（制冷及低温工程专业论文）载硫活性炭微波再生特性实验研究.pdf

原创性声明 jf 舢删舢舢删删舢舢删舢 y 2 18 0 6 5 7 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进 行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人 承担 论文作者签名 越 日期 鎏2 兰 堇 兰 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 越导师签名 日期 砂艘 目录 目录 c o n t e s t s 摘要 目录 a b s t r a c t 第1 章绪论 i i i i l 1 1s 0 2 污染现状及控制技术 1 1 1 1 我国大气污染形势严峻 1 1 1 2 二氧化硫的危害 1 1 1 3 二氧化硫脱除技术简介 2 1 1 4 我国烟气脱硫技术应用现状及存在的问题 2 1 2 活性炭法脱硫技术 3 1 2 1 活性炭脱硫的机理 3 1 2 2 活性炭脱硫的影响因素 4 1 2 3 活性炭改性 i 5 1 3 活性炭再生技术 6 1 3 1 活性炭再生发展现状 6 1 3 2 活性炭微波辐照再生研究现状 7 1 4 课题研究的内容和意义 9 1 4 1 课题研究背景和意义 9 1 4 2 课题研究内容 1 0 第2 章实验材料与方法 1 l 2 1 实验原料处理与表征 1 l 2 1 1 活性炭选择与处理 1 1 2 1 2 活性炭的测定与表征 1 1 2 2 实验系统与测试方法 1 2 2 2 1 活性炭微波再生实验系统 1 2 2 2 2 活性炭吸附实验系统 1 4 2 2 3 活性炭热再生实验系统 1 5 第3 章活性炭微波加热特性的实验研究 1 7 3 1 微波场中活性炭升温特性的研究 1 7 3 2 微波加热活性炭气体产物分析 l7 3 3 微波辐照对活性炭性质的影响 2 0 3 3 1 微波辐照对活性炭孔隙结构的影响 2 0 3 3 2 微波辐照对活性炭表面化学性质的影响 2 3 3 4 微波辐照对活性炭吸附s 0 2 性能的影响 2 5 3 5 微波场中活性炭的失重特性 2 9 山东大学硕十学位论文 3 6 本章小结 3 0 第4 章载硫活性炭微波辐照再生的研究 3 1 4 1 活性炭微波再生产物析出特性 3 1 4 1 1 再生产物成分及浓度变化 3 1 4 1 2 微波功率对再生速率的影响 3 2 4 2 微波再生机理分析 3 4 4 2 1 活性炭的再生机理 3 4 4 2 2 活性炭的再生率 3 4 4 3 再生后活性炭的失重特性 3 5 4 4 微波再生与常规热再生比较 3 5 4 4 本章小结 3 6 第5 章微波再生对活性炭循环吸附s 0 2 的研究 3 8 5 1 吸附 再生循环对活性炭吸附性能的影响 3 8 5 1 1 对穿透曲线的影响 3 8 5 1 2 对吸附总量的影响 4 0 5 2 吸附 再生循环对活性炭性质的影响 4 3 5 2 1 活性炭孔隙结构的变化 4 3 5 2 2 活性炭表面化学性质的变化 4 7 5 3 吸附 再生过程中活性炭的失重特性 4 9 5 4 本章小结 5 0 第6 章结论 参考文献 致 攻读硕士期间发表的论文 i i 5 l 5 3 5 8 5 9 c o n t e s t s a b s t 髓c t i nc h i n e s e a b s t r a c t i ne n g l i s h c h a p t e rli n t r o d u c t i o n c o n t e s t s 1 1p 0 1 l u t i o ns i t u a t i o na n dc 伽t r o lt e c l l 王1 0 l o 星 ro fs 0 2 一1 1 1 1s e v e r e l ya i rp o l l m i o ni no u rc o u i t 珂 l 1 1 2h a z a r do fs u l 缸d i o x i d e 1 1 1 3h l t r o d u c t i o no fs 0 2r e m o v a lt e c l l i l o l o g y 2 1 1 4a p p l i c a t i o ns t 咖s 锄dp r o b l e m so f f g d 2 1 2a c t i v a t e dc a r b o nf g d 3 1 2 1m e c h a n i s mo fa c t i v a t e dc a r b o nf g d 3 1 2 2h l n u e n c i n gf a c t o ro f a c t i v a t e dc a r b o nf g d 4 1 2 3m o d i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r l o n s 5 1 3r e g e r l e r a t i o no fa c t i v a l e dc 幽r 塔 6 1 3 1d e v e l o p i l l gs t 暑i n l so na c t i v a t e dc a i b o nr e g