a t i 4 0 9a n db a 2 t i 9 0 2 0h a sb e e n p r e p a r e d v i ap o l y m e r i c p r e c u r s o r sr o u t em a n yt e c h n i q u e s i n c l u d i n gd t a t g x r d s e m t e m e d pa n dr a m a ns p e c t r o s c o p uw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r e c u r s o r s a n dd e r i v e do x i d ep o w d e r sa n dc e r a m i c s n l em i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r e a l s oe v a l u a t e d t h em o l a rr a t i oo fc i t r i ca c i dt ot o t a lm e t a lc a t i o n sc o n c e n t r a t i o nh a ds i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro f b a 6 h n d 8 2 x t i l8 0 5 4 w h e n b a 6 h n d 8 2 t i l 8 0 5 4p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e dv i ac i t r i ca c i dr o u t e s i n g l e p h a s ea n dw e l l c r y s t a l l i z e db a 6 3 x n d 8 2 x t i l s 0 5 4p o w d e r sw e r eo b t a i n e df r o mp u l v e r i z e dr e s i na t9 0 0 c f o r3 h w i t h o u tf o r m a t i o no f a n y i n t e r m e d i a t ep h a s ew h e nt h em o l a rr a t i oo fc i t r i ca c i d t ot o t a lm e t a lc a t i o n sc o n c e n t r a t i o nw a sp r o p e r u s i n ge t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i c a c i da sc o m p l e x i n ga g e n t b a 6 h n d 8 2 x t i j s 0 5 4c e r a m i cp o w d e r sw e r ea l s os y n t h e s i z e d ap u r p l i s h r e d m o l e c u l a r l e v e l h o m o g e n e o u s l y m i x e d g e l w a s p r e p a r e d a n d t r a n s f e r r e di n t op o r o u sr e s i ni n t e r m e d i a t et h r o u g hc h a r r i n g s i n g l e p h a s ea n dw e l l c r y s t a l l i z e db a 6 3 x n d 8 2 x t i s 0 5 4p o w d e r sw e r eo b t a i n e d f r o mp u l v e r i z e dr e s i na ta t e m p e r a t u r eo f9 0 0 cf o r3 h w i t h o u tf o r m a t i o no fa n yi n t e r m e d i a t ep h a s e s h o w e v e r t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a r u r e o f b a 6 3 x n d 8 2 x t i 8 0 5 4i n c r e a s e dw h e n t h em o l a rr a t i oo f e d