土壤有机污染研究进展.doc

土壤学课程论文 -土壤有机污染研究进展韩方红姓名 学号 专业 应用气象班级 土壤有机污染研究进展（南京信息工程大学应用气象系，南京 210044）中文摘要：分析了一些资料，对有机污染的土地研究进展进行了综述。土壤有机污染是由有机物引起的土壤污染。重点介绍土壤有机污染的种类，来源和危害，并讨论了有机污染土地的修复、存在的问题并对未来的研究方向进行了展望。关键词：土壤；有机污染；研究进展Research progress on soil organic pollutionAbstract: some information are analyzed, research progresses of organic pollution were reviewed. Soil organic pollution is caused by the organic matter of soil pollution. Soil types and danger and sources of organic pollution were typically introduced, restorations of organic polluted land were discussed and the future research directions were also prospected. Key words: soil; organic pollution; research progress 引言：土壤作为重要的环境介质，不仅在系统内进行物质和能量循环，而且与大气、水体和生物之间也不断进行物质和能量交换。工业化以来，土壤在社会经济快速发展伴生的环境问题中已成为污染物的主要源和汇，污染较为严重。目前，中国有机污染物（ 农药，石油烃、多环芳烃等）污染农田的比重很大。有机污染物进入土壤后，随着与土壤接触时间的延长，其生物可利用性下降，发生老化现象。有机污染物在土壤内部及土壤与其它介质界面的迁移转化、交换和最终归宿，影响污染物的生物毒性和其它环境风险。本文根据已有研究成果，围绕土壤中有机污染物在土壤生物化学过程中发生微观机理及影响因素进行深入阐述，同时针对污染土壤修复研究中亟需解决的有机污染物问题，对未来的研究方向进行了展望。正文：土壤有机污染是由有机物引起的土壤污染。土壤中主要有机污染物有农药、三氯乙醛、多环芳烃、多氯联苯、石油、甲烷等，其中农药是最主要的有机污染物。在生物和非生物作用下，土壤中有机物可转化和降解成不同稳定性的产物，或最终成为无机物，特别是土壤微生物起着重要作用。土壤有机污染可造成作物减产，如用含三氯乙醛废酸制成的过磷酸钙肥料可造成小麦、水稻大面积减产，可引起污染物在植物中残留，如DDT可转化成DDD、DDE成为植物残毒。有机污染物质在土壤环境中通过复杂的环境行为进行吸附解吸、降解代谢，可以通过挥发、淋滤、地表径流携带等方式进入其他环境体系中在土壤中残留，或被作物和土壤生物吸收后，通过食物链积累、放大，对人体健康十分有害。1 土壤有机污染类型有机污染物种类繁多，但是基本上都属于憎水性化合物，具有较强的亲脂性。由于土壤有机污染物的种类复杂，结构、形态、性质各异，而且每年有越来越多的有机污染物被制造和使用，所以目前尚没有一个确定的标准来划分土壤中的污染物，只是根据各个学科的研究目的和研究方向来进行简单的归类和划分。通常包括以下几种划分方法：毒性：有毒和无毒环境中残留半衰期：持久性有机污染物、非持久性有机污染物。有毒的有机污染物主要包括苯及衍生物、多环芳烃和有机农药；无毒的有机污染物主要包括容易分解的有机物，如糖、蛋白质和脂肪等。持久性有机污染物是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球的偏远的极地地区，对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。2 土壤有机污染来源和危害土壤中的有机污染物的来源主要包括：工业污染源、交通运输污染源、农业污染源、生活污染源等。