高分子物理实验-小角激光光散射法观察聚合物球晶.pdf

高物实验报告 1 小角激光光散射法观察聚合物球晶小角激光光散射法观察聚合物球晶 2011011743 分 1 黄浩 同组实验者 刘念 实验日期 2014 4 16 一一 实验目的 实验目的 1 了解小角激光光散射法的基本原理 2 用小角激光光散射法测定聚合物的球晶半径 和环带球晶的环带间距 3 了解取向等结构因素对小角激光光散射花样的影响 二二 实验原理实验原理 小角激光光散射法 Small Angle Light Scattering 简称 SALS 是用来表征聚合物 聚集态结构的一种较新的技术 出现于20世纪60年代初 主要用来研究结晶性聚合物的超 分子结构 它适用于研究从几百纳米到几十微米大小的结构 与聚合物球晶的大小范围相当 由于该方法实验装置简单 测定快速又不破坏试样 对于光学显微镜难以辨认的小球晶能有 效地测量 SALS 法已被广泛地用来研究聚合物薄膜 纤维中的结构形态及其拉伸取向 热 处理过程结构形态的变化 液晶的相态转变等等 还能在动态条件下快速测定聚合物结构随 时间的变化 至今已经发展成研究聚合物聚集态结构的有效方法之一 图1是小角激光光散射法的原理图 经过起偏镜的平行光速照射到样品上 在光波电场 作用下 样品产生极化现象 出现由外电场诱导而形成的偶极矩 光波电场是时间变化量 因此偶极矩也随时间变化而形成一个电磁波的辐射源 由此产生散射光 散射光经过检偏振 片后被照相底片记录下来 图中 为散射角 为方位角 图 1 激光光散射实验原理装置图 a 激光光源 b 起偏振片 c 样品 d 检偏振片 e 照相底片 如果检偏片和起偏片的偏振方向都是垂直取向 如图 1 中的 z 轴方向 获得的散射图 像记作 Vv 散射 如果检偏片水平取向 而起偏片垂直取向 则记作 Hv 散射 在研究结晶性 聚合物的结构形态方面 用得较多的是 Hv 散射 光散射理论有 模型法 和 统计法 两 种 对于球晶 用模型法来处理较为方便 下面将模型法理论简单介绍一下 实验结果表明球晶种分子链是以一定方式折叠排列的 分子链的这种取向排列使得球晶 高物实验报告 2 在光学上呈各向异性 即球晶的极化率在径向和切向有不同的数值 见图 3 我们可以把聚 合物的球晶看作一个均匀的 各向异性的圆球 考虑光与圆球体系的相互作用 进而推导出 用模型参数来表示散射光的强度公式 1 3sin U UcosU 4sin Ucossin 2 U 3 AV 22 tr 2 3 2 0Hv cos I 式中 A 为比例常数 V0 为球晶的体积 r为球晶的径向极化率 t为球晶的切向极化 率 为散射角 为方位角 U 为形状因子 对于半径为 R 的圆球球晶 dx sin U 0 x sinx sin U sin U 2 R4 U 定义为正弦积分 从式 1 中可以看出 散射强度与球晶的光学各向异性项 r t 相关 而与周围介 质无关 并且对散射角 方位角有依赖关系 以 cossin的形式随 变化 当 0 90 180 270 时 0cossin 因此 在这四个方位上 散射强度 Hv I 0 而当 45 135 225 315 时 cossin有极大值 因此 在这四个方位上 散射强度 Hv I也出现极 大值 这就是 Hv 散射图之所以呈四叶瓣的原因 在叶瓣中间 光强的分布随散射角 而改变 对于某一固定方位角 而言 式 1 中 Hv I 出现极大值时的 U 值为 4 09 即 3 2 4 4 09 R 2 4 09 2 R4 Umax m m sin sin 所以 式中 R 为球晶半径 为光波的波长 m为入射光与最强散射光之间的夹角 用式 3 可以计算球晶的大小 由图 1 可知 m arctg d L d 为 Hv 图中心到最大散射强度位置的距离 L 为样品到 底片中心的距离 d 和 L 的值都可由实验测得 在本实验中 用 He Ne 气体激光器作为光源 工作波长 632 8 nm 并考虑到测定的 球晶半径是一种平均值 于是式 3 可改为 4 nm 2 sin 206 R m 高物实验报告 3 在球晶尺寸较小并相互重叠时 