大气环境化学.pdf

第二章 大气环境化学第二章 大气环境化学 六 大气光化学反应六 大气光化学反应 光解反应是造成近地大气层二次污染如 光化学烟雾和酸沉降 清除对流层中活 泼化学物质 使之不能进入同温层或导 致同温层中部臭氧层耗损的重要反应 它往往是大气中链式反应的引发反应 是产生活性化学物种和自由基的重要源 泉 光解反应是造成近地大气层二次污染如 光化学烟雾和酸沉降 清除对流层中活 泼化学物质 使之不能进入同温层或导 致同温层中部臭氧层耗损的重要反应 它往往是大气中链式反应的引发反应 是产生活性化学物种和自由基的重要源 泉 一 光化学反应基础 一 光化学反应基础 光化学定律 光化学定律 格鲁塞斯格鲁塞斯 Grotthus 与德雷伯与德雷伯 Drapper 提出了光化学第一定律 提出了光化学第一定律 即 即 Beer lambert定律定律 lg I0 I C l 或 或 ln I0 I C l 光化学 第二定律 光化学 第二定律 爱因斯坦爱因斯坦 Einstein 提出了光化学 第二定律 提出了光化学 第二定律 在光化学反应的初级过程中 被活 化的分子数 在光化学反应的初级过程中 被活 化的分子数 或原子数或原子数 等于吸收光 的量子数 或者说分子对光的吸收 是单光子过程 即光化学反应的初 级过程是由分子吸收光子开始的 等于吸收光 的量子数 或者说分子对光的吸收 是单光子过程 即光化学反应的初 级过程是由分子吸收光子开始的 光化学的初级过程和量子产率光化学的初级过程和量子产率 光化学反应的起始反应光化学反应的起始反应 初级过程初级过程 是 是 A h A 2 1 激发态分子激发态分子A 随后可能进一步发生反应 光解 随后可能进一步发生反应 光解 离离 过程 过程 A B1 B2 直接反应 直接反应 A B C1 C2 辐射跃迁 辐射跃迁 A A h 无辐射跃迁无辐射跃迁 碰撞失活碰撞失活 A M A M 光量子产率光量子产率 i i过程所产生的激发态分子数目过程所产生的激发态分子数目 单位体积 单位体积 单位时 间 单位时 间 吸收光子数目 单位体积 吸收光子数目 单位体积 单位时间 单位时间 根据根据Einstein公式公式E h hC 如果 一 个分子吸收一个光量子 则 一摩尔分 子 吸收的总能量为 如果 一 个分子吸收一个光量子 则 一摩尔分 子 吸收的总能量为 E h N0 N0hC 一般化学键的键能大于一般化学键的键能大于167 4kJ mol 因此 波长大于 因此 波长大于700 nm的光量子就不能引 起光化 学反应 的光量子就不能引 起光化 学反应 对于光化学过程 一般有两种量子产率 初级 量子产率 对于光化学过程 一般有两种量子产率 初级 量子产率 和总量子产率和总量子产率 即 即 i 1 0 单个初级过程的初级量子产率不会超过 单个初级过程的初级量子产率不会超过 1 只能小于 只能小于1 当化学过程的 当化学过程的 1时 则说明物理过 程可能是很重要的 时 则说明物理过 程可能是很重要的 光化学反应的总量子产率可能大于光化学反应的总量子产率可能大于1 甚 至远大于 甚 至远大于1 例如 例如 H2和和Cl2混合物光解 发生 链式反应 混合物光解 发生 链式反应 Cl2 h 2Cl Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl Cl2 该链式反应总量子产率可达该链式反应总量子产率可达106 光化学反应速率光化学反应速率 对于一般光解初始反应 对于一般光解初始反应 A M C c d C dt Ia d A dt Ia 令令R为反应速率 则为反应速率 则 R d A dt k A k为速率常数为速率常数 c Ia 由由Beer lambert定律可以导出定律可以导出 Ia I0 A R k A c I0 A k c I0 式中式中 I0 为入射光为入射光 日照日照 强度强度 为物质 为物质A对波长 光的吸收系数 对波长 光的吸收系数 光化学反应速率与日照强度的关系光化学反应速率与日照强度的关系 天顶角天顶角 日照强度日照强度 辐射强度辐射强度 是随太阳光 射到地面 的角度不同而变化 太阳光线 与地面垂线的夹角 叫做天顶角 是随太阳光 射到地面 的角度不同而变化 太阳光线 与地面垂线的夹角 叫做天顶角 Z 见图 见图 2 8 图 图2 9是是Z 0和和Z 80 时 太阳光 强度随波长的分布示意图 时 太阳光 强度随波长的分布示意图 图图2 8 太阳天顶角示意图图 太阳天顶角示意图图 2 9 地面日照强度与波长分布的关系地面日照强度与波长分布的关系 二 污染大气中重要的光化学反应 二 污染大气中重要的光化学反应 NO2的光解的光解 