另外根据污染源的数量和面积以及影响范围划分为面源污染和点源污染。土壤中的有机污染物主要包括人为生产加工使用造成的污染以及自然界产生从而形成的污染。2.1 土壤环境化学农药污染农药主要是指能防治植物病虫害、消灭杂草和调节植物生长的一类化学药剂。按化学成分则可分为有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类农药、有机汞农药、有机砷农药。从20世纪40年代开始,各种农药在全球开始被陆续大量使用,美国是农药生产和使用最多的国家。 目前人类实际已经处于不得不用农药的地步,农药每年销售额平均增长率为6%一8%。2.1-1 有机氯农药20世纪60-80年代,有机氯农药曾是我国生产和使用的主要农药品种(约占78%)。有机氯农药一旦进入生物体内易溶于生物的脂肪组织中,很难随着生物代谢被排泄,并随着食物链的逐级升高而不断富集。在生态系统内,有机氯农药沿食物链流动的过程中含量逐级增加,其富集系数在各营养级中均可达到极其惊人的程度。残留在动物体内的有机氯农药会引起神经系统、内分泌系统和中枢神经系统等的病变,发生肌肉震颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性等症状。并可通过母乳传递给下一代,进而影响下一代,因此,有机氯农药属于高残留、高毒害农药,是造成土壤环境污染的最主要农药类型,对人体构成极大的危害。(图1)2.1-2 有机磷农药有机磷农药是一类含磷有机化合物,大部分是膦酸酯类或酰胺类化合物,一般有剧烈毒性,但由于易分解而在环境中残留时间较短。膦酸酯在动植物体内易分解而不易蓄积,常被认为是较安全的一种农药。有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均可呈现毒性,破坏神经细胞分泌的乙酰胆碱阻碍刺激的传送机能等生理作用,致死。近年来许多研究报告指出,有机磷农药具有烷基化作用,可能会引起动物的致癌、致突变作用。所以,有机磷类农药的环境污染毒性是不可忽视的。2.1-3 氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药是一类低毒低残留的杀虫剂,具有苯基-N-烷基氨基甲酸酯的结构,具有抗胆碱酯酶作用,与有机磷农药具有相同的中毒症状,但机理不同。其中毒是缘于胆碱酯酶分子弱可逆结合的抑制。氨基甲酸酯类农药在自然环境中易于分解，在动物机体内也能迅速代谢，代谢产物的毒性多数低于其本身毒性。2.1-4 除草剂近年来,除草剂发展十分迅速,品种已达30种以上,国外农药的销售额中除草剂占38%。常用除草剂有2,4-D(即2,4-二氯苯氧基醋酸)和2,4,5-T(即2,4,5-三氯苯氧基醋酸)及其酯类,它们能杀灭许多阔叶草。大多数除草剂在环境中易分解,对哺乳动物的生化过程无干扰,未发现在人、畜体内有积累。2.2 化肥污染施用化肥是农业增产的重要措施，但不合理的使用，也会引起土壤污染。长期大量使用氮肥，会破坏土壤结构，造成土壤板结，生物学性质恶化，影响农作物的产量和质量。过量地使用硝态氮肥，会使饲料作物含有过多的硝酸盐，妨碍牲畜体内氧的输送，使其患病，严重的导致死亡。2.3 固体废物污染工业废物和城市垃圾是土壤的固体污染物。例如，各种农用塑料薄膜作为大棚、地膜覆盖物被广泛使用，如果管理、回收不善，大量残膜碎片散落田间，会造成农田“白色污染”。这样的固体污染物既不易蒸发、挥发，也不易被土壤微生物分解，是一种长期滞留土壤的污染物。3 土壤有机污染修复环境中的有机污染物几乎涵盖了有机化合物的各种类型，主要有多环芳烃农药木材防腐剂多氯联苯等1。对这些污染物进行全面研究和控制很难做到，因此一般优先考虑和控制一些危害程度较大影响范围较广污染持续时间较长的污染物，如多环芳烃、农药等。尽管修复有机污染环境有物理化学等诸多方法，但最常用最有效的方法是将污染物从现场挖走， 然后通过光降解或焚烧的方式加以去除，但该法费用昂贵，对于大面积污染土壤难以实施。