MIT 5.068_Physical s in Inorganic Chemistry_无机化学中的物理方法 倒易空间的对称性.pdf

Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 倒易空间的对称性 衍射图象通常是中心对称的 至少近似于 弗里德定律 衍射图里的四重轴对称性相应于空间群里的四重轴 三重对三重 如果取走空间群对称性的平移对称性 而加上倒反中心 就会得到劳厄空间群 描述衍射图象中对称性 劳埃群的对称性可以低于晶胞的对称性 但绝不会更高 也就是说 90 的单斜晶体仍旧是单斜晶体 尽管其晶格对称性看起来更像正交晶系 但是晶体衍射花样得到的仍将是单斜晶系 十一个劳厄群 十一组劳厄空间群 空间群的确定 判断决定晶体结构的第一步是衍射花样 diffaraction pattern 判断衍射图象 第二步 空间群 从衍射花样的对称性可以判断劳厄空间群 这从很大程度上减少了点群的可能性 从衍射强度统计上可以知道这个空间群是中心对称还是非对称结构 因为虽然衍射花样总是中心对称的 但是中心对称结构的倒易空间的衍射强度分布更加平 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 等 从系统消光 systematic absence 中 我们可以判断晶格类型 螺旋轴以及滑移面 这已经足够排除很多可能 从缺失的体系中 我们可以和判断螺旋轴和滑动面一样判断点阵类型 这已经足够排除很多可能 结构因子 E2 1 统计法 非中心对称结构数值为 0 736 中心对称结构因数数值是 0 968 特殊位置的重原子和孪晶将减弱数值减弱 伪平移对称性将加大该数值 图例说明 左 p 1 点群的 2kl 面投影衍射花样 右 p1 点群 2kl 面投影衍射花样 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 系统消光 带心点阵以及对称元素中平移操作的作用 会在晶体的衍射花样中引起有规律的衍射点消失 的现象 叫做系统消光 例如 在 0 k 0 中 k 为奇数时候 衍射会消失 则可知存在沿 b 轴的 21 螺旋轴 另外的例子 如果所有 h 0 l 衍射中 l 为奇数的衍射消失 则可知有垂直于 b 的 c 滑移面 为什么呢 系统消光 单斜晶胞 c 滑移面沿着 b 的投影 这个平面上的衍射 在 c 2 处图象会重复 这样看起来结构似乎缩小了一半 即 c c 2 而在倒易空间里 相应的倒易晶胞为 c 2c 因此 这个方向的衍射投影 h 0 l 将相应 于大的倒易晶胞 也就是说 l 2n 的衍射将观察不到 系统消光 带心格子 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 滑移面 反射 反射条件 对称元素 螺旋轴 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 反射 反射条件 对称元素 经常出现的空间群 剑桥数据库里的空间群频率 1990 蛋白质数据库 PDB 的数据 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 三斜 单斜和正交空间群 晶体学方向 有两个四方劳厄空间群 P4 mhe P4 mmm 唯一的旋转轴就是 c 轴 空间群符号 获得 George M Sheldrick 允许使用 四方空间群数据 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 空间组 点组 劳厄组群 晶系类型 下划线 缺失体系红色 手性 蓝色 非中心对称黑色 中心对称 帕特森函数 我们测量出强度 I 后 经过多次修正 它们转化为平方结构因子 也就是结构因子振幅 F2 结构因子 带相角 经过傅立叶转换后就成为电子密度函数 结构因子振幅 经测量后无相角 的傅立叶转换就是帕特森函数 帕特森图的单元晶胞与晶 体结构中的一致 拿不准 帕特森函数有一些有趣的性质 它有高峰 与 u v w 有关 有强度 每个峰到原点之间的距离对应于真实空间中原子间的距离 峰的高度与相关的电子以及真实空间的向量多重度成正比 这些特性使它有可能利用帕特森图象解决相角问题 相位问题 帕特森函数 那意味着从帕特森图上可以推出原子的位置 u x1 x2 v y1 y2 w z1 z2 因此 晶胞中N个原子的帕特森图有N2个高峰 其中 n 个向量由每个原子与自己形成的 其向量长度为 0 位于原点 因此原点峰是最高峰 考虑到这个因素 则可以推断出帕特森图上有可以区别的峰为n2 n 1 重新考虑 则可以推断出帕特森图上有可以区别的峰 