二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收 分子 在低层大气中 它可吸收可见和 紫外光 二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收 分子 在低层大气中 它可吸收可见和 紫外光 NO2 420nm的光 发生光解的光 发生光解 NO2 h 420nm NO O O O2 O3 O3 的光解的光解 O3 光解后产生的原子氧和分子氧 是否都 为激发态取决于激发能 光解后产生的原子氧和分子氧 是否都 为激发态取决于激发能 O3 h 320 nm O2 1 g O 1D O3 h 320 nm O2 1 g或或1 g O 3P 反应成了自旋禁戒跃迁 反应成了自旋禁戒跃迁 O3 h 440 850 nm O2 x3 g O 3P O2 x3 g 和和O 3P 都是基态 都是基态 由由O3产生的产生的O 1D 一般有两个去除途径 即与水 蒸 气反应生成 一般有两个去除途径 即与水 蒸 气反应生成 OH 或被空气去活 或被空气去活 SO2 的光解的光解 SO2分解成分解成SO和和O的离解能为的离解能为565 kJ mol 这相 当于波 长为 这相 当于波 长为218 nm光子的能量 所以在低层大 气中 光子的能量 所以在低层大 气中SO2不光 解 不光 解 但但SO2在在240 330 nm区域有强吸收区域有强吸收 SO2 h SO2 1A2 1B1 SO2 1A2 1B1 是两种单重激发 态 是两种单重激发 态 而在而在340 400 nm处有一弱吸收处有一弱吸收 SO2 h SO2 3B1 SO2 3B1 为三重态为三重态 因此 对流层中因此 对流层中SO2 的转化去除不是靠光 解反应 然而 所形成激发态分子的化 学反应活性有所提高 的转化去除不是靠光 解反应 然而 所形成激发态分子的化 学反应活性有所提高 硝酸和烷基硝酸酯的光解硝酸和烷基硝酸酯的光解 HNO3 HONO2 h NO2 OH RONO2 h NO2 RO 亚硝酸和烷基亚硝酸酯亚硝酸和烷基亚硝酸酯 HNO2 HONO h NO OH RONO h NO RO 醛的光解醛的光解 1 HCHO h HCO H 370 nm CO H2 320nm 2 乙醛可能的光解过程如下乙醛可能的光解过程如下 CH3CHO h CH4 CO CH3 HC O CH3C O H a b 过氧化物的光解过氧化物的光解 过氧化物在过氧化物在300 700 nm范围内有微弱 吸收 发生如下光解 范围内有微弱 吸收 发生如下光解 ROOR h RO R O 七 氮氧化物的化学七 氮氧化物的化学 本节内容要点 本节内容要点 NO的化学反应的化学反应 NO2的化学反应的化学反应 硝酸和亚硝酸等硝酸和亚硝酸等 1 NO的化学反应的化学反应 NO向向NO2的转化 的转化 RO2 NO RO NO2 RONO2 HO2 NO OH NO2 NO与与O3的反应 的反应 NO O3 NO2 O2 a b NO与与 OH和和RO 的反应 的反应 NO OH HONO NO RO RONO R1R2CO HONO NO与与NO3的反应 的反应 NO NO3 2NO2 2 NO2 的化学反应的化学反应 1 NO2 NO O 2 NO2 O NO O2 3 NO2 O NO3 4 NO O NO2 5 NO NO3 2 NO2 6 NO2 NO3 N2 O5 7 N2 O5 NO3 NO2 8 O O2 O3 9 NO O3 NO2 O2 10 NO2 O3 NO3 O2 11 2NO O2 2 NO2 NO2 与与 OH的反应的反应 NO2 OH HONO2 NO2 与与O3 的反应的反应 NO2 O3 NO3 O2 NO 2O2 NO2 与与NO3 的反应的反应 NO2 NO3 N2 O5 M a b M 3 硝酸和亚硝酸 1 2NO2 H2O HNO3 HNO2 2 N2O5 H2O 2HNO3 3 NO NO2 H2O 2HNO2 夜间进 4 NO2 OH HNO3 5 NO OH HNO2 6 NO2 HO2 HNO2 O2 M M HNO2 HONO h OH NO HONO OH H2 O NO2 HNO3 HNO3 OH H2 O NO3 HNO3 NH3 NH4 NO3 颗粒 400nm 八 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾八 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾 本节要点本节要点 1 碳氢化合物的氧化碳氢化合物的氧化 2 光化学烟雾等光化学烟雾等 1 碳氢化合物的氧化碳氢化合物的氧化 烷烃的氧化烷烃的氧化 