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电势-PH曲线的测定 努尔艾力麦麦提 2012011862 化21班电势-PH曲线的测定努尔艾力麦麦提 2012011862 化21班 实验日期：2015年4月22日 实验指导教师：麻老师1 引言1.1 实验目的1. 测定Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势-pH 图2. 掌握测量原理和pH 计的使用方法1.2 实验原理进行氧化还原体系之间的反应研究时，广泛用到标准电极电势的概念。很多氧化还原反应的发生不仅与溶液的浓度和离子强度有关，还与溶液pH值有关。在一定浓度的溶液中，改变溶液的pH值，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势e对pH作图，就可以得到等温、等浓度的电势-pH曲线。根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为 (1)式中aox、cox和gox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和gre分别为还原态的活度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项亦为一常数，用b表示之，则 (2)所以，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系中，不同pH值条件下，其络合产物不同，电极反应不同，电极电势也不同。以Y4-代表EDTA酸根离子(CH2)2N2，体系的基本电极反应为FeY-+e = FeY2-其电极电势为 (3)由于FeY-和FeY2-这两个络合物都很稳定，其lgK稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即这里和分别代表Fe3+和Fe2+的配制浓度。所以(3)式变成 (4) 由式上式可知，Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电极电势随溶液中的比值变化，而与溶液的pH值无关。对具有一定的比值的溶液而言，其电势pH曲线应表现为水平线。如图1中的bc段。 但Fe3+和Fe2+除能与EDTA在一定pH范围内生成FeY-和FeY2-外，在低pH时，Fe2+还能与EDTA生成FeHY-型的含氢络合物，甚至可以生成溶解度很小的H4Y沉淀，影响含氢络合物的生成；在高pH时，Fe3+则能与EDTA生成Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低pH时的基本电极反应为 FeY-+H+e = FeHY-则 (5) 同样，在较高pH时，有Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH- (6)式中，KW为水的离子积。由式(5)及(6)可知，在低pH和高pH值时，Fe3+/Fe2+EDTA络合体系的电极电势不仅与的比值有关，而且也和溶液的pH有关。在比值不变时，其电势-pH为线性关系。如图2-16-1中的ab，cd段图1. 电势pH关系示意图由此可知，只要将Fe3+/Fe2+EDTA络合体系和惰性电极相连，与参比电极组成电池，就可以测得体系的电极电势，同时用酸度计测出相应条件下的pH值，就可以方便准确绘制出该体系的电势pH图。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图酸度计，数字电压表，铂片电极(或铂丝电极)，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，滴瓶(25ml)，碱式滴定管(50ml)，量筒(100ml)，超级恒温槽，EDTA，FeCl36H2O，FeCl24H2O（或硫酸亚铁铵），HCl溶液(4moldm-3), NaOH溶液（1.5 moldm-3）。图2. 电势pH测定装置图1. 酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器2.2 实验条件 室温和气压未记录2.3 实验操作步骤及方法要点2.3.1.仪器装置仪器装置如图1.所示。用两点法（2种标准缓冲溶液）对酸度计进行校正。将复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套与恒温槽的循环水相连。体系的pH直接从pH计读数，体系的电势值从数字电压表中读取。用电磁搅拌器搅拌。2.3.2.配制溶液用台称称取7gEDTA，放入小烧杯中，加40ml蒸馏水，加热溶解，溶解后让EDTA溶液冷至3545，转移到反应器中。迅速称取1.72g FeCl36H2O和1.18 g FeCl24H2O，（或2.33g硫酸亚铁铵）立即转移到反应器中。打开搅拌器的电源，调节合适的搅拌速度，注意搅拌子不要碰到电极。 2.3.3.电势和pH的测定 调节超级恒温槽水温为25，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，用碱式滴定管缓慢滴加1.5moldm-3NaOH直至溶液pH=8左右，此时溶液为褐红色（加碱时要防止局部生成Fe(OH)3而产生沉淀）。 测定此时溶液的pH值和电势e值。 用小滴瓶，从反应器的一个小孔滴入23滴4moldm-3 HCl，待搅拌半分钟，重新测定体系的pH及e值。如此，每滴加一次HCl后（其滴加量以引起pH改变0.2左右为限），测一个pH值和e值，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液变浑浊(pH约等于2.3左右)为止。3 结果与讨论3.1 原始实验数据表1. 