e n e i m o n 6 1 3 2d e v e l o p i n gs t a t u so na c t i v a t e dc a r b o nr e g e n e r a t i o n 访mi i l i c r o w a v e 7 1 4c o n t e n t s 觚dm e 痂n g so f m et l l e s i s 一9 1 4 1b a c k 毋 o u n da i l dm e s n i n 窖r so f t h en l e s i s 9 1 4 2c o n t e n t so ft l l et h e s i s 1o c h a p t e r2m a t 谢a l s 粕dm e t h o d so ft h e 旺p e r i m e n t 1 1 2 1t r e a 缸n e n t 锄dc h a r a c t e r i z a t i o no n 廿l er a wm a t e r i a l s 1 1 2 1 1s e l e c t i o n 锄dn i e a t l n e n to na c t i v a t e dc a r b o n s 11 2 1 2c h a r a c t e r i z a t i o no na c t i v a t e dc a r b o l l s l1 2 2e x p e r i m e n t ms y s t e m sa n dt e s tm e t l l o d 1 2 2 2 1m i c r o w a v er e g e n e r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o n ss y s t e m 1 2 2 2 2a c t i v a t e dc a r b o n sa d s o r p t i o ns y s t e m 1 4 2 2 3t h e r m a lr e g e n e 瑚l i o no fa c t i v a t e dc 孤 b o r l ss y s t e m 15 c h a p t e r 3e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h eh e a tc h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v a t e dc a r b o n s w i t hm i c r o w a v er a d i a t i o n 3 1h e a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v a t e dc a r b o l l sw i lm i c r o w a v er a d i a t i o n 17 3 2a n a l y s i so f g a ss p e c i e s 行o ma c t i v a t e dc a r b o n sw i t l lm i c r o w a v cr a d i a t i o n 1 7 3 3e 任i e c to nt l l ep r o p e r t i e so f a c t i v a t e dc a r b o n sw i mi i l i c r o w 孙 er a d i a t i o n 2 0 3 3 1e f f e c to nt h ep o r es 价j c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o n sw i t hm i c r o w a v er a d i a t i o n 2 0 3 3 2e 腩c to nm es u 托 ec h e m i s n yp r o p e n i e so fa c t i v a t e dc 酊b o n s 谢m m i c l 0 w a v e 洲a r t i o n 2 3 3 4e 仃e c to nm ea d s o 印t i o np r o p e r t i e so fs 0 2b ya c t i v a t e dc a r b o n s 丽t hm i c r o w r v e r a d i a t i o n 2 5 3 5a 鼬a v i cc h a r a c t e r i s t i c so f k t i v a t e dc a r b o i l sw i t l lm i c r o w a v er a d i a t i o n 2 9 i t i 山东大学硕士学位论文 3 6s u l t m l a 巧 3 0 c h a p t e r4m i c r o w a v er a d i a t i o n f o rr e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n sl o a d e d w i t hs 0 2 3 l 4 1e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f