然而实际上 这些峰相对较宽 会发生重叠 所以不能和相邻的峰区别开 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 通常 这些显著的峰与重原子对应 所以帕特森函数对于解含重原子的结构很有用 帕特森函数 第一个峰不确定 前面已经提到 帕特森峰与相关的两个原子的原子数成正比也与相应的距离成正比 通常设定原点峰 最后会变成 999 其它的峰值用公式 计算 已经适用于晶胞中所有原子 重原子 P 1 对于位于 x y z 位置的原子有一个等价的对称原子 位于 x y z 位置 因此帕特森高峰位 于 2x 2y 2z 化合物C32H24AuF5P2 结晶形成 P 1 空间群 每个晶胞里含有两个分子 这两个金原子与在 反演中心两边 除原点峰外 高度为 999 有一个高峰 高度 374 比其它的峰高u 0 318 2x v 0 471 2y w 0 532 2z 这与Au Au向量相对应 为了计算金原子的位置 我们将帕特森函数除以 2 即可 但是我们注意到有一个高峰一直在 u 1 v 1and w 1 处 与临近的晶胞对应 因此 x 0 318 2 0 159or1 318 2 0 659 0 471 2 0 236or1 471 2 0 736 0 532 2 0 266or1 532 2 0 766 这八个数值与倒置中心中的空间群 P 1 数据相等 这八套数值与空间群 p 1 中可能的八个反演中心位置有关 P 1 中两个独立的重原子 化合物 C24H20S4Ag AsF6 P 1 空间群 其晶胞体积为 1407 3 这与每个晶胞的内容即每个晶胞含两个分子相符 每个分子中有两个重原子 与 x1 y1 z1and x2 y2 z2 相对应 再产生关于这两个位置的中心对称的原子坐标 即 x1 y1 z1 以及 x2 y2 z2 让我们来产生这四个中原子的全部可能的差值向量 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 混合峰 m 2 零值峰值 m 4 计算峰的高度 Z Ag 47 Z As 33 Z2 11384 H 999 mZiZj Z2 Ag As m 2 高度 272 Ag Ag m 1 高度 194 As As m 1 高度 96 一个可能的解法是 Ag x 0 080 y 0 143 z 0 149 As x 0 682 y 0 039 z 0 820 对第一个原子 Ag 有八个等价的解法 把坐标除以 2 第二个原子需与第一个原子一致 可以减去第一个原子相交叉的部分 一直要检验你的解释是否对所有峰都符合 P21两个独立原子 两个 x1 y1 z1and x2 y2 z2 重原子 它们在轴 21的对称性在 x1 y1 z1 和 x2 y2 z2 处相同 是 4 X 4 的形式 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 哈克合成 法 交叉向量 帕特森函数的对称性 对每个向量 i j 总有向量 j i 与之对应 因此帕特森函数是中心对称的 通常 帕特森函数的对称性由衍射图象的对称性 一般是中心对称 决定 滑动面和空间群的螺旋轴与反射面倒易空间的旋转轴决定 帕特森函数与劳厄群有相同的对称性 Harker 截面 空间群的对称性造成了一些特定位置的帕特森峰的堆积 例如 P21 在 x y z 和 x 1 2y z 的原子 特征向量 2x 1 2 2z Harker截面v 1 2 P2 在 x y z 和 x y z 处的原子 特征向量 2x 0 2z Harker 截面 v 0 Pm 在 x y z 和 x y z 处的原子特征向量 0 2y 0 Harker 截面 u 0 w 0 P2 和 Pm 空间群都有系统消光 但是它们有不同的 Harker 截面 运用帕特森方法的问题 很多情况下 找到结构中的重原子就能依据傅里叶差值合成以及振幅相位等找到其他所有原 子 当重原子是中心对称时 就会在非中心对称空间群容易出现问题 在这种情况下 计算出的电子云密度是中心对称 表现出两个影像来 另一个问题是原子类型的作用 电子云密度和帕特森峰高与原子数成比例 但是有些时候 有些粗略的原子或是特殊电子种类难以指认 这一问题在直接法中同样存在 这个问题比较难解决 在进一步确定原子结构时常出现 翻译 段玉娇 校对 曹丽丽 刘晓娜 Physical Methods in Inorganic Chemistry Spring 2005 直接法 直接法可以仅从衍射花样就知道相角信息而无需知道样品的一些情况 直接法就是利用数学方法 利用不同的衍射点强度的关系 从大量衍射强度数据中 直接找