l at ot o t a lm e t a lc a t i o n sc o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n1 t h e b a 6 3 x n d 8 2 x t i i8 0 5 4 x 2 3 c e r a m i c sp r e p a r e d v i a e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i c a c i d p r e c u r s o r h a s e x c e l l e n tm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s 8 7 q f 8 7 1 0 g h z b a 6 3 x s m 8 2 x t i 8 0 5 4 c e r a m i c p o w d e r s w e r e p r e p a r e d v i a e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d p r e c u r s o r s w i t h o rw i t h o u te s t e r i f i c a t i o n a g e n te t h y l e n eg l y c 0 1 s i n g l e p h a s e a n dw e l l c r y s t a l l i z e db a 6 3 x s m 8 2 x t i t s 0 5 4p o w d e r sw e r eo b t a i n e df r o m p u l v e r i z e dr e s i na tat e m p e r a t u r eo f 10 0 0 cf o r3 h b u ts o m ei n t e r m e d i a t ep h a s e ss u c h a ss m t i o w e r ef o r m e dd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o m t h a to f b a b 3 n d s 2 x t i s 0 5 4 s i n g l e p h a s eb a 2 t i 9 0 2 0 w a so b t a i n e df r o m e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i c a c i d p r e c u r s o r sa t12 0 0 0 cw i t h o u tp r o l o n g e dh e a tt r e a t m e n t t h er e s u l t sw e r ei n d e p e n d e n t o nw h e t h e ro rn o te s t e r i f i c a t i o na g e n te t h y l e n eg l y c o lw a s u s e d s i n g l e p h a s eb a t i 4 0 9 c o u l db eo b t a i n e dw h e ne t h y l e n eg l y c o lw a su s e d h o w e v e r s i n g l e p h a s eb a t i 4 0 9 c o u l dn o tb eo b t a i n e dw h e ne t h y l e n eg l y c o lw a sn o tu s e di n p r e c u r s o r s i nw h i c h b a t i 0 0 e x i s t e da ss e c o n dp h a s e 第一章绪言 随着微波通信的迅速发展 高性能微波介质陶瓷越来越受到工业与学术界 的重视 其主要用途为微波谐振器 滤波器及振荡器 这些器件要求微波介质 陶瓷具有如下特性 高介电常数 高品质因数q 及接近于零的共振频率温度 系数k 到目前为止 已研究开发出的微波介质陶瓷主要有如下系列 b a t i o 3 z r s n t i o 4 一 b a o s m 2 0 3 n d 2 0 t i 0 2 4 工8 m g t i o 一c a t i 0 3 及复合钙钛矿结构材 料如a b b 2 b 0 a b a s r b m g z n n i c o b n b t a 9 等 其典型性能如 表1 1 所示 表1 1 典型的微波介质陶瓷及其性能 