r e g e n e r a t i o np r o d u c t s 3 1 4 1 1r e g e n e r a t i o np r o d u c t sa n dc o n c e n 臼 a t i o nc h a l l g e 31 4 1 2e f f e c to nm er a t eo fr e 星r e n e r a t i o ni i ld i f f e r e n tm i c r o w 孙伶p o w c r 3 2 4 2m e c h a i l i s mo f r e g e n e r a t i o n 诚吐1m i c r o w a v e 3 4 4 2 1m e c h 锄1 i s mo f r e g e n e 瑚 t i o n 3 4 4 2 2r e g e n e r a t i o nr a t i o 3 5 4 3a g r a v i cc h a r a c t e r i s t i c so f a c t i v a t e dc 时b 0 i l s 世e rr e g e n e r a t i o n 3 6 4 4d i f 艳r e n tb e t w e e nm i c r o w a v er e g e n e r a t i o n 龇l dt l l e 衄a lr e g e n e r a t i o n 3 6 4 4s u m m a r v 3 7 c h a p t e r5r e s 翰r c ho nt h es 0 2a d s o r p t i o nc y c l 鹤o fa c 伽a t e dc a r b o n sb y m i c r o w a v er e g e n e r a t i o n 5 1e 疏c to n 此a d s o r p t i o np r o p e r t i e sb ya d s o r p t i o n r e g e n e l 觚o nc y c l e s 3 9 5 1 1e 虢c to nt 1 1 eb r e a l t l u 曲c u n e 3 9 5 1 2e f f e c to nm ea d s o 研i o n 锄o u n t s 4 l 5 2e 腩c to nm e p r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r l 0 i l sb ya d s o 印y i o n r e g e n e m t i o nc y c l e s 1 4 5 2 1c h a n g eo f p o r es 缸u c n eo fa c t i v a t e dc a l l 吣n s z m 5 2 2c l m g eo f s u r ec h e m i s 仃yp r o p e r t i e so f a c t i v a t e dc a r b o l l s 4 8 5 3w e i 曲tl o s sc l 嫩a c 矧s t i c so fa c t i v a t e dc a r b o n si i la d s o 印t i o n r e g e n e r a t i o n c y c l e s j 5 0 5 4s u 衄a r y 5 1 c h a p t e r 6c o n c l u s i o n s r e f b r e n c e a c i m o w l e d g e m 明t p a p e r sp u b u s h e d i nt h ep e r i o do fm a s t e re d u c a t i o n j 5 2 s 4 5 9 6 0 摘要 摘要 活性炭法烟气脱硫工艺不仅能够高效脱除烟气中的污染物 还可以回收烟气 中的硫资源 是一种具有发展前景的可资源化的脱硫工艺 其中活性炭再生是关 键步骤 近年来由于微波加热具有整体性 选择性 高效性等优点 已成为活性 炭再生研究的热点 目前载硫活性炭的微波再生研究多集中在物理吸附s 0 2 活性 炭的再生方面 但在典型脱硫工艺条件下 s 0 2 的脱除为化学吸附 最终以h 2 s 0 4 形态存在于活性炭孔隙中 对于化学吸附s 0 2 活性炭的微波再生研究尚未开展 本文借助微波辐照再生实验系统和固定床吸附实验系统 以化学吸附s 0 2 后的活 性炭为研究对象 探索其在微波场中的再生过程及机理 获得适于s 0 2 再生的操 作条件 为微波再生技术的工业应用提供基础数据和理论参考 本文首先研究了活性炭的微波加热特性 结果表明 活性炭在微波场中升温 迅速 微波功率越高 活性炭所到达的最终温度也越高 微波加热活性炭气体产 物主要有c o 和c 0 2 微波辐照可以使活性炭比表面积增加 孔容积和微孔平均 孔径增大 o 含量降低 酸性官能团数量减少 碱性官能团数量增多 1 0 0 w 和 2 0 0 w 微波辐照后 活性炭的脱硫性能变化不大 3 0 0 w 和4 0 0 w 辐照后的脱硫 性能提高 比表面积对活性炭脱硫性能贡献不大 活性炭表面碱性官能团和以 c o 