RH OH R H2O RH O R OH 芳烃的氧化芳烃的氧化 烯烃的氧化 2 光化学烟雾 光化学烟雾 photochemical smog 光化学烟雾光化学烟雾 汽车 工厂等污染源排入大气 的碳氢化合物 汽车 工厂等污染源排入大气 的碳氢化合物 HC 和氮氧化物和氮氧化物 NOx 等一次 污染物在阳光中 紫外线照射下发生光化学反 应生成一些氧化性 很强的 等一次 污染物在阳光中 紫外线照射下发生光化学反 应生成一些氧化性 很强的O3 醛类 醛类 PAN HNO3等二次污染 物 人们把参与光化学反应 过程的一次污染物 和二次污染物的混合物 等二次污染 物 人们把参与光化学反应 过程的一次污染物 和二次污染物的混合物 其中有气体和颗粒物其中有气体和颗粒物 所形成的烟雾 称为光化学烟雾 所形成的烟雾 称为光化学烟雾 光化学烟雾事件光化学烟雾事件 1943年 美国洛杉 矶市发生了世界上最早 的光 化学烟雾事件 此 后 在北美 日本 澳 大利 亚和欧洲部分地区 也先后出现这种烟雾 到 年 美国洛杉 矶市发生了世界上最早 的光 化学烟雾事件 此 后 在北美 日本 澳 大利 亚和欧洲部分地区 也先后出现这种烟雾 到1958年才发 现 这 一事件由于洛杉矶市拥 有的 年才发 现 这 一事件由于洛杉矶市拥 有的250万辆汽车排气 污染造 成的 万辆汽车排气 污染造 成的 1971年 日本东京发生了较严重的光化 学烟雾事件日本环保部门经对东京几个主要 污染源排放的 主要污染物进行调查后发现 年 日本东京发生了较严重的光化 学烟雾事件日本环保部门经对东京几个主要 污染源排放的 主要污染物进行调查后发现 汽 车排放的 汽 车排放的CO NOx HC 三种污染物约占总 排放量的 三种污染物约占总 排放量的80 光化学烟雾的化学特征光化学烟雾的化学特征 1 光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色 具有 强 氧化性 能使橡胶开裂 剌激人的眼睛 伤害 植物叶子 并使大气能见度降低 光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色 具有 强 氧化性 能使橡胶开裂 剌激人的眼睛 伤害 植物叶子 并使大气能见度降低 2 光化学烟雾的形成条件是大气中有氮氧 化 物和碳氢化合物存在 大气湿度较低 而 且有 强的阳光照射 光化学烟雾的形成条件是大气中有氮氧 化 物和碳氢化合物存在 大气湿度较低 而 且有 强的阳光照射 3 光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧 化 过程 而且还包括一次污染物的扩散输送 过 程 光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧 化 过程 而且还包括一次污染物的扩散输送 过 程 光化学烟雾形成的机理光化学烟雾形成的机理 图图2 10 洛杉矶几种污染 物浓度的日变化曲线 洛杉矶几种污染 物浓度的日变化曲线 1965 7 19 引自引自EPA Document AP 84 1971 图图2 11 C3H6 NO空气混合物在紫外线照 射下 的浓度变化 空气混合物在紫外线照 射下 的浓度变化 引自引自Agnew 1968 1 NO2 的光解是光化学烟雾形成的主 要 起始反应 并生成 的光解是光化学烟雾形成的主 要 起始反应 并生成O3 NO2 h NO O 1 O O2 M O3 M 2 O3 NO NO2 O2 3 2 碳氢化合物碳氢化合物 HC 被被 OH O和和O3氧化 产生醛 酮 醇 酸 等产物以及中间 产物 氧化 产生醛 酮 醇 酸 等产物以及中间 产物RO2 HO2 RC O等重要 的自由 基 等重要 的自由 基 RH O RO2 4 RH O3 RO2 O 5 RH OH RO2 H2O 6 丙烯的氧化反应为 3 过氧自由基引起过氧自由基引起NO向向NO2转化 并导致转化 并导致O3 和和 PAN等氧化剂的生成等氧化剂的生成 自由基传递形成稳定 的最终 产物 使自由基消除而终止反应 自由基传递形成稳定 的最终 产物 使自由基消除而终止反应 RO2 NO NO2 RO RO2 包括包括HO2 7 OH NO HNO2 8 OH NO2 HNO3 9 RC O O2 NO2 RC O O2NO2 10 CH3C HOO O2 CH3C O OO OH CH3C O OO NO2 CH3C O OONO2 PAN 引发反应引发反应 NO2 h NO O O O2 M O3 M NO O3 NO2 O2 链传递反应 链传递反应 RH OH RO2 H2O RCHO OH RC O O2 H2O R