陶瓷 f 0 g h z qx f p p r r l c r e f s b a t i o 3 848 5 0 01 5 1 2 b a t i o 4 048 0 0 02 1 2 b a t i o 4 0 3 88 7 0 0 93 z r s n t i o 3 877 0 0 004 z r s n t i o 3 878 4 0 005 b z n 1 k o 3 01 21 4 0 0 001 0 b a m g i 3 t a 0 1 2 5710 2 0 0513 b a m g t a m 0 1 2 41 04 3 0 0 001 4 b a m g t a o 2 5l o 51 6 8 0 04 41 2 b a z n n b o 4 1 9 59 1 5 03 l1 2 b a c o t a o 2 576 6 0 0 1 61 3 b a t a 0 2 377 1 0 0一1 81 3 b a m g m n b 1 0 1 3 29 95 6 0 03 3l2 b m n t a o 2 81 0 5 0 4 0 04 0 1 b a m n t a 2 0 2 21 1 45 1 0 03 41 2 s r z n t a 0 2 873 1 0 0 5 41 3 s r m g t a m o 2 278 0 0 5 0l3 s r i t a n o 2 373 0 0 0 5 71 3 s r c o t a 2 0 2 372 5 0 0 7 11 3 s r z n n b 0 1 4 09 24 0 0 0 3 9l2 s r m g m n b 2 3 0 3 3 31 0 32 3 0 0 1 41 2 b a p b n d o t i o 8 832 0 0 004 b a s r 一s m 0 3 t i o 8 033 7 0 008 m g t i o 一c a t i o 2 178 0 0 001 5 通常 微波介质陶瓷粉末由固相反应法合成 制备的粉末粒径大 粒度分 布宽 组分不均匀 难以满足微波介质陶瓷越来越严格的质量要求 而且 有 些微波介质陶瓷如b a m g 1 赴 o 特别难以烧结 因此 人们希望寻求一种 理 想 的粉末 它具有粒径小 粒度分布窄 纯度高 形貌和组分易控制等特点 于是开展了微波介质陶瓷的湿化学合成研究 湿化学合成方法是通过液相来合 成粉末 它具有勿需苛刻的物理条件 易中试放大 产物组分含量可精确控制 可实现分子 原子尺度水平上的混合等特点 可制得粒度分布窄 形貌规整的粉 末 湿化学合成方法包括溶胶 凝胶法 共沉淀法和水热法等 已广泛用于各种 粉末材料的制备 1 1 微波介质陶瓷的湿化学合成进展 1 1 1 溶胶 凝胶法 3 2 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经溶液 溶胶 凝胶而固化 再经 热处理形成氧化物或其他化合物固体的方法 常用的有机金属盐为醇静 合成 路线包括醇盐一氢氧化物法和混合醇盐法等 另外 也可使用其他盐类 如盐酸 盐和柠檬酸盐等2 7 2 9o 在微波介质陶瓷的湿化学合成方法中 溶胶一凝胶法是研 究的最多的方法 1 1 醇盐 氢氧化物法 1 9 o r e n o u l t 等通过醇盐 氢氧化物法合成了b a z n m t a 2 3 o 和b a m g t a o 粉术 他们利用金属m g 或乙氧基锌与乙氧基钽反应生成双会属醇盐 t a m g o e t 或t a z n o e t m 然后再与b a o h 2 8 h o 反应 生成凝胶 将制得 的凝胶在6 0 0 0 c 预烧就得到完全结晶的纯立方钙钛矿相b a z n t a o 或 b a m g l n t a 2 3 0 3 将b a m g l 3 t a 2 3 0 3 粉末在1 4 0 0 c 烧结5 h 密度已达到理论 密度的9 8 5 且b 位的m g t a 离子已完全有序 显然 采用溶胶一凝胶法大 大改善了b a m g y a 0 陶瓷的烧结性能 但令人遗憾的是 性能较差 如表 1 2 所示 7 7 g h z 时介电常数 为2 4 2 品质因数q 仅为6 7 5 0 其q f 只是常规 法制备的b a m g t a 0 陶瓷的1 5 1 4 这可能和晶粒尺寸及化学计量比偏离 有关 这也说明钙钛矿结构陶瓷的微波介电性能不仅仅由密度和b 位离子的有 序化程度决定 还可能和其他因素如缺陷结构有关 表1 2 溶胶 凝胶法制备的b a m g l n t a 0 的性能 烧结时间 1 4 0 0 c 烧结气氛q f g h z 彳 序度 s 2 卒气 6 4 1 07 7 12 4 507 