形式释放的含氧官能团分解产生的活性位对活性炭脱硫性能产生较大影响 其次 对活性炭的微波辐照再生进行了研究 结果表明 载硫活性炭的微波 再生产物有s 0 2 c 0 2 和c o 3 0 0 w 和4 0 0 w 功率下 s 0 2 浓度达到峰值的时间 不到2 m i n 6 i i l i n 内大部分s 0 2 已经脱附 与常规热再生相比 微波再生迅速 有利于获得高浓度的气体产品 节约惰性气体的消耗 最后 研究了微波再生对活性炭循环吸附s 0 2 的影响 考察吸附 再生循环 对活性炭吸附性能 表面性质 质量损耗的影响 结果表明 微波再生是载硫活 性炭再生的有效手段 第一次再生后 除1 0 0 w 功率外 活性炭的吸附容量均大 于原始活性炭 且活性炭的吸附量随着微波功率的升高而增大 1 0 0 w 功率再生 后活性炭孔隙中没有完全分解的h 2 s 0 4 阻碍了活性炭对s 0 2 的吸附 2 0 0 3 0 0 4 0 0 w 功率下 活性炭的表面酸性官能团在高温下基本完全分解 碱性官能团含 量上升 因此活性炭的s 0 2 吸附容量明显提高 在合适的再生功率下 经过多次 山东大学帧十字位论文 循环吸附 再生后 活性炭仍然保持较高的吸附容量 1 7 次后仍然高于原始活性 炭 再生反应起到了活化的作用 使活性炭的孔结构变狭长 微孔比表面积和微 孔容积呈上升趋势 同时酸性和碱性官能团基本保持稳定 因此活性炭的s 0 2 吸附容量逐渐增加 同时由于再生过程中存在c 与h 2 s 0 4 的反应 活性炭存在 明显的失重现象 3 0 0 w 和4 0 0 w 再生经过1 7 次循环后失重率分别为1 9 和 2 7 8 关键词 微波 活性炭 再生 s 0 2 吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t f l u eg a sd e s u l 胁z a t i o n f g d b ya c t i v a t e dc a r b o ni s 觚e m c i e n t 晰d e l y a p p l i e dr e c y c l i l l gt e c l l i l o l o g yt l l a tc 锄n o to i l l yr e m o v ep o l l m a m 仃o mn u eg a s b u t a j s or e c o v e rt l l es u l 如rr e s o u r c e a n da c t i v a t e dc b o nr e g e n e r a t i o ni sc r i t i c a ls t e p i i l r e c e my e a r sm i c r o w a v eh e a t i r 培h 嬲b e e nt l l er e s e a r c hf o c u so fr e g e n e r a t i o nb e c a u s e o fi n t e 鲥锣 s e l e c t i v 时锄dm 曲e m c i e n c y r e c e n t l ym i c r 0 啷er e g e n e l 嘶o no f a c t i v a t e dc a r b o 璐l o a dw i t hs 0 2m a i l d yc o n c e n 仃a t e s0 nt 1 1 ep h y s i c a la d s o 印t i o n b u t c h e l l l i c a la d s o 印t i o n0 c c u r si i lm o s tn u eg 嬲a n dh 2 s 0 4 舶mc a t a l 如co x i d a t i o no f s 0 2i sa d s o 舭di na c t i v a t e dc 砷o n sp o r ev o l 啪e n l er e s e a r c ho fm i c r o w a v e r e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc 打b 0 璐b yc h e m i c a la d s o 印t i o nh 嬲n o ts 嫩 c o n l b i i l i n g m i c r o w a r v er e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t ms y s t e mw i t l lf l xb e da d s o i p t i o ns y s t e m m i s d i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt 1 1 er e s e a r c h0 fr e g e n e r a t i o np r o 黟 e s s 锄dm e c h a i l i s mi 1 1 i i l i c r o w a v ef i e l do fa c t i v a t e dc 打b o n sb yc h e m i c 甜a d s o 印t i o na n dg e t t i n gm eo p e r a t i