用光学显微镜观察不太清晰 此时运用 SALS 方法更显 示其优越性 另外 SALS 法还可用于测定聚合物环带球晶的平均环带间距 P 5 2 2 P m sin 其中 m 为散射条纹的散射角 三三 实验仪器与药品实验仪器与药品 本实验用仪器为中国科学院化学所研制的LS 1型固体小角激光光散射仪 图2为它的 装置图 图 2 小角激光光散射仪的装置图 试样 PE HDPE 自然冷却 PHB 80 PBS 60 PEG 2w 38 PBS 80 PDLLA RT PEG 2w RT PDLA RT PHBHHx 12 60 PBS 无其他标记 PBS 膜 四四 实验内容及步骤实验内容及步骤 1 先连线 再开启激光电源 并带手套 避免被裸露电线电到 2 光路调节 使光路上所有元件和光束垂直 调节光斑大小和形状 已完成 3 将起偏片调整到垂直于检偏方向 以获取所需要的Hv 散射 4 将待测样品放于样品台上 使激光照射到样品的不同部位 找出观察散射花样用的 毛玻璃上出现最清晰的 Hv 图形的样品位置 并采集数字图像 5 测定样品和毛玻璃的距离L 散射最大强度处距离散射图样中心的距离d 根据式 4 计算球晶的平均半径 如为环带球晶 且环带间距合适 还可以通过式 5 计算平均环带 间距 并和偏光显微镜获得的结果作比较 6 采集小角激光光散射花样的数字图像 五五 实验数据处理 实验数据处理 1 1 标尺转换标尺转换 由于实验给我们的标尺为图片格式 虽然也可以使用 但并不方便 我把标尺图片与 高物实验报告 4 photoshop 以下简称 ps 的自带标尺进行对照 测得 ps 的 14 6 格标尺 3 0cm 实际标尺 因而 ps 的 1 格标尺 0 20548cm 实际标尺 因为标尺像素和快照像素相同 所以 ps 中的标尺度量能在各个快照中通用 这样以后 只需要先将图样中待测量的线段旋转至与 ps 标尺平行 然后在 ps 中将鼠标对准图中要测 量的位置 即可获得其标尺数值 而且因标尺可以随着图像缩放进行等倍变换 因此 ps 的 标尺的有效数字可认为无穷多位 最后再进行标尺单位的换算 就得到了真实距离 这样既 方便又准确 2 2 PEPE 样品样品 PE 样品进行小角激光散射得到的图样为四叶瓣状 如图 3 所示 图 3 PE 样品的四叶瓣状图样 而重复拍照三次 使用标尺量得图中心到最大散射强度位置的距离分别为 快照快照标号标号 1 1 2 2 3 3 d d cm cm 0 386 0 321 0 351 根据前文中所得公式 得 0 353 1 618 14594 3 3 HDPEHDPE 自然冷却自然冷却样品样品 所得图样为很小的亮斑 无法进行计算 如下图所示 图 4 HDPE 样品的小亮斑图样 高物实验报告 5 4 4 PHBPHB 80 80 在进行本实验时 我们发现 如果仅放入一片样品 则没有观察到亮斑 而如果用两片 叠加 则会在某些很狭窄的区域出现了四叶瓣形亮斑 我们猜测可能是有的地方是非晶的 在光学上是各向同性 或者由于结晶度太小 导致散射光强太小 再或者可能是球晶的半径 大小与测量尺寸不匹配等原因 最终使用两片样品叠加得到了四叶瓣形图样 其形状与之前 类似 下面直接给出测量结果 快照快照标号标号 1 1 2 2 3 3 d d cm cm 0 144 0 154 0 103 于是 0 134 0 614 38434 5 5 PBSPBS 60 60 样品样品 该样品出现了环带球晶图样 其快照如下所示 图 5 PBS 60 样品的环带状图样 测得其环带边缘与图样中心的距离为 快照快照标号标号 1 1 2 2 3 3 d d cm cm 1 192 1 151 1 142 于是 1 162 5 311 6829 6 6 PEGPEG 2w2w 38 38 样品样品 所得图样为很小的亮斑 无法进行计算 7 7 PBSPBS 80 80 样品样品 该样品也是得到了环带图样 但图的强度比之前 PBS 60 的图 5 要弱一些 测得其环 带边缘与图样中心的距离为 快照快照标号标号 1 1 2 2 d d cm