此外，物理和化学修复方法还可能破坏当地的生态资源2-3。污染土壤修复技术的研究起步于20世纪70年代后期。在过去的30年期间,欧、美、日、澳等国家纷纷制定了土壤修复计划,巨额投资研究了土壤修复技术与设备,积累了丰富的现场修复技术与工程应用经验,成立了许多土壤修复公司和网络组织,使土壤修复技术得到了快速的发展。我国的污染土壤修复技术研究起步较晚,在“十五”期间才得到重视,列入了高技术研究规划发展计划4,其研发水平和应用经验都与美、英、德、荷等发达国家存在相当大的差距。近年我国经济快速增长，同时土壤环境问题也愈来愈严重，国家和环保部门等全力协助土壤污染修复。本文主要介绍有关的土壤污染修复技术，以促进土壤修复技术的发展。当工农业生产中的三废（废水、废气、废渣）污染物通过水体、大气或直接向土壤中排放转移，并积累到一定程度，超过土壤自净能力时，会导致土壤生态功能降低，进而对土壤动植物产生直接或潜在的危害，称为土壤污染。53.1 土壤自净作用污染物进入土壤系统后常因土壤的自净作用而使污染物在数量和形态上发生变化，是毒性降低甚至消失。土壤自净作用包括：物理自净、化学自净、生物自净。物理自净只是改变污染物的物理性状、空间位置；化学自净 是 指污染物的性质、形态和价态发生改变；生物自净是指生物降解、生物转化和生物富积污染物质的过程。土壤的自净作用是上述三种过程共同作用的结果。3.2 生物修复土壤自净能力是有一定限度的，受到很多因素的制约。相当一部分种类的污染物如重金属、固体废弃物等毒害很难被土壤自净能力所消除， 而生物修复正能解决这个问题。3.2-1 原位微生物修复a.生物通风修复 又称土壤曝气，是改变生物降解的环境条件而设计的。在受污染的土壤中至少打两口井，安装鼓风机和真空泵，将新鲜空气强行排入土壤中，然后抽出，土壤中挥发性毒物也随之去除。此外，在通入空气时也可以加入微生物所需的营养物质，从而促进污染物降解。如：得克萨斯研究院Agrelot等6用生物通风成功地修复四氯化碳地下水储罐泄露污染的土壤，Crow等6在汽油泄露处实地进行土壤通风去污实验。b.生物强化修复 是基于改变生物降解中微生物的活性和强度而设计的。分为：培养土著菌的生物培养法和引进外来菌的投菌法。 微生物(细菌、真菌)-植物、动物(蚯蚓)-植物联合修复是土壤生物修复技术研究的新内容，筛选有较强降解能力的菌根真菌和适宜的共生植物是菌根生物修复的关键。种植紫花苜蓿可以大幅度降低土壤中多氯联苯浓度7。根瘤菌和菌根真菌双接种能强化紫花苜蓿对多氯联苯的修复作用8。利用能促进植物生长的根际细菌9或真菌,发展植物-降解菌群协同修复、动物-微生物协同修复10及其根际强化技术,促进有机污染物的吸收、代谢和降解将是生物修复技术新的研究方向。3.2-2 原位植物修复植物修复与物理修复、化学修复和微生物修复相比，有独到的优点：净化环境的同时也可以绿化环境；对环境扰动少；植物固化使地表长期稳定，控制风蚀水蚀，减少水土流失；成本低，据美国Cunningham等研究，植物修复的费用仅0.021.0$/m2,比理化修复费用低几个数量级。重金属污染土壤的植物吸取修复技术在国内外都得到了广泛研究,已经应用于砷、镉、铜、锌、镍、铅等重金属以及与多环芳烃复合污染土壤的修复,并发展出包括络合诱导强化修复11、不同植物套作联合修复、修复后植物处理处置的成套集成技术12利用植物超积累或积累性功能的植物吸取修复、利用植物根系控制污染扩散和恢复生态。功能的植物稳定修复12、利用植物代谢功能的植物降解修复13、利用植物转化功能的植物挥发修复、利用植物根系吸附的植物过滤修复等技术;可被植物修复的污染物有重金属、农药、石油和持久性有机污染物、炸药、放射性核素等。3.2-3 原位生态修复生态修复是一个综合的概念，它包括原位转性微生物生态修复、原位特异性植物生态修复、原位细胞游离酶生态修复和原位白腐真菌生态修复等四部分内容。原位生态修复是否成功，主要取决于是否存在几分污染物降解的合适的微生物种类以及是否对污染现场的黄金条件进行改善或加以有效地管理。