i l g c o n d i t i o i l s 印p l y i n gt 0 l er e g e n e r a t i o ni l lo r d e rt 0p r 0 v i d e 讹b 嬲e 觚d 也e o 巧 r e f e r e n c ef o ri n d u 妯a la p p l i c a t i o i l so fm i c r o w a er e g e n e r a t i o n f i r s t l y 廿l i sd i s 献i o n s t u d i e dn l em i c r o w a v e h e a t i n gc h a r a u c t e r i s t i c s o f a c t i v a t e dc 舐b o n s t h er e s u l t ss h o wt l l a ta c t i v a t e dc a r b o i l sh e a t su pq u i c k l yu 1 1 d e r m i c r o w a v er a d i a t i o n 锄ds t a b l et e m p e r a t u r er i s e s 谢m 廿1 ei n c r e a s i n go fm i c r o w a v e p o w e r 耽eg 嬲s p e c i e so fa c t i v a t e dc a f b o n si i lm i c r o w a v er a d i a t i o nm a i n l yi n c l u d e c oa n dc 0 2 m i c r o w a v er a d i a t i o nm a l e ss p e c i f i ca r e 如p o r cv o l 啪e 锄da v e r a g ep o r e s i z eo fa c t i v a t e dc a b o r l si n c r e 弱e锄dc o n t e n to fod e c r e a s e a n dm i c r o r a v e r a d i a t i o nm a l e sa c i d i cs u r f a c en m c t i o n a lg r o u p sd e c r e a s e 觚da l k a l i n e 缸l c t i o n a l g r o u p si n c r e 够e t h ea d s o 叩t i o np r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o i l sd r o p 啦e r1o o wa 1 1 d 2 0 0 wm i c r o w a v er a d i a t i o na i l dr i s e 雄e r3 0 0 wa i l d4 0 0 wm i c r o a r v er a d i a t i o n s p e c i f i ca r e ah 嬲l e s si i 讧l u e n c e t 0m ea d s o 印t i o n p r o p e r t i e s a l k a l i n es u r f a c e f u n c t i o i l a jg r o u p s 锄dt t l ea c t i v es i t e sp r o d u c e db yd i s s o c i a t i o no f o x y g e n c o n t a i m n g g r o l l p sh a v e 黟e a ti n n u e n c eo nt h ea d s o r p t i o np r o p e n i e s h i 山东大学硕士学位论文 s e c o n d l y m i c r o w a v er e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n sw 觞s t u d i e d t h er e s u l t s s h o wm a t m i c r o w a v er e g e n e r a t i o np m d u c t so fa c t i v a t e dc 酊b 0 1 1 sl o a d e d 谢t l ls 0 2 m a i l l l yi i l c l u d es 0 2 c 0 2 锄dc o n et i i l l et 0c o n c e n 仃钳i o np e a ko fs 0 2i sl e s st l l 趾 2m i n 锄dm o s ts 0 2h a sb e e nd e s o r p t i o ni i l6m i n m i c r o w a v er e g e n e r a t i o ni sq u i c k a 1 1 dc o u l do b t a i n1 l i g l lc o n c e n t r a t i o ng a sp r o d u c t s 锄ds a v ei l l