cm 1 366 1 253 于是 1 310 5 980 6065 8 8 PDLLAPDLLA RTRT 样品样品 没有看到任何散射图样 黑屏 原因可能是由于非晶或者球晶尺寸不合适或者光强太小 高物实验报告 6 的缘故 在前文中已经有所推测 9 PEG9 PEG 2W2W RTRT 样品样品 得到的是大块亮斑 既非四叶瓣也非环带 无法进行计算 如下图所示 图 6 PEG 2W RT 样品的大块亮斑状图样 10 10 PDLAPDLA RTRT 样品样品 同上 也为大块亮斑 11 PHBHHx11 PHBHHx 1212 60 60 样品样品 该样品获得的是四叶瓣散射图样 测量结果为 快照快照标号标号 1 1 2 2 3 3 d d cm cm 0 156 0 179 0 140 于是 0 158 0 724 32597 12 12 PBSPBS 无其他无其他标记 标记 样品样品 该样品获得的是四叶瓣散射图样 测量结果为 快照快照标号标号 1 1 2 2 3 3 d d cm cm 0 257 0 263 0 277 于是 0 266 1 218 19388 13 PBS13 PBS 膜样品膜样品 将未拉伸的 PBS 膜放到载物台上 可以看到如下圆形亮斑图样 图 7 PBS 膜样品的大块亮斑状图样 高物实验报告 7 而将膜横向拉伸时 圆形亮斑变为横向亮纹 图 8 PBS 膜样品的横向亮纹图样 若将膜纵向拉伸 则圆形亮斑变为纵向亮纹 图 9 PBS 膜样品的纵向亮纹图样 而在前面某次实验中 徐军老师给当时实验的同学讲解时 曾经进行了一个演示 将PBS 膜横向拉伸 然后用激光笔直接照射膜 透射光达到对面的白墙上 结果却出现了纵向的亮 纹 而且徐军老师后来解释 在小角激光散射器里 横向拉伸薄膜 在散射光里应该是出现 纵向亮纹的 但是由于光路已经在内部旋转了 因此在显示器中得到的是横向亮纹 六六 实验实验结论结论 本实验进行了 12 个样品的小角激光散射测试 结果可分类整理如下 1 四叶瓣图样 样品样品 R m PEPE 14 59 PHBPHB 80 80 38 43 PHBHHxPHBHHx 1212 60 60 32 60 PBSPBS 无无其他标记 其他标记 19 39 而在前一实验 偏光显微镜测球晶生长速率时 我们测得的 PBS 在 94 102 结晶时 高物实验报告 8 最终的球晶尺寸就在几十微米附近 与上述测量相互对应 2 环带图样 样品样品 P m PBSPBS 60 60 6 83 PBSPBS 80 80 6 07 从上表可见 当结晶温度提高时 环带球晶尺寸减小 3 大 小块亮斑 或黑屏 有 HDPE 自然冷却 PEG 2w 38 PDLLA RT PEG 2w RT PDLA RT 这五个样品出现了 这种图样 其原因 可能是由于球晶大小不合适 导致无法产生清晰的四叶瓣图样 或是由 于结晶度低 而非晶区在光学上是各向同性的 无法得到 HV 散射图样 也或是由于样品过 薄 散射光强不足导致的 七七 思考题思考题 1 固态小角激光光散射法获得的聚合物晶态结构 尺度在什么数量级 几百纳米到几十微米 2 样品厚度对 SALS 散射花样有何影响 样品厚度如果太小 则可能会因样品内结晶的不均匀性 测量有偶然误差 而且因散射 光强不足 可能会使得图样暗淡 甚至看不清图样 这些在实验中我们进行了验证 当使用 PHB 80 的样品时 如果进行单片样品的散射 则没有看到任何亮斑 而双层样品后 却在 某些狭小区域看见了四叶瓣亮斑 但如果样品厚度太大 则不同高度的球晶散射光可能会发 生干涉 甚至不符合模型的最初假设 引入系统误差 3 如何从 SALS 散射花样判断取向样品的取向方向和取向程度 在电脑屏幕上 如果散射花样是非对称的 因此其指向矢就是样品的实际取向方向 但 根据徐军老师的解释 实际上在 SALS 内部进行了光路的旋转 实际取向方向与散射出来的 真实图样方向应该是垂直的 而取向程度可以根据图样的扁平程度来判断 图样越圆 说明 取向程度越小 图样长径比越大 说明取向程度越大 4 与光学显微镜相比较 用小角