9 5 卒气 6 6 1 07 4 92 43o9 8 2 氧气 6 7 5 07 6 52 420 8 8 1 0 0 卒气 5 9 0 07 5 22 46 5 0 氢气 5 9 9 07 7 72 3 5 t f u k u i 等采用与o r e n o u l t 等完全相同的路线合成了b a m g n b 0 1 陶瓷 只是用n b o e t 代替t a o e t 1 9o 在8 0 0 c 就得到了立方相的b a m g n b 0 粉 末 粒径约为o 5 9 m 1 3 5 0 c 5 h 烧结的陶瓷在1 1 8 g h z 的微波介电性能为 介电常数 为3 2 品质因数q 为1 3 0 0 0 9 8 g h z 时共振频率温度系数 为 2 39 p p m c 优于固相反应法制备的b a m g n b 0 陶瓷的性能 3 2 q 5 6 0 0 在1 0 5 g h z 时o 3 3p p m c 1 3 2 混合醇盐法2 2 6 d r a v i c h a n d r a n 等通过混合醇盐法在6 5 0 0 c 合成了b a m g t a o 粉末 他们将m g o e t 2 和t a o e t 分别溶于2 一甲氧乙醇 c h 3 一o c h 一c h 2 o h 中生成醇 捕t a o c h o c h 和m g o c h o c h 然后混合得到m g 和t a 双会属醇盐 再与b a 的2 甲氧乙醇盐反应制得凝胶 并进而制出b a m g t a 0 陶瓷和薄 膜 1 5 0 0 0 c 2 4 h 烧结的陶瓷 密度达到理论密度9 8 4 但他们未报道微波 介电性能 s k a t a y a m a 等2 1 2 3 将制得的t a m g o e t 制备方式同文献1 8 与 b a o e t 会属b a 与乙醇反应 混合 生成b a m g t a 的三会属醇盐 其中b a m g t a 由烷氧基相互连接在 起 h o o r o r 烷氧基 比大于3 时 杓 1 0 0 c 即可得到钙钛矿结构的b a m g t a o 粉米 其一次粒径为1 0 2 0 n m 二次粒 径为5 0 1 0 0 n m 在1 1 0 0 0 c 先预烧 1 4 0 0 c 烧结时 密度达到理论密度的9 4 一 9 8 但微波介电性能很差 如表1 3 所示 即使1 6 0 0 c 烧结6 4 h 1 0 g h z 时 的品质因数q 也仅为3 4 7 0 表13 溶胶一凝胶法制备的b a m g t a 2 0 3 的性能2 1 编号烧结条件相对密度 f g h z q f g h z 1 t 4 0 0 0 c 6 4 h 9 6 72 4 31 03 5 1 0 0 21 6 0 0 c 6 4 h9 5 42 3 81 03 4 7 0 0 3 1 6 0 0 c 6 4 h 9 2 22 2 71 01 0 3 1 0 0 注 样品3 是b a c 0 0 1 2 5 m 9 0 8 7 s m t a 2 3 0 3 o r e n o u l t 等 将丁氧基锆 异丙氧基钛和乙氧基锡溶入2 j 醇 合成 z r s r l o t i o 凝胶 1 5 0 c 干燥后得到非晶粉末 7 0 0 0 c 预烧可合成市方相的 z r o s n 0 t i o 在1 3 0 0 0 c 烧结1 h 后 平均粒径为1 2 1 t m 而在1 4 5 0 c 烧结则 出现异常晶粒长大 粒径达1 5 9 m 他们未检测微波介电性能 s h i r a n o 等 将n 丙氧基锆 异丙氧基钛和异丙氧基锡溶于1 丁醇 合成 z r s n 0 t i 0 4 非晶粉末 其结晶温度在6 9 0 c 附近 这和o r e n o u l t 的结果基 本一致 1 6 0 0 c 烧结2 4 h 平均粒径约1 0 9 m 密度几乎达到理论密度的1 0 0 微波介电性能如表1 4 所示 1 6 0 0 c 烧结2 4 h 的样品 1 0 g h z 时介电常数 品质因数q 和共振频率温度系数k 分别为4 0 5 0 0 0 和3 p p m o c 这和常规法合 成的 z r 0 s n 0 t i o 陶瓷的性能大致相当4 但用常规法时 于加入少量助烧 齐j j o hz n o 和n i o 烧结温度仅为1 3 4 0 c 一1 3 8 0 0 c 另外 烧结特性与or e n o u l t 的结果 差别较大 这说明即使是同一种方法 得到的粉末的差别也可能很大 因此 如何控制合成条件 获得性能优异的微波介质陶瓷是需要进 步研究的 课题 表14 溶胶一凝胶法制备的 z r s n t i o 的性能 编号烧结条件退火条件f g h z