所测电极电势e和PH数据序号PHe/mV18.25 231.5 28.27 232.8 37.93 210.4 47.73 198.7 57.51 186.0 67.35 173.9 76.98 152.0 86.74 138.5 96.59 129.4 106.44 122.0 116.28 115.3 126.11 109.0 135.96 104.8 145.75 101.4 155.25 99.0 164.58 98.2 174.36 97.8 184.20 97.5 194.03 96.8 203.85 95.9 213.68 94.7 223.45 92.5 233.26 90.0 243.07 86.5 252.82 80.2 262.63 74.3 272.47 67.3 282.21 54.6 292.10 47.4 注：其中 电动势值为相对于饱和甘汞电极的体系的电极电势。3.2 数据处理3.2.1 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线根据所测电动势-pH 关系，作电势-pH 曲线如下图：图3. Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势-pH 曲线从图上大致可以读出平台的pH范围约为：4.03-5.75。从曲线上我们可以观察到：l 在pH比较低时，Fe3+/Fe2+-EDTA体系与饱和甘汞电极组成的电池的电动势随pH升高而降低，说明Fe3+/Fe2+-EDTA 体系电极电势随pH 升高而降低，与式吻合。l pH 适中时，电池电动势基本不随pH的升高而变化，Fe3+/Fe2+-EDTA体系的电极电势也处于平台区，不随pH 变化而变化。这时候满足：l pH 较高时，电池电动势又随pH 升高而降低，说明Fe3+/Fe2+-EDTA 体系电极电势也又随pH 升高而降低，而且直线斜率与pH 较低时的一段相近，符合前面实验原理中理论推导的结果：【实现现象】在用氢氧化钠将溶液滴定至pH=8的过程中，我们发现溶液从最初的乳黄色浑浊逐渐变澄清，再从澄清的黄色溶液加深颜色，最终呈现比较深的红色溶液。在用HCl返回滴定时，溶液的红色先是逐渐褪去，慢慢地又呈现出黄色的澄清溶液，接着，黄色溶液变浅，直到pH=2.21左右开始出现沉淀。操作中还观察到，在滴加HCl的初期，随HCl量的加入，pH的变化程度先是逐渐增大，即变化灵敏，一滴HCl的加入就会导致pH值较大的改变。而到pH3后，加入HCl的影响又变得比较小。3.2.2 Fe-EDTA 络合体系和S/H2S的电势-pH 曲线用Fe3+-EDTA吸收H2S，反应方程式如下：2FeY-+H2S脱硫2FeY2-+H+S由电极反应：S+2H+2e H2S(g)得25时其电极电势（相对于饱和甘汞电极的值）与溶液pH 的关系：e = -0.072-0.0296lg-0.0591pH 计算出pH=2, 5, 8 所对应的值如下表：表2. PH=4，6.86对应的电势值PH/V4-160.46.86-318.8将对pH 在Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势-pH 曲线上作图如下：图4. Fe-EDTA 体系和S/H2S的电势-pH 曲线两条线的交点大致为（2.21，-54.6）。从实验结果分析，络合体系电极电势、SH2S(g)体系电极电势-pH曲线在PH=2.21左右有一个交点。到平台的最右端pH=6.08，二者的电势差最大，超过这一值，两者的电势差不再增大。所以EDTA络合铁盐法脱硫的最适pH在6.08-8之间，甚至大于8都是可以的。如果低于6.08，反应速率不够快，效率不高。但如果高于8，PH值的升高对于反应速率的贡献不大。【误差分析】操作误差：由实验结果作出的Fe-EDTA体系和S/H2S的电势-pH 曲线几乎相切，而且交点并不是落在平台区，这个问题出现的原因很可能是因为实验中所加的EDTA的量不足造成的。正是由于作为缓冲剂的EDTA不足，当pH较小时平台提前结束，而且电势变化比较大，也就是平台左侧的下降曲线变得比较陡峭最终使得交点落在平台区以外。温度误差：实际实验温度并非所计算式要求的25，计算S/ H2S 体系的电势-pH 关系时会有一定的误差，再求得的适宜的脱硫pH 也有一定误差。可以用改变式中pH 项系数的方法进行修正。另外，饱和甘汞电极的电极电势也与温度相关，所以测得的电势相对值和计算得S/ H2S 体系的电极电势（相对25下饱和甘汞电极电势）就没有可比性。酸度计标定误差：如果标定操作没有严格进行,或者标定液长期储存导致pH浓度有所变化，会使测得的pH 与实际值偏离，造成电势-pH 曲线的横坐标方向位移，曲线各区的范围有差异。而且误差并不一定在整个pH 范围内保持不变，即各pH 段对应的误差不一样，不易修正。再通过此曲线求出的脱硫pH 也有误差。此外，玻璃电极和甘汞电极本身也会造成一定的误差。4.参考文献1 清华大学化学系物理化学实验编写组物理化学实验北京：清华大学出版社，199145532 朱文涛.物理化学（上册）.北京：清华大学出版社，1995.1901925思考题5.1写出Fe3+/Fe2+EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。答：Fe3+/Fe2+EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的Nernst公式的具体形式如下表所示：PH电极电极反应电极电势低中高 其中为一常数， 为氧化态三价铁的活度系数；为分别为还原态的活度系数。和为对应电极反应的标准电极电势。5.2复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？答：复合电极具有灵敏度高、使用方便、不污染样品、可测有色，浑浊或胶体等优点，应用广泛。其缺点在于：（1）容易破损 （2）不能用于含氟溶液复合电极的使用注意事项有：（1）电极在测量前必须用已知PH值的标准缓冲溶液进行标定，为提高测量精度，缓冲液的pH值要可靠，且愈接近被测值愈好，一般不超过0.3个PH。（2）电极前端的敏感玻璃球泡不能与硬物接触，任何破损和擦毛都会使电极失效。（3）测量前和测量后，都应用去离子水清洗电极，以保证测量精度。5.3用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？它们的测量精确度各是多少？答：酸度计是利用H+浓度和电极电位的关系来测电动势。根据Nernst公式，溶液的平衡电