也就是说，污染土壤的微生物生态修复的技术关键，在于所需要的营养物质、共氧化基质、电子受体和其他促进微生物生在的各种物质的投加。3.3 化学、物理、生物方法综合作用土壤是一个复杂的系统，生物的生长也受到诸多因素的影响，因此，现实中处理污染土壤往往把化学、物理、生物方法综合使用，这样才能起到理想的效果。在处理中，应用广泛的方法有：物理化学修复方法；生物化学修复方法；生物物理修复方法；通过溶剂洗脱、热脱附、吸附和浓缩等物理化学过程可以将有机化合物从土壤中去除，从而修复有机污染土壤。化学淋洗-生物联合修复是基于化学淋溶剂作用,通过增加污染物的生物可利用性而提高生物修复效率。利用有机络合剂的配位溶出,增加土壤溶液中重金属浓度,提高植物有效性,从而实现强化诱导植物吸取修复其中，成功的案例有：Hodson等14利用化学成分主要为Ca10(PO)4OH2的骨饲料和植物进行重金属铅和锌在土壤中的固定；从Sapindusmuko rossi果皮中提取的生物表面活性剂曾被应用于土壤中六氯苯(HCB)的清洗；Mata-Sandoual等15应用生物表面活性剂Rhamnolipid和Triton X-100来解吸土壤中的杀虫剂获得成功。4 影响修复的环境因素土壤中有机污染物受到诸多因素的影响，主要包括土壤物理化学性质（有机、无机成分含量，组成和结构）16、污染物浓度和性质17土壤微生物过程18，以及其它环境条件，其中土壤特性对土壤污染物的锁定行为影响巨大。4.1 土壤性质土壤颗粒中有机质和粘土矿物是吸附有机污染物的2个主要活性成分研究发现，粘土矿物和有机质24和240h的接触吸附，使芘吸附量分别升高2-5倍和1-4倍19粘土矿物和有机质对有机污染物的吸附/解吸贡献依赖于它们的性质（ 含量、粘土矿物特征和有机质的芳香特性）和组成20,214.2 有机污染物性质按照分配理论，污染物的辛醇-水分配系数（kow）越高，它在土壤有机质中的吸附分配系数就越大。污染物的结构也影响污染物在土壤颗粒中的结合状态及传质过程。4.3 环境条件环境条件可以通过影响土壤结构以及污染物的存在形态。如：湿度、温度、PH值。土壤湿度变化可引起有机质和粘土矿物的胀缩，改变土壤多孔部分和固相孔大小的分配，从而导致土壤表面积减少和土壤结构全面聚集，也可通过水分子极性影响有机污染物的锁定程。在锁定过程中，有机污染物的吸附存在放热过程，而解吸则相应地需要补充能量，因此锁定行为对温度非常敏感。PH也是锁定的重要影响因素。Brusseau等22研究表明，酸化土壤悬浮物使几种卤化物脂肪烃解吸加速,1h内的解吸量由天然PH值（ 中性）时的13%增加到PH2时的80%，增加6倍多。Boivin等23研究也表明,PH值影响农药灭草松(bentazone)在土壤中的吸附。结语：土壤有机污染物具有潜在的毒性，已得到许多科学家的重视。“万物土中生”,土壤质量决定万物的质量。为保障人类的食物安全和身体健康,需要实施“净土”战略,制定土壤污染的“防控修复”行动计划，这对我国这样的拥有13亿人口的农业大国尤为重要。污染土壤的修复是以去污染、复质量、再利用、保安康为目的的。但土壤是一个复杂的系统，其成分复杂，其污染机理复杂。所以在运用处理技术时，必须因地制宜，对于特定区域也可综合运用各项技术。总之，,土壤污染修复不仅是土壤环境保护与技术产业化的需要,而且人类生存发展的需要。研究中还需解决的问题主要有以下几个方面：针对单一有机污染物在土壤中的研究较多，但对其在矿物质和有机质中的具体存在形式、迁移过程及定量化等问题还处在假设阶段，需进一步运用扫描电子显微镜、X光衍射、核磁共振及其它能谱仪器进行深入研究。针对单一环境因素（水分、湿度及温度）进行了初步的研究和分析，但需要进一步的深入研究，同时需要进行多因素组合实验研究，明确土壤中影响有机污染物的关键或主导因子，及其与其它因子之间的关系。目前开展的研究工作多处于室内模拟实验阶段，且刚刚起步，缺乏系统性和全面性，对原位和异位土壤修复工作指导作用欠佳。 