qk l 1 6 0 0 0 c 3 h 1 04 0 04 8 0 0 3p p m c 21 6 0 0 0 c 3 h 1 03 9 44 9 0 0 31 6 0 0 c 2 4 h 一 1 04 0 24 8 0 0 41 6 0 0 0 c 2 4 h 一 1 04 0 35 0 0 0 51 6 0 0 c 3 h1 3 5 0 c 1 5 h 1 04 0 04 6 0 0 61 6 0 0 c 3 h1 3 5 0 c 1 5 h 1 03 99 5 1 0 0 7 1 6 0 0 c 3 h1 4 5 0 c 1 5 h 1 04 055 1 0 0 81 6 0 0 c 3 h 1 4 5 0 0 c 1 5 h 1 04 005 3 0 0 s h i r a n o 等2 5 2 6 还利用b a t i 的异丙醇盐合成b a 2 t i 9 0 2 0 和b a t i 5 0 其中 b a t i 5 0 1 1 是常规固相反应法不能合成的 b a t i 5 0 在1 0 g h z 时的介电常数 和品 质凶数0 分别为4 0 和4 5 0 0 3 柠檬酸法 2 柠檬酸法是利用化学上的络合原理将金属阳离f 络合到具有多官能团的柠 檬酸分子上 由于这一方法是在溶液中进行 阳离子混合能达到分子级的均匀 性 因此是一种适合制备复杂氧化物的湿化学方法 上海硅酸盐研究所的卞建江2 9 等以b a m g 和t a 的柠檬酸盐为原料 用氨 水调节p h 值 得到澄清透明的钡镁钽柠檬酸盐复合体 经加热缩水聚合 成 为粘稠状的透明凝胶 在6 0 0 c 合成了单相的b a m g y a 0 粉术 但用此法 合成的粉末易团聚 低温合成的优势难以发挥 经6 0 0 c 2 h 煅烧的粉术团聚 非常严重 8 0 0 0 c 2 h 煅烧的粉末的团聚相对小些 一次粒径约1 0 2 0 n m 二次 粒径约1 0 0 2 0 0 n m 他们没有报道陶瓷的微波介电性能 c h o y 等3 0 将b a n o 和t i c i 溶于柠檬酸溶液中 生成b a 和t i 的柠 檬酸溶液 用氨水调节p h 值至6 加热缩水聚合后 形成凝胶 经热处理 分 别在9 0 0 c 和1 1 0 0 c 生成b a t i o 和b a 2 t i o 粉末在7 0 0 c 预烧后再烧结 得 到的微波介电性能如表1 5 所示 显然 其性能优于固相反应制备的样品1 3 他 们还利用同样的方法制备了s n 掺杂的b a t i o 陶瓷 其微波介电性能如表6 1 所示3 1 1 2 5 0 0 c 烧结5 h 的样品b a t i 一s n o x 0 0 0 2 具有最佳微波介电性能 e 3 4 q f 9 9 7 0 0 t 产3 6 p p m o c 是迄今为止报道的b a t i o 的最好数捌 表1 5 柠檬酸法制备的b a t i 0 9 和b a 2 t i 9 0 的性能 曼 卫4 q q曼1 2 1 1 q q 2 0 烧结1 2 0 0 0 c 1 2 5 0 c 1 3 0 0 c 1 2 5 0 0 c 1 3 0 0 c 1 3 5 0 c 条件 1 0 h1 0 h2 h1 0 h2 hl h 样品 尺寸 0 78 x 1 4 m m 中6 5 x 1 4 m m 中72 0 1 4 m m q 75 0 1 3 m m q b 65 x 1 2 m m 6 5 x 13 m m e 2 93 63 33 03 73 4 q 4 7 0 04 9 0 04 8 0 05 0 0 05 3 0 05 1 0 0 f g h z 1 0 21 0 31 0 21 0 61 0 71 0 9 q f 4 8 1 0 05 0 5 0 04 9 0 0 05 3 1 0 05 7 0 0 05 5 3 0 0 1 d e 巴 21 i 丝 表1 6 柠檬酸法制备的b a t i 4 s u 0 的性能 x 烧结条件相对密度 q f g h z q x f z f p p m o c 01 3 0 0 0 c 2 h9 13 3 04 8 0 01 0 24 9 0 0 01 7 0 0 0 1 1 3 0 0 c 2 h 9 33 5 15 6 0 01 0 96 0 0 0 01 0l 0 0 0 2 1 3 0 0 c 2 h 9 73 5 16 1 0 01 1 46 9 5 0 0 1 1 2 0 0 0 3 1 3 0 0 0 c 2 h 9 43 7 35 4 0 011 66 2 6 0 01 3 9 0 1 2 5 0 0 c 5 h 9 53 4 25 0 0 01 0 15 0 5 0 01 6 1 o 0 0 1 1 2 5 0 0 c 5 h 