e r tg 嬲 f i n a l l y a d s o 删o n r e g e n c r a t i o nc y c l e sw 鹬咖d i e dt 0i n v e s t i g a t et h ec y c l e s i i l f l u c n c eo f 1 ea d s o r p t i o np r o p e n i e s s l l r f a c ep r o p e n i e s 锄dq u a l 时l o s so fa c t i v a t e d c 打b o i l s t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a tm i c r o w a v er e g e n e r a t i o ni sa ne f f e c t i v em e m o dt 0m e r e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e d c 矗b o n s a r e rt l l e 痂随r e g e n e r a t i o nt l l e a d s o 印t i o n p r o p e r t i e si nd i 艉r e n tm i c r o 坝l v ep o w e re x c e p t1o o wp o v e ri i i l p r 0 v ec o m p a r e d 谢m o r i g i n a l a c t i v a t e dc 打b o i l s 加1 da d s o 印t i o nc a p a c i t i i l c r e 嬲e s 埘t l lt l l e p o w e r i n c r e 懿e s h 2 s 0 4i nc a r b o i l s p o r e 晰mn o tc o m p l e t e l yd i s s o c i a t i o nb l o c l st h e a d s o 印t i o np r o p e n i e so fa c t i v a t e dc a 曲o r l s a c i d i cs w 触向n c t i o n a l 掣 o u p sm o s t l y d e c o m p o s ea n dt l l e 锄 眦1 to f 也ea l k a l i n es u r f 犯e 如n c t i o n a l 毋 0 i l p si n c r e a s e si i l 2 0 0 w 3 0 0 wa n d4 0 0 wm i c r o w a v er a d i a t i o np o w e r m ea d s o 删o np r o p e n i e s i i l c r c a s e a d s o 印t i o np r o p e r t i e sa r es t i ul l i 曲心e rs e v e r a la d s o 印t i o n r e g e n e r a t i o n c y c l e sm s u i 切b l ei i l i c r o w 乏i v er e g e n e r a t i o np o w e r 觚d 姗e rt 1 1 a 1 1o r i g i n a lc a r b o i l s 撕e r 17c y c l e s r e g e n e 例v er e s p o n s eh 硒a c t i v a t i o n 如n c t i o n 锄dm a k e st l l ep o r el o n ga i l d n a r m w b e s i d e s m i c r o p o r o u ss p e c i f i cs u r f 犯ea r e aa i l dp o r cv o l u m ei i l c r e 嬲ea n d a c i d i c 锄da l k a l i n es l i r f 如ef i 皿c t i o r l 2 l l 母 o u p sk e e ps t a b l e s oa d s o 印t i o nc a p a c 毋 沁r e 懿e s t h ew e i 出l o s se x i s t sb e c a u s eo f 也ec h e m i c a lr e a c t i o nb e 眦e nca i l d h 2 s 0 4 i kw e i 班l o s si s1 9 i l l3 0 0 wp o w e ra n d2 7 8 i n4 0 0 wp o w e rm e r1 7 c y c l e s k e y w o r d s m i c r o w a v e a c t i v a 舱d c a r b o n s r e g e n e r a t i o n s u l 向r d i o x i d e a d s o 印t i o n 第1 章绪论 第l 章绪论 1 1s 0 2 污染现状及控制技术 1 1 1 我国大气污染形势严峻 