因此，需要在综合现有研究结果的基础上，开展多时段、多因素、多目标的定量化研究，以建立适用于不同土壤类型、不同气候条件、典型有机污染物。土壤中有机污染物的深入研究，将为科学、经济地开展污染土壤修复工作提供科学基础，为国家土壤修复标准的制定提供理论支持。参考文献：1 沈德中.污染环境的生物修复M.北京:化学工业出版社,2002.2旷远文，温达志，周国逸.有机物及重金属植物修复研究进展J.生态学杂志,2004,23（1）: 90-963李法云，臧树良，罗义.污染土壤生物修复技术研究J.生态学杂志，2003, 22（1）：35-394污染土壤修复技术研究现状与趋势, 骆永明,(中国科学院南京土壤研究所中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室南京210008)5环境生态学，顾卫兵主编，中国环境科学出版社，2007，8(1):1336污染环境生物修复工程，陈玉成编，化学工业出版社出版，2003，3(1):1387徐莉(Xu L),滕应(Teng Y),张雪莲(Zhang XL)等.中国环境科学(China Environmental Science), 2008, 28(7): 6466508滕应(Teng Y),骆永明(Luo Y M),高军(Gao J)等.环境科学(Environmental Science), 2008, 29 (10): 292529309 Zhuang X L, Chen J, Shim H, et al. Environ. Int., 2007, 33:406413Z10Hickman Z A, Reid B J. Environ. Int., 2008, 34: 1072.108111Roy S, Labelle S, Mehta P, et al. Plant Soil, 2005, 272(1/2):27729012骆永明(Luo YM).中国主要土壤环境问题及对策(骆永明主编)(Soil Environmental Problems and Solutions in China. Ed. LuoYM).南京:河海大学出版社(Nanjing: Hehai University Press),2008. 262913 NewmanLA, Reynolds CM. Curr. Opin. Biotech., 2004, 15(3):22523014HODSON M E,VALSAMI-JONES E.Bonemeal additions as aremediation treatment for metal contaminated soilJ.Environ SciTechnol,2000,34(16):3 501-3 507.15MATA-SANDOCAL J C,KARNS J,TORRENTS A.Influence ofRhamnolipids and triton X-100 on the desorption of pesticides fromsoilsJ.Environ Sci Technol, 2002,36(21):4 669-4 67516Piatt JJ,Brusseau ML. 1998.Rate-limited sorption of hydrophobic organic compounds by soils witn well characterized organic matter. Environmental Science and Technology,32:1604-160817Divincenzo JP, Sparks DL.1997.Slow sorption kinetics of pentachlorophenol on soil: Concentration effects. Environmental Science and Technology,31:977-98318Carmichael LM,Pfaender FK. 1997.Polynuclear aromatic hydro