9 93 3 6 8 4 0 01 0 28 5 7 0 0 1 5 7 0 0 0 21 2 5 0 0 c 5 h9 83 4 28 9 0 011 19 9 7 0 03 6 0 0 0 3 1 2 5 0 0 c 5 h 9 63 5 68 3 0 01 1 79 7 l o o1 22 f e r r e i r a 等采用柠檬酸途径 p e c h i n i 方法 合成了m g t i 0 3 将m g c 0 3 和钛 酸丁酯加到柠檬酸和乙二醇溶液中 经溶胶 凝胶 焦化 热处理 在6 0 0 c 得到 4 单相m g t i o 1 1 5 0 c 烧结5 h 可得到致密陶瓷 而通过固相反应法 烧结温度至 少在1 3 5 0 c 以上用此法制备的样品 经1 3 5 0 c 烧结5 h 1 7 q 2 1 8 0 0 8 g h z 时 q 值是固相反应法制备的样品的二倍霉 1 4 5 0 c 烧结5 h 8 g h z 时的q 仅为 9 8 0 0 显示出明显的优越性 采用醇盐 原料昂贵 特别是b a 的醇盐 必需在无c o 的环境下贮存和反 应 一般的醇盐也需防潮 更增加了设备费用 难形成规模生产 仅其研究价 值 特别是找出醇盐法制备的b a m g 1 k o 陶瓷性能不好的原因 并进而通 过醇盐法制备出微波介电性能优异的b a m g t a 0 陶瓷仍是未解决的问题 采用柠檬酸法 粉术的团聚很难避免 1 1 2 共沉淀法 共沉淀法是利用各种组分元素的可溶性金属盐类 按一定比例配制成溶液 然后加入合适的沉淀剂 使得各种组分元素的金属离子共同形成均匀沉淀 通 过调节溶液的浓度和p h 值等来控制形成的沉淀粉术的性能 将沉淀物煅烧 得到各种组分元素的氧化物均匀混合体 由于微波介质陶瓷中常含有m g z n 和s n 等难以以氢氧化物的形j 沉淀的 离子 常采用改进的共沉淀法来制备微波介质陶瓷粉末 k k a k e g a w a 等 以t a c i m g o 为原料配制成盐酸溶液 加入含8 羟基喹 阱木的氨水形成m g 和t a 的沉淀 将沉淀物在2 5 0 c 热分解 并在ii 0 0 c 预烧 形成m g t a o 再与b a c o 混合 在1 3 0 0 c 合成了无中问产物的 b a m g m t a 0 3 j t a k a h a s h i 等 采用改进的共沉淀法合成了单相的 元系b a o l n o t i o l n n d l a 和s m 陶瓷 当采用b a n d 和t i 的含水盐酸盐为原料 以含 n h c o 的氨水为沉淀剂时 一步沉淀很难得到单相三元系化合物如 b a o l a 2 0 3 3 t i 0 2 或b a ol a 2 0 3 4 t i 0 2 故改用以l a 4 t i 0 2 4 l 4 t 或b a t i o b t 为 原料之一 与其他离子 l t 路线时为b a 和l a b t 路线时为l a 和t i 4 的盐 酸溶液混合再沉淀的方法 l t 是将沉淀物在8 0 0 c 1 0 0 0 c 预烧获得的 采 用b t 和l t 路线 分别在1 0 0 0 c 和1 0 5 0 0 c 合成了单相的b a o l a o j 4 t i o 采用b t 路线 他们还合成了单相的b a o l n 0 3 3 t i o 和b a o l n 0 3 4 t i o l n n d n d 和s i n 并对x r d 数据进行了标定 避免了传统的固相反应法中组分难以 精确控制的缺点 共沉淀法简单易行 但分步沉淀增加了工艺的复杂性 降低了效率 如何通 过 步共沉淀制各高性能的微波介质陶瓷是一个有待解决的问题 1 1 3 水热法 水热法是近些年来发展起来的最适合于规模生广 的湿化学陶瓷粉术制备方 法 反应在密封的压力容器中进行 以水溶液作为介质 水热法为符种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理 化学环境 粉术的形成经历了一个溶解一结晶过程 和其他方法如溶胶一凝胶法 共沉淀 法相比 它更具优势 首先 不需要昂贵的醇盐 可使用简单便宜盐类 如醋 酸盐 硝酸盐 其次 许多材料能在低温下 3 5 0 c 直接合成 不需要预烧 过程 避免了预烧造成的晶粒长大 缺陷形成和杂质引入 粉末具有较高的烧 结活性 第三 由于粉末通过溶胶的形式制备 可直接用来制作陶瓷h 1 体 不 需要转变为干粉的过程 水热法制备的粉末颗粒团聚较轻 粒度小且分布均匀 易得到致密的陶瓷 但水热法有一定的局限性 只能合成简单的氧化物及一些 钙钛矿结构化合物 i m a c l a r e n 等应用水热法首次合成了b a m g m t a 2 3 0 