我国是世界上大气污染状况比较严重的国家之一 大气污染以煤烟型为主 主要的大气污染物是烟尘和s 0 2 s 0 2 的来源主要是燃料中的硫分 因此 在火 电厂 化工厂 冶炼厂等大多数存在燃料燃烧的企业中均会产生这种气体污染物 2 0 1 0 年 我国二氧化硫排放总量为2 1 8 5 1 万吨 电力行业二氧化硫排放量占到 近6 0 在监测的4 9 4 个城市 县 中 出现酸雨的市 县 2 9 4 个 占5 0 4 全国酸雨分布区域主要集中在长江沿线及以南 青藏高原以东地区i l 1 1 2 二氧化硫的危害 s 0 2 对人体的危害包括两个方面 第一是s 0 2 气体本身的毒性作用 这种气体 能刺激呼吸道 引起支气管痉挛 可能造成呕吐 呼吸困难 面部青紫和意识障 碍 引起呼吸道疾患或哮喘 第二是酸中毒现象 当空气湿度升高时 潮湿的粘 膜表面吸收s 0 2 形成h 2 s 0 3 和h 2 s 0 4 会破坏糖类和蛋白质的代谢 抑制大脑 肝 脾 肌肉的氧化过程 抑制氨基酸的氧化脱氨基作用和丙酮酸的氧化作用 降低 维生素b l 和c 的含量 并能刺激造血器官 引起内分泌器官及骨组织的改变 在 空气中的浓度为0 0 2 m g l 的时候 即能对机体产生危害 浓度超过0 3 m g l 的时 候 可能会引起死亡 2 1 s 0 2 对环境的危害主要表现在酸雨的形成 在大气中 s 0 2 可存在5 天左右 通过催化氧化或光化学氧化两种途径转变为s 0 3 再与水结合形成h 2 s 0 4 再通 过干沉降或湿沉降两种过程回到地面 对动植物和一些材料造成破坏 也会危害 人体的健康 我国由s 0 2 排放所导致的酸雨污染危害面积达到国土面积的3 0 给国家带来的直接经济损失达到上千亿元 3 因此 研究开发先进经济和适合我国国情的二氧化硫控制技术已成为我国环 保急待解决的主要问题 山东大学硕十学位论文 1 1 3 二氧化硫脱除技术简介 s 0 2 控制途径可分为三类 燃前脱硫 包括洗煤 气化 液化等工艺 燃中脱 硫 包括流化床燃烧脱硫 炉内喷钙脱硫 型煤固硫等 燃烧后脱硫即烟气脱硫 包括石灰石 石膏法 双碱法 氨法 氧化镁法 喷雾干燥法等 4 5 1 烟气脱硫是 目前世界上最有效 最可行的二氧化硫排放控制技术 各国研究的烟气脱硫方法 已达2 0 0 余种 目前真正应用到工业的仅有二十余种 从国外情况看 目前已经在大 中容量机组上得到广泛应用并继续发展的脱 硫工艺有三种 分别是湿式石灰石 石膏法 喷雾干燥脱硫工艺 炉内喷钙尾部 增湿活化工艺 这些工艺大多存在投资和运行费用高 副产物在我国出路不大等 不足 近来发展起来的新技术有活性炭法 电子束照射法 脉冲电晕等离子体脱 硫脱氮技术等 6 1 1 1 4 我国烟气脱硫技术应用现状及存在的问题 目前我国烟气脱硫方法比较单一 8 0 以上装机容量的烟气脱硫采用石灰石 石膏法 我国是一个硫资源缺乏 而天然石膏资源丰富的国家 大量采用石灰 石 石膏法只能生产出低品质的石膏 二次回收价值很小 由于我国人均土地资 源有限 用抛弃发处理二次产物不符合我国的国情 我国硫资源消费量约占世界总消费量的l 5 同时我国又是一个缺硫的国家 进口硫 硫磺 硫酸 占国内硫消费的5 0 左右 s 0 2 既是污染环境的源头 又 是宝贵的硫资源 如果在治理s 0 2 污染的同时能回收一部分硫资源 那么在很大 程度上可以缓解我国目前硫资源紧张的局面 可谓一举两得 因此 结合我国资 源特点 开发新的经济 高效 资源化的烟气脱硫技术一直是环保领域研究的热 点 活性炭烟气脱硫是一种高效资源化的烟气脱硫工艺 由于活性炭表面特殊的 物理性质和化学性质 因而可以将烟气中的s 0 2 催化氧化成h 2 s 0 4 并储存在活性 炭孔隙中 进而脱除烟气中的s 0 2 当活性炭吸附饱和时通过再生 不但可以获 得硫酸或单质硫等硫资源 同时能够打开活性炭中的孔隙进而重复利用活性炭 该工艺不但可以消除s 0 2 的污染 而且还可以回收硫资源 现已成为当前研究开 发的重要脱硫方法 2 第1 章绪论 活性炭的吸附催化氧化s 0 2 性能以及再生技术是该工艺的关键 活性炭的再 生是重复利用活性炭和回收硫资源所必需 再生的质量直接影响到活性炭的重复 利用率以及硫资源的回收利用 因此采用节能高效的再生方法对活性炭脱硫脱硝 的应用具有重要意义 1 2 活性炭法脱硫技术 1 2 1 活性炭脱硫的机理 活性炭具有的巨大比表面积 使其在分子间引力 范德华力 的作用下 对 某些物质具有很强的吸附作用 s 0 2 属于极性分子 易于被活性炭表面吸附 在 没有0 2 和h 2 0 存在时 s 0 2 的吸附属于物理吸附 在0 2 和水同时存在时 活性炭表面存在一系列化学反应 s 0 2 在活性炭上 的吸附转化主要涉及两个反应 s 0 2 l 2 0 2 s 0 3 s 0 3 h 2 0 h 2 s 0 4 只有氧气 存在时只发生第一个反应 由于活性炭表面状况十分复杂 吸附机理众说纷纭 目前多数研究 7 1 0 认为s 0 2 首先被吸附在活性炭表面上 但在s 0 2 的催化氧化上 尤其是o 的来源和s 0 2 被氧化成s 0 3 时氧的状态方面存在较大的分歧 l i z z i o 等嗍认为 吸附态的氧可形成表面络合物c o 和c o 其中c o 会 阻碍s 0 2 被氧化 而c o 会成为活性中间体 对吸附态的s 