粉末 他们以 b a c h c o o m g c h c o o 24 h o 和钽的氢氧化物为原料 使用四甲基氢氧化 铵 c h n o h 氨水 n a o h 和k o h 等不同的矿化剂 在1 6 0 c 至3 5 0 c 反 应2h 研究了b a m g 乱 0 0 的水热合成 以 c h n o h 为矿化剂时 2 0 0 0 c 2 h 反应得到了b a m g t a o 粉未 形貌不规则 粒径约数1 0 n m 含少量b a c o 和m g o h 以氨水为矿化剂 3 5 0 c 2 h 反应仅能生成b a t a o 及一些杂质相 以n a o h 为矿化剂 3 5 0 c 2 h 能合成钙钛矿的b a m g y a o 粉术 但含有 b a c o 相及含n a 的未知相 粒径约1 0 1 0 0 n m 长径比在1 9 之间 长径比越 大 n a 含量越高 以 c h n o h 为矿化剂 改用有机水溶液 在2 0 0 0 c 反应 仍含少量m g o h 但b a c o 含量大大减少 制得的粉术呈球形 粒径约3 0 n m 化学计量比越接近理论值 形貌越规整 水热法合成具有三种阳离子的氧化物陶瓷粉术b a m g t a o 比合成具有 j 种阳离子的氧化物陶瓷粉末如b a t i o 复杂得多 幽为非化学计量比的范围更 大 对粒径和形貌的影响也更强 因此 如何控制反应条件获得化学计量比的 b a m g t a o 粉末还是一个富挑战性的问题 1 2 陶瓷的聚合物前驱体法合成 通过聚合物日u 驱体合成陶瓷已获得广泛的应用 由于在合成6 u 驱仆时经历 了溶胶 凝胶过程 有关文献也将此类方法归于溶胶一凝胶法 这类方法中应用 最广泛的且成功方法之一是p e c h i n i 方法 这个过程利用某些弱酸 0 羟羧酸 如柠檬酸和马来酸和许多金属阳离子如t i z lc r m n b a l a 等形成络合物的能 力 这些络合物在加热时与多兀醇如乙二醇进行酯化反应形成聚合物玻璃 会 属阳离子则均匀分布于聚合物玻璃中 玻璃保持着原子尺度的均匀性 经低温 预烧可得到精细的氧化物粉术 在p e c h i n i 方法中 应用最广泛的是柠檬酸 c a 和乙二醇 e g 这是因为 1 许多阳离子能和c a 形成稳定的络合物 2 在乙二醇中 形成的金属一c a 络合物更稳定 因为乙二醇的两个f 基对会 属离子有很强的络合亲和性 3 随后的柠檬酸和乙二醇问的酯化反应能形成 聚酯树脂 因为一个柠檬酸分子含三个羧基 c o o h 而一个乙 二醇分了含 个 羟暴 有关文献描述了p e c h i n i 方法中的化学反应过程 4 1 图1 1 给出了p e c h i n i 方法中的化学反应例 主要反应为乙 二醇与柠檬酸及其络合物阳j 的酯化反应 在八1 一年代 a n d e r s o n 等推广了p e c h i n i 方法 并用来合成了1 0 0 多种多 元氧化物 迄今为止 应用p e c h i n i 方法合成了p b m g n b 0 l a m n o 4 0 掺s r 的l a m n o s r t i o 4 3 及高温超导体 f e r r e i r a 等就是用此种方法合成了 微波介质陶瓷m g t i o 在p e c h i n i 方法中 有几个最重要的参数 如柠檬酸与总余属离j i 摩尔比 c a m 和乙二醇与柠檬酸摩尔比e g c a t a i 和l e s s i n g 通过改变e g c a 详细 研究了聚合物前驱体的发泡特性 发现当e g c a 1 时能得到最多孔的聚合物树 脂 由j p e c h i n i 方法制备的陶瓷粉末的粒径及形貌主要由聚合物树脂中间体 斛静 冷 l i o gg o h r j 删营 小f 一 镐特噫 f i g1 1c h e m i s t r yo fp e c h i n ip r o c e s s 的形貌决定 多孔柔软的前驱体有利于形成无团聚的精细氧化物粉术 而在原始 的p e c h i n i 方法中 e g c a 4 由于存在过量的乙二醇 易形成致密团聚的树脂中 问体 在制各溶液的早期过程中 过量的乙二醇主要起增加不同金属盐的溶解 度的作用从c a e g 混合物得到的凝胶的均匀性和不同元素在凝胶中的分布密 切相关为了达到最大的均匀性 应避免在聚合及浓缩过程中产生沉淀或结晶 c a m 原材料及p h 值对溶胶的均匀性有重要影响 般而鲁当不控制p h 值 时 大的c a m 有利于避免沉淀有些m c a 络合物在e g 基介质中溶解度有限 在浓缩过程中会出现结晶 可通过在m c a 或金属盐沉淀以自u 将各种m c a 络合物冻结在e g 与c a 形成的聚酯网络中来避免这个问题 另外 当溶液中自 由n 0 3 浓度较大时 b a n o k 和s r n o l 容易结晶出来 因此 应使溶液中的自 山n 0 3 浓度尽量低 如用碳酸盐或醋酸盐代替硝酸盐当然 通过加入氨水增加 p h 值也1 日避免b a n o 或s r n o 结晶 在改进的p e c h i n i 方法中 可以用其他的酸如乙 胺四乙酸 e d t a 4 替柠檬 酸 e d t a 在一定条件下能与周期表中的大多数金属因素结合 从而使这种技术 成为一种普适的制备陶瓷的方法 和c a 相比 e d t a 形成络合物的能力更强 稳定性更大 e d t a 有四个羧基和e g 反应生成更多分枝的聚酯 可大人防止阳 离子偏析 形成更均匀的前驱体e d t a e g 组合已成功地用于b i p b s r c u o 超 导体的合成 大约在p e c h i n i 为他的发明申请专利的同时 m a r c i l l y 及其合作者外发了一 种通过热解无定形有机前驱体来制各粉术的方法 这种溶液过程只利用柠檬酸 的络合能力 而不需要酯化剂e g 在随后的研究中 他们通过将氨水加到前驱 体溶液中调节p h 值来促进金属盐的溶解 这种方法已用来合成钙钛矿 石榴 石和尖晶石等化合物4 7 5 2 合成微波介质陶瓷b a m g t a 3 o 和b a t i o 的 方法即这种方法 同样 柠檬酸也可以用e d t a 代替 并已用丁二合成b i c a s r c u o 和y b a c u o 高温超导体 有些元素与柠檬酸不能形成络合物时 用 e d t a 则更显出优势 g u l g u n 5 3 等在p e c h i n i 方法合成c a a i o 时发现 聚合物树脂能容纳的阳离 子比它能络合的多 因而认为羧基络合阳离子不是唯一的得到聚合物自u 驱体的 办法 他们制备含金属阳离子的聚乙烯醇 p v a 溶液 其中阳离子的总计i 电荷与 p v a 中羟基o h 的负电荷比是4 15 4 5 6 成功地得到了聚合物凝胶而没有出现沉 淀 由此合成了c a a i o 和y a i o 等化合物 他们认为 阳离子能在时驱体中 稳定 不仪仅是由于它们与p v a 的功能键的化学结合作用 更主要是由于聚合 物网络的物理 陷阱 作用 这种方法的优点之一是陶瓷产量高 陶瓷与有机物 的重量比约为2 p e c h i n i 方法约为0 1 5 总之 合成聚合物前驱体的方法众多 可用的聚合物除了柠檬酸以外还有 聚乙二醇 p e g 聚丙烯酸 p a a 聚甲基丙烯酸 p m a 等 在合成陶瓷方面非常 成功 虽然溶液中化学反应的本质仍然不明 1 3 问题的提出及研究内容 虽然用聚合物前驱体合成陶瓷的方法很多 但用于合成微波介质陶瓷的报 道较少 迄今为止 还未发现有关使用聚合物前驱体法合成微波介质陶瓷b a 3 l n m t i l 0 5 4 l n n d s i n 的报道 而b t i 9 0 2 0 的合成存在一些缺点 如必须长 时间热处理 为研究微波介质陶瓷的聚合物前驱体法合成 并力图解决有关存 在的问题 本文以柠檬酸 c a 和e d t a 为络合剂合成微波介质陶瓷b a 3 l n 8 2 t i l8 0 5 4 l n n d s m b a t i 4 0 9 和b a z t i 9 0 2 0 具体安扫 如卜 第 章 绪论 介绍微波介质陶瓷的湿化学合成进展及合成陶瓷的聚合物 6 u 驱体方法 第二章 以柠檬酸 c a 或e d t a 为络合剂 以乙二醇为酯化剂合成b a 3 n d 8 m t i l8 0 4 陶瓷 第三章 以e d t a 为络合剂合成b a s m m t i o 陶瓷粉术 第四章 以e d t a 为络合剂合成b a t i o 和b a t i o 陶瓷粉术 第五章 结论 第二章b a n d 蚍 t i o 的聚合物前驱体法合成 b a o n d 0 一t i o 系统的陶瓷具有介电常数高 8 0 9 0 介电损耗小等特点 在电子工业得到广泛应用 k o l a r 等 首先详细地研究了该系统 发现存在介电 常数 高达9 2 品质因数q 为3 0 0 0 1 m h z 时 的相 b a o n d o t i o 为1 l 4 和1 1 5 时性能最好 随后又发现在l 1 4 和1 1 5 组分中加入b i t i o l 可增加 介电常数 8 8 1 0 5 和降低介电常数温度系数 1 2 0 p p m c 一0 变为 3 0 p p m c d u r a n d 和b o i l o t s 9 报道 l l 4 组分中添加1 0 w t 的2 b i 0 3 3 t i o 时 z 8