0 2 进行氧化 r a y 姗m d 0 等 l l 通过实验研究发现 s 0 2 的氧化会被活性炭表面存在的含氧 组分所阻碍 s 0 2 氧化为s 0 3 是通过吸附态的s 0 2 与气相中的0 2 相互作用产生 的 李开喜等人 1 2 1 3 1 通过实验提出了相近的观点 协n 吼等 1 4 认为 s 0 2 0 2 和h 2 0 分子均是首先被吸附到活性炭表面 当 三种物质的距离足够近并具有适当的空间构型时 才能生成h 2 s 0 4 z a 似i 等 1 5 1 6 1 则认为s 0 3 的形成离不开h 2 0 的参与 水的存在改变了s 0 3 在活性炭表面的反应机理 并提出了h 2 0 2 氧化h 2 s 0 3 的理论 认为活性炭表面 吸附的氧只有在存在提供质子的物质的情况下 才能体现出氧化性 程振民等 1 7 通过研究提出s 0 2 先与水结合变成h 2 s 0 3 再氧化为h 2 s 0 4 文 中还提出水蒸气的存在改变了反应过程 由无水蒸汽存在下的s 0 2 幸 o 一s 0 3 变为h 2 s 0 3 宰 o 宰 h 2 s 0 4 山东大学硕十学位论文 从以上文献可以看出 当0 2 存在时活性炭对s 0 2 的吸附便会发生化学反应 s 0 2 会被氧化成s 0 3 但关于氧的来源及s 0 2 被氧化成s 0 3 时氧的状态没有定论 当h 2 0 和0 2 同时存在时会形成h 2 s 0 4 而被吸附在活性炭孔中 同样吸附机理众 说纷纭 1 2 2 活性炭脱硫的影响因素 影响活性炭脱硫的因素有表面物理性质和表面化学性质 表面物理性质包 括比表面积 孔体积 孔径及其分布等 表面化学性质主要包括含氧官能团和含 氮官能团等 关于表面物理性质的影响 很多人做过研究 l i z z i o 8 等通过研究煤质活性 炭发现 活性炭的烟气脱硫能力与比表面积没有相关性 m u i l i z 1 8 1 研究了沥青基 聚丙烯腈基 酚醛树脂基活性炭纤维的脱硫性能 发现s 0 2 脱除能力与活性炭纤 维的比表面积和孔体积没有直接关系 而是表面化学性质起主要作用 而有的文 献为p a n 基的a c f 1 9 1 和酚醛树脂基a c f 2 啦 的比表面积和微孔容积与它们的脱 硫性能成反比 r u b i o 等瞄 认为 较大的比表面积有利于活性炭孔隙对h 2 s 0 4 的储存 c a z o r l a a m o r o l l s 等 2 3 选用了几种具有发达孔隙结构且范围较宽的a c f 和活性炭进行研究 发现o 7 眦左右的孔径对s 0 2 氧化为s 0 3 有利 c 硼邯c o m a n i i l 等 2 4 在考虑了活性炭表面的碱性后 认为合适的孔隙率是最重要 的 由上面可以看出 表面物理性质对活性炭脱硫性能的影响尚无统一定论 由 于活性炭表面化学性质对活性炭的脱硫活性影响很大 因此需要在充分考虑表面 化学性质的基础上才能研究表面物理性质对活性炭脱硫性能的影响 关于表面化学性质的影响 l i z z i o 3 等人通过研究认为活性炭对s 0 2 的吸附 能力与活性炭表面c o 组分的总量呈反比 很多研究 2 5 2 q 均认为含氧官能团对 活性炭脱硫不利 比如活性炭表面的c o h 具有较强还原性 c o o h 和c o h 基 团呈酸性 均对活性炭吸附s 0 2 不利 李开喜 2 6 等人研究了热处理改性后活性 炭纤维的脱硫能力 发现在高温下含氧官能团发生分解 其中以c o 形式释放的 含氧官能团的总量决定了活性炭炭纤维的脱硫能力 而以c 0 2 形式释放的含氧 官能团不改变炭纤维的脱硫能力 4 第1 蕈绪论 几个研究小组 2 0 2 7 之8 1 认为含氮官能团是活性炭具有高脱硫活性的主要原因 但对于含氮官能团的种类 数量及各起何种作用并未涉及 b o e h m 2 明及s t o l l r 等 人 3 0 1 发现 活性炭经过氨水和h c n 高温热处理后 其催化氧化活性得到显著提 高 李开喜等 3 1 用氨水作为活化剂对沥青基炭纤维进行活化 通过分析发现此方 法可在活性炭纤维上引入含氮官能团 所得活性炭纤维可显著提高其烟气脱硫活 性 由以上可以看出 表面含氧官能团不利于活性炭脱硫 表面含氮官能团可提 高活性炭的脱硫活性 但对于含氮官能团的种类以及何种起作用需要进一步研 究 1 2 3 活性炭改性 1 2 3 1 负载金属改性活性炭 活性炭材料表面负载金属可以加快将s 0 2 催化氧化为s 0 3 的反应速率 目前 常用负载的金属离子包括铜离子 铁离子等 i 1 i 1 1 i k 等p 2 1 研究了活性炭负载金属 离子后脱除s 0 2 的能力 发现c a 2 和m 0 6 离子可极大促进s 0 2 的转化 m n 2 离 子的作用要小 刘守军等 3 3 3 4 1 对c u o a c 用于烟气脱硫进行了研究 发现c u o a c 在温度1 2 0 2 5 0 的范围内显示出较高的脱硫活性 活性炭表面存在的金属可 以降低再生时的反应温度 提高再生效率 1 2 3 2 微波改性活性炭 m e n e n d e zj a 等 3 5 1 研究了微波处理对活性炭表面化学性质的影响 发现在 n 2 保护下 炭表面的多数含氧基团被除去 炭的p h 值显著增加 微波处理比传 统热处理耗时少 几分钟后就可将酸性炭变为氧